專利名稱：一種用于醚的制備的新型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含沸石分子篩、氧化鋁和氧化硼的催化劑及其制備方法。
目前國內(nèi)外在甲基叔丁基醚和異丙醚制備中所用的催化劑大多是強酸型陽離子交換樹脂，如Amberlyst-15，D72等。這類催化劑有對溫度變化敏感，反應(yīng)溫度超過90℃則活性組份明顯流失，同時造成對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的污染，反應(yīng)過程中易溶漲，不能再生等弱點(Chu，P.，Ind.Eng.Chem.Res.，1987，26(2)，365-369；錢瑞龍，石油化工化纖，4，12-21，1992)。也有人用鈦和鋯系雜多酸和磷酸系催化劑，該類催化劑的最大缺點是反應(yīng)的副產(chǎn)物含量很大(JP54，55507A2，JP01，283243A2)。現(xiàn)今雖然已有人開始研究采用分子篩催化劑，其中主要是用氫型ZSM-5和Y兩類分子篩，用氫型β沸石的也有介紹，主要是研究反應(yīng)的工藝問題，關(guān)于催化劑均未取得很好的效果，主要問題是催化活性不夠高(Chu，P.，Ind.Eng.Chem.Res.，1987，26(2)，365-369；Goodwin，Jr.J.G.，J.Catal.，1994，148，1557-163；U.S.P.5，114，086)本發(fā)明的目的是提供一種可以用于甲基叔丁基(MTBE)或異丙醚(IPE)制備的，有較高催化活性，受反應(yīng)溫度變化的影響小，同時又具有良好選擇性、容易再生和穩(wěn)定性好的改性氫型β沸石催化劑。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明是由氫型β沸石(Hβ)、γ-氧化鋁(γ-Al2O3)和氧化硼(B2O3)構(gòu)成的復(fù)合改性氫型β沸石催化劑，其組份的重量比為，Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝50～100∶0～50∶0.5～25。
本發(fā)明催化劑組份重量比最好在Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝70～90∶10～25∶1～7的范圍內(nèi)。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括氫型β沸石的制備、氫型β沸石與氧化鋁條狀混合物的制備和氧化硼浸漬三道工序。
(1)氫型β沸石的制備將一定量的鈉型β沸石用足夠反應(yīng)量的1.0當(dāng)量濃度的氯化銨溶液在90℃下交換4次(每次的交換時間維持2小時)，將交換反應(yīng)后的沸石在550℃下焙燒4小時即制得氫型β沸石。
(2)氫型β沸石與氧化鋁條狀混合物的制備取重量為50～100份的在(1)步中制得的氫型β沸石與固體含量為10％(重量百分?jǐn)?shù))的0～500份重量的鋁膠混合，加入濃度為2％的HNO3溶液到使固體混合物被完全潤濕為止，加入重量為氫型β沸石與鋁膠混合物重量3％的淀粉，將它們混合均勻后壓成條狀，在120℃烘干4～12小時，條狀物直徑2mm，長度不限。
(3)浸漬氧化硼，取一定重量分析純硼酸溶液于配比量的去離子水中制得硼酸含量為10.0％(重量)的水溶液，將所需用量的在(2)步中制得的氫型β沸石和氧化鋁的條狀混合物用10.00％濃度的硼酸溶液稀釋成0.1％～10.0％的硼酸溶液浸漬，每次浸漬12小時，在每次浸漬后都要在100℃以下烘干后再浸，由此制得的組成為Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝50～100∶0～50∶0.5～25的改性氫型β沸石催化劑再在200℃～850℃下焙燒1～20小時存放入干燥器中以防吸潮，備用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點是A.催化活性高。本發(fā)明改性氫型β沸石催化劑對MTBE或IPE的合成均有很高的催化活性。在合成MTBE的反應(yīng)中與目前世界上公認(rèn)的催化活性最佳的Amberlyst-15(Am-15)的催化活性相當(dāng)(見附圖2)。在合成IPE反應(yīng)中與無水AlCl3上的丙烯轉(zhuǎn)化率相當(dāng)。明顯地高于沒有經(jīng)改性處理的單一的氫型β沸石的催化活性。B.受反應(yīng)溫度變化的影響小。本發(fā)明催化劑對合成MTBE在反應(yīng)溫度為25℃～120℃的范圍均有較好的催化活性(見附

圖1)。而強酸型陽離子交換樹脂在室溫下幾乎沒有催化活性，溫度超過90℃時又會造成活性組份明顯流失，對合成IPE，在180℃下，本發(fā)明的催化劑的催化活性和AlCl3相當(dāng)，而Am-15只能在80℃反應(yīng)，其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明的催化劑。C.選擇性好。用本發(fā)明催化劑在合成MTBE反應(yīng)中沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，而強酸型陽離子交換樹脂在其最佳反應(yīng)溫度80℃時還會有少量副產(chǎn)物產(chǎn)生。D.不會污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備。強酸型陽離子交換樹脂在催化反應(yīng)過程中，其活性組份磺酸根會因發(fā)生溶漲和流失現(xiàn)象而產(chǎn)生對環(huán)境有污染和對設(shè)備有腐蝕的酸。AlCl3對反應(yīng)設(shè)備也極具腐蝕作用，吸水后會放出污染環(huán)境的酸。而本發(fā)明催化劑在使用過程中既不污染環(huán)境又不會腐蝕設(shè)備。E.容易再生，穩(wěn)定性好。本發(fā)明催化劑可以重復(fù)再生使用4次以上。而強酸型陽離子交換樹脂和無水AlCl3不能再生。
附圖的圖面說明如下附圖1.顯示在不同反應(yīng)溫度下Hβ-γ-Al2O3-B2O3催化劑的催化活性，圖中 為40℃， 為60℃， 為100℃。
附圖2.顯示在反應(yīng)溫度為60℃時，本發(fā)明Hβ-γ-Al2O3-B2O3催化劑與Amberlyst-15催化劑的催化活性比較，圖中 為Am-15， 為Hβ-γ-Al2O3-B2O3。
下述實驗例可以進一步體現(xiàn)本發(fā)明突出的實質(zhì)性特點，但不是對本發(fā)明作任何限制。
實施例1取20.0g鈉型β沸石，用1.0N濃度的NH4Cl溶液250ml，在90℃下交換4次，將交換中得到的沸石在550℃下焙燒4小時即制得氫型β沸石。取7.5g氫型β沸石和25.0g固體含量為10％(重量百分?jǐn)?shù))的鋁膠相混合，然后加入濃度為2％的HNO3溶液使混合固體完全潤濕，再加入0.8g淀粉，將它們混合均勻后壓成條狀(直徑為2mm，長度不限)，在120℃烘干4～12小時。取該條狀混合物10.0g，用由分析純硼酸于去離子水中而制得的3.0％的硼酸液浸漬，每次浸漬12小時，在每次浸漬后都要在100℃以下烘干。由此制得組成Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝75∶25∶6的改性氫型β沸石催化劑，經(jīng)在550℃下焙燒4小時后存放入干燥器中備用。
實施例2取在實施例1中制得的催化劑2.0g，置于容積為150ml的釜式反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中加入17.5ml甲醇，將反應(yīng)器封閉，迅速升高反應(yīng)溫度到達指定的實驗溫度(分別為40℃、60℃和100℃)，用N2將38.5ml的異丁烯壓入反應(yīng)器中，開始計時，在前半小時每隔5分鐘取樣一次，半小時后取樣間隔時間可更長一些。樣品通過氣相色譜儀進行分析，采用內(nèi)標(biāo)法確定樣品中各成份的含量。在不同反應(yīng)溫度Hβ-γ-Al2O3-B2O3催化劑的催化活性結(jié)果見附圖1。
實施例3取實施例1中制得的催化劑2.0g和Amberlyst-15樹脂催化劑2.0g在反應(yīng)溫度為60℃條件下進行比較催化性能的反應(yīng)，其他反應(yīng)條件同實施例2，結(jié)果如附圖2所示，可見本發(fā)明催化劑與Amber-lyst-15在60℃時異丁烯轉(zhuǎn)化率相當(dāng)。當(dāng)反應(yīng)進行3小時后，在Am-berlyst-15為催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中有1％的副產(chǎn)物—異丁烯二聚物產(chǎn)生，在用本發(fā)明催化劑的反應(yīng)中則沒有發(fā)現(xiàn)有副產(chǎn)物產(chǎn)生。
實施例4反應(yīng)溫度定為60℃，反應(yīng)時間定為3小時，其他條件均與實施例2相同，但要進行4次重復(fù)的反應(yīng)實驗，每次反應(yīng)結(jié)束后將催化劑在550℃下焙燒4小時進行再生，將再生后的催化劑用于下次反應(yīng)，結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑的活性和選擇性幾乎沒有衰減，異丁烯的轉(zhuǎn)化率在80～83％之間，也沒有副產(chǎn)物生成。
實施例5催化劑的制備步驟與實施例1相同，但組成組份Hβ、γ-Al2O3和B2O3的比例不同，制成不同組份比的改性氫型β沸石催化劑。反應(yīng)條件除反應(yīng)溫度定為60℃和反應(yīng)時間定為3小時外其他條件與施例2相同。各不同組份比的改性氫型β沸石催化劑對合成MTBE的性能列于表1中。
實施例6將實施例1中制得的催化劑分別在不同溫度下進行焙燒，其催化性能結(jié)果見表2(反應(yīng)條件與實施例5相同)實施例7取由實施例1中制得的催化劑2.0g，放入容積為250ml的反應(yīng)釜中，加入異丙醇22.0ml，將反應(yīng)器密封，加熱到130℃，由高壓N2把12.0g丙烯壓入反應(yīng)釜中，丙烯用量用不銹鋼定量管在天平上準(zhǔn)確稱量，反應(yīng)溫度為180℃，壓力為5.0MPa，時間為3小時，產(chǎn)物樣品通過氣相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為13.7％，IPE的產(chǎn)率為29.8％。其反應(yīng)性能與已知的用無水AlCl3為催化劑的結(jié)果相當(dāng)。
表1本發(fā)明催化劑組成與性能的關(guān)系
表2本發(fā)明催化劑的焙燒溫度與催化性能的關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種用于合成甲基叔丁基醚或異丙醚的氫型β沸石催化劑，其特征在于它是由氫型β沸石和γ-氧化鋁及氧化硼構(gòu)成的復(fù)合改性氫型β沸石催化劑，其組份的重量比為，氫型β沸石(Hβ)∶γ-氧化鋁(γ-Al2O3)∶氧化硼(B2O3)＝50～100∶0～50∶0.5～25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性氫型β沸石催化劑，其特征在于該催化劑的組成組份的重量比為Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝70～90∶10～25∶1～7。
3.一種用于制備權(quán)利要求1中所說的催化劑的方法，其特征在于包括了如下三道工序(1)氫型β沸石的制備，將一定量的鈉型β沸石用足夠反應(yīng)量的1.0當(dāng)量濃度的氯化銨溶液在90℃交換4次(每次的交換時間維持2小時)，將交換反應(yīng)后的沸石在550℃焙燒4小時即制得氫型β沸石；(2)氫型β沸石與氧化鋁條狀混合物的制備，取重量為50～100份的在(1)步中制得的氫型β沸石與固體含量為10％(重量百分?jǐn)?shù))的0～500份重量的鋁膠混合，加入濃度為2％的HNO3溶液到使固體混合物完全潤濕為止，加入重量為氫型β沸石與鋁膠混合物重量的3％的淀粉，將它們混合均勻后壓成條狀，在120℃下烘干4～12小時(條狀物直徑為2.0mm，長度不限)。(3)浸漬氧化硼，取一定重量分析純硼酸溶于配比量的去離子水中制得硼酸含量為10.0％(重量)的水溶液，將所需用量的在(2)步中制得的氫型β沸石和氧化鋁的條狀混合物用由10.0％濃度的硼酸溶液稀釋成0.1％～10.0％的硼酸溶液浸漬，每次浸漬12小時，在每次浸漬后都要在100℃以下烘干后再浸漬，由此制得的組成為Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝50～100∶0～50∶0.5～25的改性氫型β沸石催化劑再在200℃～850℃下焙燒1～20小時，存放入干燥器中以防吸潮，備用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲基叔丁基醚(MTBE)和異丙醚(IPE)的改性氫型β沸石催化劑及其制備方法，本發(fā)明的改性氫型β沸石催化劑由氫型β沸石(50～100份重量)、γ-氧化鋁(0～50份重量)和氧化硼(0.5～25份重量)組成。其制備方法為三道工序氫型β沸石的制備；氫型β沸石與氧化鋁條狀混合物的制備；浸漬氧化硼。本發(fā)明催化劑對MTBE或IPE的合成反應(yīng)均有很高的催化活性和選擇性，特別是具有受反應(yīng)溫度變化影響小，對環(huán)境無污染，對反應(yīng)設(shè)備無腐蝕、容易再生穩(wěn)定性好，容易制備等優(yōu)點。
文檔編號B01J29/00GK1140629SQ95107789
公開日1997年1月22日 申請日期1995年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月18日
發(fā)明者李赫咺, 唐靖, 王延吉, 董為毅 申請人:南開大學(xué)