專利名稱：一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
檸檬酸三丁酯為無毒無味的“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等，具有相容性好、增塑效率高、無毒、易被生物降解和揮發(fā)性小等優(yōu)點，耐寒性、耐光性和耐水性優(yōu)良，并且在樹脂中有抗霉性，不滋長霉菌。檸檬酸三 丁酯與其他無毒增塑劑共用可提高制品硬度，尤其對軟的纖維醚更為適用。同時，具改善硝化纖維抗紫外線能力，并是多種香料的溶劑，還可用于蛋白質(zhì)類溶液的消泡劑。因此，檸檬酸三丁酯成為目前傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸酯類的“綠色”替代品。合成檸檬酸三丁酯的傳統(tǒng)方法是以濃硫酸作催化劑[宋啟煌主編，精細(xì)化工工藝學(xué)，北京化學(xué)工業(yè)出版社，1995 95 ]，這種催化劑存在副反應(yīng)多，精制困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理復(fù)雜，產(chǎn)生工業(yè)“三廢”，污染環(huán)境等缺點，其應(yīng)用受到了很大的限制。后來發(fā)展起來的一些催化劑如以對甲苯磺酸為催化劑[謝文磊等，精細(xì)石油化工，1998，(4) :7-9]，對該反應(yīng)均具有較好的催化活性，但催化劑價格昂貴，而且不能重復(fù)循環(huán)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好的、經(jīng)濟(jì)的非均相催化制備檸檬酸三丁酯的方法，具體是以間苯二酚甲醛樹脂基固體酸為催化劑催化制備檸檬酸三丁酯，以解決背景技術(shù)所存在問題。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決此技術(shù)問題
一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于以間苯二酚甲醛樹脂基固體酸為催化劑，催化酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾處理，即可獲得檸檬酸三丁酯。本發(fā)明采用間苯二酚甲醛樹脂基固體酸為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后過，過濾后的催化劑可重復(fù)使用，且活性基本保持不變，反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到98%以上。本發(fā)明涉及的化學(xué)反應(yīng)式如下所示
權(quán)利要求
1.一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于以間苯二酚甲醛樹脂基固體酸為催化劑，催化酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾處理，即可獲得檸檬酸三丁酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)以檸檬酸、正丁醇為反應(yīng)原料，檸檬酸、正丁醇的摩爾比為 1:4. 0-6. O。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述間苯二酚甲醛樹脂基固體酸的用量為酯化反應(yīng)原料總重量的.0.5-3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于間苯二酚甲醛樹脂基固體酸用量為0. 1-0. 5 g，檸檬酸用量為0. Imol,正丁醇的用量為0.4-0. 6 mol。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述的間苯二酚甲醛樹脂基固體酸過濾后，循環(huán)使用于催化酯化反應(yīng)1-4 次。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化劑，制備方法如下將酚醛樹脂與羥乙基磺酸按質(zhì)量比為I :1的比例進(jìn)行攪拌混合均勻后，置于石英管馬弗爐中，通氮氣置換其中的空氣，在氮氣氣氛中加熱至190°C下進(jìn)行碳化反應(yīng)5h，得到黑色的固體，將固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的熱水進(jìn)行洗滌，并進(jìn)行過濾，直至濾液澄清，并沒有酸性為止，再將催化劑置于120°C的烘箱中進(jìn)行烘干2天，得到間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)如下在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管，分水器的IOOmL三頸瓶中加入0. I 0. 15mol朽1檬酸、0. 4 0. 6mol正丁醇進(jìn)行加熱攪拌,然后加入.0.I 0. 5g的間苯二酚甲醛樹脂基固體酸，進(jìn)行加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水從分水器分出，反應(yīng)至無水再進(jìn)入分水器停止； 將酯化反應(yīng)獲得的粗產(chǎn)品過濾，濾出的催化劑直接再次用于催化酯化反應(yīng)，濾液用常壓蒸餾，以回收過量的正丁醇，然后冷卻到至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 10%的NaHCO3溶液10 IOOml洗滌至中性，然后用分液漏斗分出上層有機(jī)相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾收集178 180°C /400Pa的餾分，得到檸檬酸三丁酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于以間苯二酚甲醛樹脂基固體酸為催化劑，催化酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾處理，即可獲得檸檬酸三丁酯。本發(fā)明所述的方法具有如下優(yōu)點(1)產(chǎn)率高，為97.5～99.8%；(2)催化劑用量小，約占反應(yīng)原料總重的0.5～3.0%；(3)反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時間短；(4)催化劑可重復(fù)使用；(5)沒有環(huán)境污染；(6)直接以反應(yīng)物正丁醇作帶水劑，避免了使用有毒的甲苯等帶水劑。
文檔編號B01J31/06GK102659592SQ20121014553
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者梁學(xué)正 申請人:紹興文理學(xué)院