專利名稱：用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氯化氫催化氧化制氯氣的負(fù)載型氧化銅催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
自1868年Deacon提出以負(fù)載錳或銅鹽為催化劑，用空氣將氯化氫氧化為氯氣以來(lái)，氯化氫催化氧化制氯氣技術(shù)一直備受關(guān)注。但氯堿工業(yè)的快速發(fā)展制約了 Deacon法的應(yīng)用，目前絕大部分的氯氣都是通過(guò)氯化鈉水溶液電解生產(chǎn)。隨著氯氣需求的增長(zhǎng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)氫氧化鈉，對(duì)于Deacon工藝的關(guān)注度又明顯上升，Deacon工藝可以避免氯堿工業(yè)中產(chǎn)生的氫氧化鈉，達(dá)到了很好的氯堿平衡。目前我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)氯化氫總量達(dá)380萬(wàn)噸/年，隨著MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯產(chǎn)品的大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)和氯堿行業(yè)的發(fā)展，預(yù)計(jì)未來(lái)5年內(nèi)副產(chǎn)氯化氫總量將達(dá)到500萬(wàn)噸/年，大量副產(chǎn)氯化氫的循環(huán)利用問(wèn)題已成為制約聚氨酯、氯堿、有機(jī)氟行業(yè)、農(nóng)藥、醫(yī)藥化工等眾多行業(yè)發(fā)展的共性難題。在異氰酸酯生產(chǎn)過(guò)程中，氯只是光氣反應(yīng)過(guò)程的載體，并不進(jìn)入目標(biāo)產(chǎn)品，最終完全轉(zhuǎn)化為氯化氫，該過(guò)程副產(chǎn)的氯化氫占全國(guó)副產(chǎn)氯化氫總量的50%以上，已經(jīng)嚴(yán)重制約異氰酸酯行業(yè)的快速發(fā)展。以氯化氫為原料生產(chǎn)氯氣，實(shí)現(xiàn)氯資源循環(huán)利用，能夠有效解決副產(chǎn)氯化氫問(wèn)題，促進(jìn)新興產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和氯堿行業(yè)的優(yōu)化升級(jí)。如果將我國(guó)副產(chǎn)的300余萬(wàn)噸/年氯化氫制成氯氣循環(huán)利用，每年可節(jié)電72. 78億千瓦時(shí)(折標(biāo)煤255萬(wàn)噸/年)，間接減排6000萬(wàn)噸各類含有機(jī)雜質(zhì)廢水，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益巨大?；み^(guò)程中的氯資源循環(huán)利用技術(shù)前景廣闊，符合“十二五”規(guī)劃要求，有助于我國(guó)石化相關(guān)產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)，打破國(guó)外技術(shù)壟斷，是石化行業(yè)加快轉(zhuǎn)變發(fā)展方式的現(xiàn)實(shí)需求。通過(guò)氯資源循環(huán)利用技術(shù)的不斷推廣和實(shí)施，將為我國(guó)聚氨酯、氯堿、有機(jī)氟、制藥等化工過(guò)程的氯循環(huán)利用和節(jié)能減排提供重要支撐。氯化氫催化氧化制氯氣的化學(xué)反應(yīng)方程式為
2HC 7 H- % (I O CI2 + H2O + 51MJ該化學(xué)反應(yīng)具有以下特點(diǎn)①這是一個(gè)強(qiáng)放熱的可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，HCl的平衡轉(zhuǎn)化率較低。升高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速率，但會(huì)降低平衡轉(zhuǎn)化率；降低反應(yīng)溫度雖然可以提高平衡轉(zhuǎn)化率，但是降低了反應(yīng)速率。②因平衡轉(zhuǎn)化率不高，未反應(yīng)的HCl與可能凝結(jié)的H2O結(jié)合生成鹽酸，帶來(lái)嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，同時(shí)凝結(jié)的H2O使催化劑粘度增加，降低了催化劑的流化性能。③高溫反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性組份容易流失，導(dǎo)致催化劑失活。因此，對(duì)于氯化氫催化氧化制氯氣反應(yīng)來(lái)說(shuō)，急需開發(fā)一種在較低反應(yīng)溫度下具有較高催化活性的催化劑。歐洲專利EP0184413中公開了以氧化鉻為催化劑催化氧化氯化氫的方法，但催化劑活性較低。鉻與氯氣極易形成低沸點(diǎn)的氧氯化鉻，較高的反應(yīng)溫度容易使催化劑失活。美國(guó)專利US5707919公開了一種氧化鉻催化劑的改進(jìn)方法，即以氧化鉻為主催化劑，同時(shí)加入銅、堿金屬和稀土金屬，采用浸潰法制備，經(jīng)過(guò)800°C焙燒得到負(fù)載型鉻催化劑。該催化劑催化活性高，壽命相對(duì)較長(zhǎng)，氯化氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85. 2%。另外，中國(guó)專利CN1126637A、CN85109387A、CN87105455A等公開了以氧化鉻為主組分的催化劑，但由于鉻具有較大毒性，氧化鉻催化劑因存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。英國(guó)專利GB1046313公開了一種以硅膠、浮石和Al2O3為載體的負(fù)載型RuCl3催化齊U，反應(yīng)溫度200 500°C，壓力為O. I lOOatm，但該釕化合物活性組分具有較高的揮發(fā)性，催化劑很容易失活。美國(guó)專利US2007292336公開了以氧化錫為載體，負(fù)載釕的氧化物為催化劑，氯化氫的單程轉(zhuǎn)化率在15 90%之間。中國(guó)專利CN1145328A和CN1475434A公開了以氧化鈦、氧化鋁或氧化鋯為載體的氧化釕催化劑，選用氯化釕、氯化釕氨絡(luò)合物和釕羰基絡(luò)合物的一種或多種釕化合物作為活性組分的前驅(qū)體。但由于釕化合物成本較高，不利于其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。 英國(guó)專利GB2120225采用共沉淀法制備了以二氧化鈦為載體的氧化銅催化劑，但在催化劑制備過(guò)程中產(chǎn)生了大量的含重金屬離子的廢水。美國(guó)專利US4123389公開了以硅膠、氧化鈦或氧化鋁為載體的氧化銅催化劑，活性組分的負(fù)載量在25 70%之間，但由于催化劑浸潰過(guò)程需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，對(duì)環(huán)境的污染較為嚴(yán)重。加拿大專利CA823197以絲光沸石為載體，負(fù)載氯化銅，在高達(dá)486°C的溫度下氯化氫的轉(zhuǎn)化率僅為52.8%。加拿大專利CA920775公開了以6 14A的分子篩為載體的氯化銅催化劑，在V(HCl) =V(O2) =4:1，HCl空速為SOh—1，反應(yīng)溫度為482°C的條件下，氯化氫的最高轉(zhuǎn)化率為69%。中國(guó)專利CN101125297A公開了以在氧化鋁載體上負(fù)載氯化銅、氯化鉀和氯化鈰為催化劑，然后用磷酸對(duì)該催化劑進(jìn)行處理，在氯化氫和氧氣的摩爾比為I: I，反應(yīng)溫度為400 V，氯化氫進(jìn)料的重量空速為O. StT1，產(chǎn)物氯氣的收率為80. 1%。由于在較高反應(yīng)溫度下CuCl2活性組分容易流失，造成催化劑的使用壽命較短。上述現(xiàn)有專利技術(shù)雖各有其特點(diǎn)，但也各有其不足之處，例如含有有毒組分Cr元素、釕化合物成本較高、CuCl2活性組分容易高溫流失等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑及制法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明的用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑，由如下重量百分比的組分組成CuO I 20%K2O I 15%載體65 98%所述載體為稀土氧化物改性的活性氧化鋁，所述稀土氧化物為氧化鈰或氧化鑭中的一種以上；所述稀土氧化物改性的活性氧化鋁的制備方法為溶膠-凝膠法，包括以下步驟將硝酸鋁和稀土元素對(duì)應(yīng)的硝酸化合物混合溶解，在攪拌下，向混合溶液中加入氨水至pH為8. 6，制得氧化鋁凝膠；稀土元素對(duì)應(yīng)的硝酸化合物的重量百分比含量為硝酸鋁和稀土元素對(duì)應(yīng)的硝酸化合物總重量的2 4% ；
將獲得的凝膠洗濾后，于90°C干燥12h，然后在管式爐中500°C預(yù)處理4h，最后將制得的產(chǎn)物在1100°c下煅燒24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化鋁；稀土氧化物改性的活性氧化鋁中，稀土氧化物的重量百分比含量為5 10% ；本發(fā)明的催化劑采用等體積浸潰法制備，包括如下步驟將氯化銅和氯化鉀用水溶解后，加入稀土氧化物改性的活性氧化鋁載體，然后依次在40 80°C加熱攪拌I 4h，在30 50°C恒溫靜置8 16 h，在100 120°C干燥8 16h，在400 600°C于空氣氣氛中焙燒3 8h后，得到用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑，為一種負(fù)載型氧化銅催化劑。采用上述的用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑，氯化氫催化氧化制氯氣反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其催化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為300 450°C，反應(yīng)壓力為O. I O. 5MPa，氯化氫與氧氣的摩爾比為I: I 4:1,空速為 O. 15 I. 5Nm3/ (h · kgCat)。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)之一在于，催化劑活性組分為Cu和K的氧化物，載體采用氧化鈰或氧化鑭中的至少一種稀土氧化物改性的活性Al2O3,不含有毒組分Cr元素，屬于環(huán)保型的低成本催化劑。通過(guò)采用稀土氧化物改性的活性氧化鋁為載體，來(lái)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)之二在于，用等體積浸潰法將銅和鉀的氯化物直接負(fù)載到稀土氧化物改性的活性氧化鋁載體上，經(jīng)空氣氣氛焙燒處理后得到負(fù)載型氧化銅催化劑，制備方法簡(jiǎn)單易行，催化劑活性高，穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施例方式對(duì)比例I將22. 5gCuCl2 · 2H20和5. 93gKCl溶解于33. 2mL去離子水中，然后等體積浸潰
55.28g活性氧化鋁載體，最后依次在60°C恒溫?cái)嚢?h，在40°C恒溫靜置12h，在120°C干燥12h，在400°C于空氣氣氛中焙燒4h，得到負(fù)載型氧化銅催化劑。將60g上述負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別以300mL/min和150mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為362°C,常壓,反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為48%,反應(yīng)100小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為40%,催化劑活性明顯下降。實(shí)施例I稀土氧化物改性的活性氧化鋁的制備方法，包括如下步驟將硝酸鋁和硝酸鈰混合溶解，在攪拌下，向混合溶液中加入氨水至pH為8. 6，制得氧化鋁凝膠；硝酸鋪的重量百分比含量為硝酸招和硝酸鋪總重量的3. 40% ；將獲得的凝膠洗濾后，于90°C干燥12h，然后在管式爐中500°C預(yù)處理4h，最后將制得的產(chǎn)物在1100°c下煅燒24h，即制氧化鈰改性的活性氧化鋁，氧化鈰重量百分比含量為 8. 7% ；將14. 25gCuCl2 · 2H20和3. 75gKCl溶解于31. 5mL去離子水中，然后等體積浸潰57. 5g氧化鈰改性的活性氧化鋁載體，最后依次在60°C恒溫?cái)嚢?h，在40°C恒溫靜置12h，在120°C干燥12h，在400°C于空氣氣氛中焙燒4h，制得所述的用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑；各個(gè)組分的重量百分比含量如下CuO 10. 0%K2O 3. 6%載體86· 4% 載體為稀土氧化物改性的活性氧化鋁將60g上述負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別
以300mL/min和150mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為365 °C，常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為77. 3%，反應(yīng)100小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為77. 7%，催化劑活性基本不變。實(shí)施例2載體稀土氧化物改性的活性氧化鋁的制備方法，包括如下步驟將硝酸鋁和硝酸鑭混合溶解，在攪拌下，向混合溶液中加入氨水至pH為8. 6，制得氧化鋁凝膠；硝酸鑭的重量百分比含量為硝酸鋁和硝酸鑭總重量的3. 38% ；將獲得的凝膠洗濾后，于90°C干燥12h，然后在管式爐中500°C預(yù)處理4h，最后將制得的產(chǎn)物在1100°c下煅燒24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化鋁；氧化鑭重量百分比含量為8. 7% ；將14. 25gCuCl2 · 2H20和3. 75gKCl溶解于31. 5mL去離子水中，然后等體積浸潰57. 5g氧化鑭改性的活性氧化鋁載體()，最后依次在60°C恒溫?cái)嚢?h，在40°C恒溫靜置12h，在120°C干燥12h，在400°C于空氣氣氛中焙燒4h，制得負(fù)載型氧化銅催化劑。各個(gè)組分的重量百分比含量如下CuO 10. 0%K2O 3. 6%載體86. 4%將60g上述負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別以300mL/min和150mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為360°C,常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為86. 8%,反應(yīng)100小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為
86.6%，催化劑活性基本不變。實(shí)施例3將硝酸鋁和硝酸鑭混合溶解，在攪拌下，向混合溶液中加入氨水至pH為8. 6，制得氧化鋁凝膠；硝酸鑭的重量百分比含量為硝酸鋁和硝酸鑭總重量的2. 6% ；將獲得的凝膠洗濾后，于90°C干燥12h，然后在管式爐中500°C預(yù)處理4h，最后將制得的產(chǎn)物在1100°c下煅燒24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化鋁；氧化鑭重量百分比含量為6. 9% ；將11. 88gCuCl2 · 2H20和3. 12gKCl溶解于33. 8mL去離子水中，然后等體積浸潰60. 4g氧化鑭改性的活性氧化鋁載體，最后依次在60°C恒溫?cái)嚢?h，在40°C恒溫靜置12h，在120°C干燥12h，在400°C于空氣氣氛中焙燒4h，制得負(fù)載型氧化銅催化劑。各個(gè)組分的重量百分比含量如下CuO 8. 2%K2O 2. 9%載體88. 9%將60g上述負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別 以300mL/min和150mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為362°C,常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為85. 8%,反應(yīng)100小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為85. 4%，催化劑活性基本不變。實(shí)施例4將硝酸鋁和硝酸鑭混合溶解，在攪拌下，向混合溶液中加入氨水至pH為8. 6，制得氧化鋁凝膠；硝酸鑭的重量百分比含量為硝酸鋁和硝酸鑭總重量的I. 95% ；將獲得的凝膠洗濾后，于90°C干燥12h，然后在管式爐中500°C預(yù)處理4h，最后將制得的產(chǎn)物在1100°c下煅燒24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化鋁；氧化鑭重量百分比含量為5. 2% ；將9. 5gCuCl2 ·2Η20和2. 5gKCl溶解于42mL去離子水中，然后等體積浸潰63. 3g氧化鑭改性的活性氧化鋁載體，最后依次在60°C恒溫?cái)嚢?h，在40°C恒溫靜置12h，在120°C干燥12h，在400°C于空氣氣氛中焙燒4h，制得負(fù)載型氧化銅催化劑。各個(gè)組分的重量百分比含量如下CuO 6. 4%K2O 2. 3%載體91. 3%將60g上述負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別以300mL/min和150mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為367°C,常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為84. 9%,反應(yīng)100小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為
84.2%，催化劑活性基本不變。實(shí)施例5將硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸鑭混合溶解，在攪拌下，向混合溶液中加入氨水至pH為8. 6，制得氧化鋁凝膠；硝酸鑭的重量百分比含量為硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸鑭總重量的2. 55%，硝酸鈰重量百分比含量為硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸鑭總重量的O. 85% ；將獲得的凝膠洗濾后，于90°C干燥12h，然后在管式爐中500°C預(yù)處理4h，最后將制得的產(chǎn)物在1100°c下煅燒24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化鋁；稀土氧化物重量百分比含量為8. 7%，氧化鑭與氧化鈰的重量比為3:1 ;將14. 25gCuCl2 · 2H20和3. 75gKCl溶解于34. 5mL去離子水中，然后等體積浸潰57. 5g氧化鑭和氧化鈰共同改性的活性氧化鋁載體，最后依次在60°C恒溫?cái)嚢?h，在40°C恒溫靜置12h，在120°C干燥12h，在400°C于空氣氣氛中焙燒4h，制得負(fù)載型氧化銅催化劑。各個(gè)組分的重量百分比含量如下
CuO 10. 0%K2O 3. 6%載體86. 4%將60g上述負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別以300mL/min和150mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為362 °C，常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為87. 3%，反應(yīng)100小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為
87.2%，催化劑活性基本不變。實(shí)施例6將硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸鑭混合溶解，在攪拌下，向混合溶液中加入氨水至pH為8. 6，制得氧化鋁凝膠； 硝酸鑭的重量百分比含量為硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸鑭總重量的2. 55%，硝酸鈰重量百分比含量為硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸鑭總重量的O. 85% ；將獲得的凝膠洗濾后，于90°C干燥12h，然后在管式爐中500°C預(yù)處理4h，最后將制得的產(chǎn)物在1100°c下煅燒24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化鋁；稀土氧化物重量百分比含量為8. 7%，氧化鑭與氧化鈰的重量比為3:1 ;將14. 25gCuCl2 · 2H20和3. 75gKCl溶解于34. 5mL去離子水中，然后等體積浸潰57. 5g氧化鑭和氧化鈰共同改性的活性氧化鋁載體()，最后依次在60°C恒溫?cái)嚢?h，在40°C恒溫靜置12h，在120°C干燥12h，在300°C于空氣氣氛中焙燒4h，制得負(fù)載型氧化銅催化劑。各個(gè)組分的重量百分比含量如下CuO 10. 0%K2O 3. 6%載體86. 4%將60g上述負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別以300mL/min和150mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為364°C,常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為84. 6%,反應(yīng)100小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為85. 1%，催化劑活性基本不變。實(shí)施例7將硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸鑭混合溶解，在攪拌下，向混合溶液中加入氨水至pH為8. 6，制得氧化鋁凝膠；硝酸鑭的重量百分比含量為硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸鑭總重量的2. 55%，硝酸鈰重量百分比含量為硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸鑭總重量的O. 85% ；將獲得的凝膠洗濾后，于90°C干燥12h，然后在管式爐中500°C預(yù)處理4h，最后將制得的產(chǎn)物在1100°C下煅燒24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化鋁；稀土氧化物重量百分比含量為8. 7%，氧化鑭與氧化鈰的重量比為3:1 ;將14. 25gCuCl2 · 2H20和3. 75gKCl溶解于34. 5mL去離子水中，然后等體積浸潰57. 5g氧化鑭和氧化鈰共同改性的活性氧化鋁載體，最后依次在60°C恒溫?cái)嚢?h，在40°C恒溫靜置12h，在120°C干燥12h，在600°C于空氣氣氛中焙燒4h，制得負(fù)載型氧化銅催化劑。各個(gè)組分的重量百分比如下
CuO 10. 0%K2O 3. 6%載體86.4%將60g上述負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別以300mL/min和150mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為364°C,常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為85. 5%,反應(yīng)100小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為
85.3%，催化劑活性基本不變。實(shí)施例8將60g實(shí)施例5制得的負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別以300mL/min和100mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為359°C，常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為82. 5%。實(shí)施例9將60g實(shí)施例5制得的負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別以300mL/min和200mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為362°C,常壓,反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為88. 6%。實(shí)施例10將60g實(shí)施例5制得的負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別以400mL/min和200mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為363°C，常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為85. 8%。實(shí)施例11將60g實(shí)施例5制得的負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別以600mL/min和300mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為362°C，常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為82. 7%。實(shí)施例12將60g實(shí)施例5制得的負(fù)載型氧化銅催化劑裝入內(nèi)徑為24mm的固定床反應(yīng)器中，然后分別以900mL/min和450mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反 應(yīng)溫度為363°C，常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為80. 3%。
權(quán)利要求
1.用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑，其特征在于，由如下重量百分比的組分組成 CuO 1 20% K2O I 15% 載體 65 98% 所述載體為稀土氧化物改性的活性氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑，其特征在于，所述稀土氧化物為氧化鈰或氧化鑭中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑，其特征在于，稀土氧化物改性的活性氧化鋁中，稀土氧化物的重量百分比含量為5 10%。
4.權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑的制備方法，其特征在于，采用等體積浸潰法制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，包括如下步驟將氯化銅和氯化鉀用水溶解后，加入稀土氧化物改性的活性氧化鋁載體，然后依次在40 80°C加熱攪拌I 4h，在30 50°C恒溫靜置8 16h，在100 120°C干燥8 16h，在400 600°C于空氣氣氛中焙燒3 8h后，得到用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑。
6.權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑的應(yīng)用，其特征在于，氯化氫催化氧化制氯氣反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其催化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300 450°C，反應(yīng)壓力為0. I 0. 5MPa，氯化氫與氧氣的摩爾比為1:1 4:1，空速為 0. 15 1. 5Nm3/ (h kgCat)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于氯化氫催化氧化制氯氣的氧化銅催化劑及制法和應(yīng)用，催化劑由如下重量百分比的組分組成CuO 1～20%，K2O 1～15%，載體65～98%，所述載體為稀土氧化物改性的活性氧化鋁。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)之一在于，屬于環(huán)保型的低成本催化劑，通過(guò)采用稀土氧化物改性的活性氧化鋁為載體，來(lái)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)之二在于，用等體積浸漬法將銅和鉀的氯化物直接負(fù)載到稀土氧化物改性的活性氧化鋁載體上，經(jīng)空氣氣氛焙燒處理后得到負(fù)載型氧化銅催化劑，制備方法簡(jiǎn)單易行，催化劑活性高，穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)B01J37/02GK102658149SQ20121014542
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者馮看卡, 盧冠忠, 袁茂全, 郭楊龍, 陳斌武, 馬斌全 申請(qǐng)人:上海氯堿化工股份有限公司, 華東理工大學(xué)