專利名稱：高壓氧化還原脫硫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理含有硫化氫的酸氣體流的經(jīng)改進的氧化還原(Redox)工藝。特別地，高壓氧化器與高壓吸收器組合使用。
背景技術(shù)：
硫化氫是氣體流污染的主要來源，因為其在許多化學工藝(例如硫酸鹽或牛皮紙漿制造、粘液制造、污水處理、有機硫化合物的生產(chǎn))中以及在石油精制期間和在從煤生產(chǎn)天然氣和可燃氣體中(例如在煉焦操作中)作為廢副產(chǎn)物釋放。硫化氫還存于地熱蒸汽中，其被捕獲用于發(fā)電廠中。為消除這些污染硫氣體，本技術(shù)已研發(fā)許多使用螯合金屬催化劑水溶液從氣體流移除硫化氫的種氧化還原(“redox”)工藝。在那些先前技術(shù)工藝中，使含有硫化氫的氣體(稱作“酸氣”)與螯合金屬催化劑接觸以實現(xiàn)吸收。還隨后將硫化氫氧化成元素硫且同時金屬還原成較低氧化態(tài)。接著通過使催化劑溶液與含氧氣體接觸以將金屬氧化返回到較高氧化態(tài)來使催化劑溶液再生以重新利用。元素硫作為高純度固體產(chǎn)物連續(xù)地從所述工藝移除。這些氧化還原工藝的說明性而非排除性描述包含在美國專利第4，622，212號和其中引用的參考文獻中。為使“用過的”液體氧化還原催化劑溶液返回至其原始氧化程度以使其可在工藝中再循環(huán)用于后續(xù)應用，必須將氧供應給用過的氧化還原催化劑溶液。此通常使用氧化工藝完成，其中各種機械設(shè)備(包括眾所周知的罐噴霧器)使用壓縮空氣作為氧來源。通常，所述氧化工藝是在低于工藝的還原部分(即吸收器)的壓力的壓力下、更通常在約大氣壓力下操作。使用低壓氧化器是試圖通過消除對較昂貴高壓設(shè)備的需要來最小化資本成本的結(jié)果。盡管設(shè)備的初始資本成本可較低，但在吸收器與氧化器之間的大壓力差下操作具有許多其它固有問題。舉例來說，在這些先前已知的工藝中，離開吸收器的較高壓力氧化還原溶液在進入氧化器之前必須降低壓力。此通常通過一個閃蒸罐或一系列閃蒸罐來完成。降低氧化還原溶液的壓力具有不好的結(jié)果，例如起泡、氣體產(chǎn)物損失和由于懸浮的固體硫顆粒而快速腐蝕控制閥。所有這些問題降低總體工藝經(jīng)濟性和工藝的操作性。直到現(xiàn)在，本技術(shù)仍未能提出消除以上問題、但仍提供從烴工藝流移除硫的成本有效工藝的高壓氧化還原工藝。這些和其它優(yōu)點從以下本發(fā)明的更詳細說明將變得顯而易見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于處理含有硫化氫的氣體流的改進的氧化還原工藝。所述改進的工藝在比還原區(qū)段(即，吸收器)高的操作壓力下操作所述工藝的氧化器區(qū)段。此較高壓力差會消除對減壓設(shè)備(例如閃蒸罐)的需要。氧化器的設(shè)計對本申請案的工藝并不重要，吸收器的設(shè)計也不重要，前提是兩個單元操作可在高于IOOpsig的內(nèi)部壓力和約125° F的溫度下操作。盡管本發(fā)明中可使用任一含氧氣體，但為簡明起見下文將提及最眾所周知且最可用的空氣。引入到氧化器內(nèi)部的加壓空氣維持高于吸收器的操作壓力的操作壓力，所述吸收器在高于IOOpsig的壓力下操作。優(yōu)選地，控制氧化器以在比吸收器的操作壓力高約5psi到約IOpsi的壓力下操作以使壓縮成本最小化。優(yōu)選使用高壓空氣作為氧化氣體來維持氧化器中的較高壓力，以使金屬催化劑溶液再生，如下文所解釋。在超過大氣壓的壓力下操作可在氧化器內(nèi)產(chǎn)生較高氧分壓，且由于重新氧化催化劑所需要的氧的量與氧分壓成反比，因此隨著氧化器壓力增加，所需要的空氣減少。本發(fā)明的高壓吸收器和氧化器組合優(yōu)選用于處理烴氣體流的工藝中以利用含有螯合鐵催化劑的氧化還原水溶液將H2S轉(zhuǎn)化為元素硫。使含有H2S的氣體流(酸氣)與氧化還原水溶液接觸，在所述水溶液中吸收H2S并將其轉(zhuǎn)化為元素硫并將一部分鐵從三價鐵狀態(tài)(Fe+++)還原成二價鐵狀態(tài)(Fe++)。接著將全部或一部分含有二價鐵狀態(tài)的鐵的氧化還原溶液引入到氧化器中，在所述氧化器中將壓縮空氣引入到氧化還原溶液中，其中所述壓縮空氣優(yōu)選以具有高表面積的極微小氣泡形式接觸氧化還原溶液。此使得二價鐵再生返回到(氧化)三價鐵狀態(tài)(再生步驟)。接著使再生的金屬螯合物催化劑溶液返回(再循環(huán))到工藝以再次使用催化H 2S的氧化。通過使一部分或全部來自氧化器的溶液穿過硫回收裝置來從系統(tǒng)移除硫，在所述硫回收裝置中從所述工藝移除硫。由于本發(fā)明中的氧化器是在高于IOOpsig的壓力下操作，因此硫回收裝置必須能夠在高于大氣壓下分離固體元素硫并在裝置的硫出口處將壓力降至大氣壓。所述硫回收裝置在業(yè)內(nèi)稱作“閉鎖式料斗”系統(tǒng)。盡管有許多多價金屬可用于調(diào)配本發(fā)明工藝中使用的金屬螯合物催化劑，但優(yōu)選的多價金屬是鐵。涉及使用鐵螯合物催化劑將硫化氫催化氧化成元素硫的一系列反應可由以下反應表示，其中L表示選擇用于調(diào)配金屬螯合物催化劑的特定配體:(l)H2S(n#)+H20(
液體)
—h2s(
水性)
+H2O
(液體)(2) H2S(水性)—H++HS(3) HS +2 (Fe3+L2) — S(固體)+2 (Fe2+L2)+H+通過組合方程式(I)到(3)，所得方程式是:(4) H2S (氣體)+2 (Fe3+L2) — 2H++2 (Fe2+L2)+S (固體)為在使用三價鐵螯合物實施硫化氫的催化氧化時獲得從氣態(tài)流移除硫化氫的經(jīng)濟可行工藝，必要的是，在反應溶液與溶解的氧(優(yōu)選從引入的高壓環(huán)境空氣獲得)在相同或單獨接觸區(qū)中接觸時，以上述方式形成的二價鐵螯合物通過氧化成三價鐵螯合物連續(xù)再生。在金屬螯合物催化劑再生時在本發(fā)明的氧化器中發(fā)生的一系列反應可由以下方程式表示:(5) O2 (氣體)+2H20 — 02(水性)+2H20(6) 02(水性)+2H20+4 (Fe2+L2) — 4 (OH ) +4 (Fe3+L2)通過組合方程式(5)到(6)，所得方程式(J)是:
(7) 1/202+H20+2 (Fe2+L2) — 2 (OF) +2 (Fe3+L2)并且，當組合方程式(4)與(J)時，總體工藝可由以下方程式表示:(8) H2S(氣體)+1/202(氣體)—S(固體)+H20(液體)已發(fā)現(xiàn)，并非所有能夠在水溶液中與呈三價鐵價態(tài)(Fe3+)或呈二價鐵價態(tài)(Fe2+)的鐵形成絡(luò)合物的鐵螯合劑均適用于移除硫化氫的此氧化還原系統(tǒng)所用的寬范圍的操作條件。在已用于先前技術(shù)中的鐵螯合物試劑中，用于移除硫化氫的工藝是氨基多羧酸型螯合劑，例如乙二胺四乙酸和其堿金屬鹽。如前所述，本發(fā)明的一個目標是消除與常規(guī)氧化還原工藝相關(guān)的問題，例如閃蒸罐中的起泡和氣體產(chǎn)物損失，其中吸收器是在高壓下操作且氧化器在大約大氣壓下操作。在本文所描述的發(fā)明中，溶解于溶液中而離開高壓吸收器的任何產(chǎn)物氣體將仍留在溶液中直到其重新進入高壓吸收器為止，其中少量產(chǎn)物氣體將從溶液閃蒸出并進入產(chǎn)物氣體流。上述目標是通過提供在比吸收器高的壓力、優(yōu)選比吸收器高約5psi到約IOpsi的壓力下操作的氧化器來實現(xiàn)。吸收器優(yōu)選在高于IOOpsig下操作。本發(fā)明的另一實施例涉及提供用于氧化液體還原-氧化催化劑溶液的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含加壓空氣的來源；能夠維持P2的操作壓力的氧化器容器，其中P2 ^ Pl+5psi且Pl是吸收器的壓力且高于lOOpsig。將加壓空氣進給到氧化器中以使金屬催化劑溶液再生并維持吸收器與氧化器之間的壓力 差。本發(fā)明的又一實施例涉及從氣體連續(xù)移除硫化氫的工藝，其中將氣體進料引導到氧化還原工藝，在其中其與螯合金屬催化劑在于高于IOOpsig的壓力下操作的吸收器中接觸以產(chǎn)生不含硫化氫的產(chǎn)物氣體的第一流和包含元素硫和螯合金屬催化劑溶液的第二流；從所述工藝移除第一流；提供在高于吸收器的壓力下操作的高壓氧化器容器；將第二流的至少一部分以及加壓空氣流引導到氧化器以接觸第二流；和從螯合金屬催化劑溶液分離元素硫。這些和其它目標從下文所含的優(yōu)選實施例的詳細說明將更顯而易見。


圖1示意性說明本發(fā)明的氧化還原工藝的一個可能實施例。
具體實施例方式如上所述，本發(fā)明涉及可用于使液體氧化還原催化劑溶液再生的新穎高壓氧化器。此氧化器可用于提供使酸氣脫硫的新工藝流程方案。氧化器的操作溫度可在約25°C到約55°C范圍內(nèi)。操作壓力優(yōu)選高于IOOpsig且更優(yōu)選比與氧化器流體連通的吸收器的操作壓力高5psi以上?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)到示意性說明用于處理被H2S污染的氣體流的此脫硫工藝10的圖。如所展示，經(jīng)由進料管線I將廢氣體流(酸氣)遞送到吸收器2，在其中使所述氣體流與螯合鐵催化劑水溶液接觸。吸收器2在高于IOOpsig的壓力下操作。催化劑溶液是經(jīng)由流體控制閥4從高壓氧化器3獲得。在進料氣體與液體氧化還原溶液在吸收器2中接觸后，經(jīng)由管線5移除用過的液體催化劑溶液并經(jīng)由泵6穿過液位控制閥7供應到氧化器3的入口，所述氧化器在比吸收器2中的壓力高5psi到IOpsi的壓力下操作。吸收器2可具有任何適宜設(shè)計以滿足所需移除H2S的量，即液體完全吸收器、靜態(tài)混合器、填充管柱、文丘里管(venturi)或移動床吸收器。實質(zhì)上不含H2S的氣體流經(jīng)由管線8離開吸收器2。經(jīng)由管線9將含O2的氣體流、優(yōu)選高壓空氣引入到氧化器3中。經(jīng)氧化的液體氧化還原溶液通過管線11從氧化器3移除并將其引入到吸收器2中。通過經(jīng)由流12將一部分液體溶液從氧化器3發(fā)送到閉鎖式料斗硫回收裝置(未顯示)來從所述工藝連續(xù)地移除元素硫。通過高壓空氣注射與壓差控制器14的組合來維持氧化器3壓力，所述壓差控制器監(jiān)測吸收器壓力并操作排放管線13上的壓力控制閥15。到目前為止，已描述本發(fā)明并特別強調(diào)使用鐵作為選擇的多價金屬；然而，也可使用與上述配體形成螯合物的其它多價金屬。所述額外多價金屬包括銅、鈷、釩、錳、鉬、鎢、鎳、汞、錫和鉛。螯合劑通常屬于氨基多羧酸家族，例如EDTA、HEDTA、MGDA和NTA，或可結(jié)合本發(fā)明使用的其它任一者。在所有液體氧化還原系統(tǒng)中，必須向所述系統(tǒng)中添加某一形式的堿性物質(zhì)以控制溶液的PH值。在不添加堿性物質(zhì)情況下，溶液的pH值將緩慢降低直到H2S到溶液中的吸收不再大到足以滿足所需H2S移除效率為止。pH值的此降低是由于H2S的酸性性質(zhì)。另外，如果所處理的氣體流含有其它酸性物質(zhì)(例如二氧化碳)，那么PH值將比僅具有H2S甚至更快地降低。因此，通常向系統(tǒng)中添加堿性物質(zhì)(例如Na0H、K0H、氨、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽)以中和酸性組份。這些物質(zhì)通常添加到氧化器中所含的本體溶液中；然而，其可在工藝中的任何地方添加。特定實施例的上述描述將如此全面地揭示本發(fā)明的一般性質(zhì)，以致于他人可通過應用當前知識在不背離一般性概念的情況下容易地針對各種應用修改和/或改變所述特定實施例，且因此所述改變和修改打算涵蓋在所揭示實施例的等效物的含義和范圍內(nèi)。應了解，本文中的用詞或術(shù)語是用于描述而非限制的目的。用于實施各種所揭示功能的構(gòu)件、材料和步驟可在不脫離本發(fā)明下采取各種替代形式。因此，在以上說明書或所附權(quán)利要求書中可發(fā)現(xiàn)的且在功能描述之后的表述“用
以......的手段”和“用于......的手段”或任何方法步驟語言均打算定義并涵蓋現(xiàn)在或
將來可能存在且實施所列舉功能的任何結(jié)構(gòu)、物理、化學或電元件或結(jié)構(gòu)或任何方法步驟，無論是否精確地等效于以上說明書中所揭示實施例，即，可使用用于實施相同功能的其它構(gòu)件或步驟；且在所附權(quán)利要求書的各項中打算欲以其最寬泛解釋給出所述表述。
權(quán)利要求
1.一種從氣態(tài)流連續(xù)移除硫化氫的工藝，其包含以下步驟的組合: a.將含有硫化氫的進料流提供給氧化還原工藝； b.使所述進料氣體流與螯合金屬催化劑在于高于IOOpsig的壓力Pl下操作的吸收器中接觸，以產(chǎn)生不含硫化氫的氣體的第一流以及包含元素硫和螯合金屬催化劑溶液的第二流； c.從所述工藝移除所述第一流； d.提供在壓力P2下操作的氧化器，其中P2^ Pl+5psi ； e.將來自步驟b.的所述第二流的至少一部分引導到所述氧化器； f.將含氧的加壓氣體流引入到所述氧化器中，以使所述氧擴散穿過所述第二流并與其接觸；和 g.在所述氧化器中將元素硫與所述螯合金屬催化劑溶液分離并從所述氧化還原工藝移除所述硫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的工藝，其中在壓力P3下將所述含氧氣體引入到所述氧化器中，其中P3≥ P2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中引入到所述氧化器中的所述含氧氣體用于維持所述氧化器與所述吸收器之間的壓力差。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其進一步包含不存在與所述吸收器和所述氧化器流體連通的閃蒸罐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中通過高壓空氣注射與壓差控制器的組合來維持所述氧化器壓力P1，所述壓差控制器監(jiān)測所述吸收器壓力P2并操作氧化器排放管線上的壓力控制閥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧化還原脫硫的改進工藝，所述工藝使用在比吸收器高的壓力下操作的氧化器，在所述吸收器中液體氧化還原催化劑溶液接觸含硫氣體進料流。
文檔編號B01D53/96GK103079675SQ201180042300
公開日2013年5月1日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者加里·J·納格爾 申請人:摩瑞奇曼公司