專利名稱：一種萘加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稠環(huán)芳烴加氫催化劑及其制備方法，尤其是一種萘加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
十氫萘屬稠環(huán)碳?xì)浠衔?，有反式和順式兩種構(gòu)型體。十氫萘在化工、電子工業(yè)(例如十氫萘的衍生物是優(yōu)良的液晶原料)和醫(yī)藥行業(yè)都具有十分廣泛和重要的應(yīng)用，例如十氫萘可作為超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的溶劑，還可用作潤滑劑、脂肪提取劑、涂料、油脂、樹脂、橡膠等的溶劑、除漆劑和分散型燃料電池的貯氫材料等。反式、順式十氫萘也各有其用途反式十氫萘的熱穩(wěn)定性優(yōu)于長鏈烷烴，是提高航空煤油熱穩(wěn)定性必不可少的添加組分；順式十氫萘主要用于生產(chǎn)癸二酸進(jìn)而生產(chǎn)尼龍6、尼龍10和增塑劑。目前市場上十氫 萘的生產(chǎn)主要是來自于萘的加氫，所以考察萘加氫生產(chǎn)十氫萘具有較強的實用性和可觀的經(jīng)濟(jì)價值。萘的加氫反應(yīng)已有若干相關(guān)研究報道(例如Gyorgy G, Akos R, Gyongyi
H.Hydrogenation activity of reduced and sulfided catalysts: Hydrogenationof naphthalene by nickel-molybdenum/alumina catalyst. [J]. Magy Kem Lapja,1992.47 (6-7):259^263.和 Koki I, Yoshifumi K, Hideki K. Preliminary study onmechanism of naphthalene hydrogenation to form decalins via tetralin overPt/Ti02 [J], Ind Eng Chem Res, 1995. 34(4) : 114(Tll48.)，近年來也有少量文獻(xiàn)對反應(yīng)中反/順十氫萘的選擇性生成進(jìn)行了探討(例如Huang T C，Kang B C，Naphthalenehydrogenation over Pt/Al203 catalyst in a trickle bed reactor [J]. Ind EngChem. Res. 1995，34(7) :2349 2357)。有人在對分子篩負(fù)載貴金屬催化劑上的研究結(jié)果表明，催化劑組成和工藝條件在一定程度上能夠影響萘加氫產(chǎn)物中反/順異構(gòu)體比例(Huang T C， Kang B C. The hydrogenation of naphthalene with Pt/Al203 phosphatecatalysts. [J]· Ind Eng Chem. Res, 1995,34 (9) :2955 2963.)。貴金屬 Pt、Pd 等較多用于萘的加氫反應(yīng)，然而價格昂貴，在高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件下容易失活，有人用價格低廉的Ni基催化劑進(jìn)行了萘加氫的考察，也取得了理想的結(jié)果(例如Monica M,Angelo V. Vapors phase hydrogenation of naphthalene on a novel Ni-containingmesoporous aluminosilicate catalyst. [J]. applied catalysis, a: general, 2002,231 (I 2):263 268.)。CN200310106565公開了一種十氫萘的合成方法，是以萘為原料，采用四氫萘作為固體原料萘的溶劑、鎳系催化劑在比較低的壓力和溫度下反應(yīng)釜內(nèi)一步合成十氫萘的工藝技術(shù)，其反應(yīng)壓力為6 12MPa、反應(yīng)溫度為180°C 220°C、液時體積空速(LHSV)為O. 5
I.OtT1，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，十氫萘的產(chǎn)率達(dá)98%，副反應(yīng)物小于1%。該方法雖然得到了較好的結(jié)果，但由于是在反應(yīng)釜中進(jìn)行的間歇式操作，所以生產(chǎn)效率十分低下，很難滿足大規(guī)模的市場需求。CN200510041404. 6公開了一種十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，該技術(shù)是在穩(wěn)態(tài)涓流床催化反應(yīng)器中、在一定的壓力和溫度條件下萘連續(xù)加氫合成十氫萘的生產(chǎn)方法。采用十氫萘或四氫萘作為固體原料萘的溶劑、采用鉬鋁或鎳鋁等催化劑，在2 15MPa、120 280°C、液時體積空速(LHSV)為O. I 5. Oh — 1、氫油比I 3000NL/L條件下連續(xù)氫化合成十氫萘。其萘的轉(zhuǎn)化率為70% 99%，副反應(yīng)物小于1%。該技術(shù)雖然能夠?qū)崿F(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，但由于該工藝技術(shù)在控制方面的穩(wěn)定性差、操作費用較高，并且萘的轉(zhuǎn)化率也有待于進(jìn)一步提聞。
由于萘加氫是一種連串反應(yīng)，在加氫催化劑存在下，第一個苯環(huán)首先飽和，然后第二個苯環(huán)在比較苛刻的條件下再進(jìn)行飽和，進(jìn)行全加氫生成十氫萘。而現(xiàn) 有技術(shù)都是采用氧化鋁為催化劑載體，這樣存在著如下問題(I)目前使用的精制催化劑載體大部分為氧化鋁，同時含有一些硅、鈦等元素，這樣的催化劑上存在不同程度的酸性，在加氫過程中常常導(dǎo)致芳烴的裂解等副反應(yīng)，目的產(chǎn)物的選擇性較低；(2)由于現(xiàn)有的催化劑加氫性能不高，在萘加氫的過程就會出現(xiàn)萘的轉(zhuǎn)化率低，如果提高溫度，會出現(xiàn)裂解等副反應(yīng)，目的產(chǎn)物的選擇性較低；3)由于氧化鋁載體的孔道都是孔徑較大的次級孔，對反應(yīng)物或者生成物都沒有約束能力，這樣，會產(chǎn)生多種產(chǎn)物，目的產(chǎn)物的選擇性較低；(4)有些催化劑中加入酸性較強的分子篩，例如BETA或者Y型分子篩，這樣會導(dǎo)致副反應(yīng)增加，結(jié)果不僅降低了四氫萘的選擇性，而且也使價格較高的萘發(fā)生明顯的損失。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種萘加氫催化劑及其制備方法。該催化劑適用于萘加氫生產(chǎn)十氫萘過程中，具有萘轉(zhuǎn)化率高，十氫萘選擇性高的特點。本發(fā)明萘加氫催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，ZSM-5分子篩的含量為
10.0% 80. 0%,優(yōu)選為20. 0% 70. 0%,更優(yōu)選為30. 0% 60. 0%,堿金屬的含量為O. 1% 10· 0%,優(yōu)選為O. 59Γ8. 0%，更優(yōu)選為I. 09Γ5. 0%，第VIII族金屬的含量為O. 0Ρ/Γ5. 0%，優(yōu)選為O. 1% 3. 0%，更優(yōu)選為O. 2% 2. 0%，助劑的含量為以元素計O. 1% 5. 0%，優(yōu)選為O. 5% 5. 0%，更優(yōu)選為O. 59Γ3. 0%和余量的二氧化硅，所述的助劑為錫、鉛、錸中的一種或多種，優(yōu)選為錫。所述的ZSM-5分子篩的SO2Al2O3摩爾比大于200，優(yōu)選為大于500，更優(yōu)選為純硅分子篩。所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁中的一種或多種，優(yōu)選為鈉或/和鉀，更優(yōu)選為鉀。所述的第VIII族金屬選自鎳、鈀、鉬、釕、鈷、銠和銥中的一種或多種，優(yōu)選為鈀或/和鉬，更優(yōu)選為鉬。本發(fā)明的萘加氫催化劑的制備方法，但不限于此方法，包括
(1)、將ZSM-5分子篩、堿金屬化合物、二氧化硅、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑載體；
(2)、將第VIII族金屬和助劑負(fù)載到步驟(I)制得的催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到本發(fā)明萘加氫催化劑。所述的二氧化硅為二氧化硅重量含量大于99%的粉末狀物質(zhì)，二氧化硅在催化劑中的重量含量為5°/Γ80%。所述的二氧化硅選自白炭黑、硅膠和膠體二氧化硅中的一種或多種。所述的三氧化鑰為純度大于99. 5wt%、粒度為300目篩通過率大于95%，優(yōu)選為大于98%。所述的助擠劑是有利于擠條成型的物質(zhì)，可選自石墨、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，優(yōu)選為田菁粉，其加入量為載體干基重量的O. 59Γ10. 0%，優(yōu)選為I. 09Γ5. 0%。
步驟(2)所述的第VIII族金屬和助劑負(fù)載到步驟(I)制得的催化劑載體上，負(fù)載方式可以采用離子交換法或浸潰法。第VIII族金屬和助劑可以分步負(fù)載到催化劑載體上，也可以同時負(fù)載到催化劑載體上。第VIII族金屬和助劑負(fù)載可以采用常規(guī)的水溶性化合物制成水溶液用于離子交換或浸潰，比如含第VIII族金屬化合物可以采用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，比如氯鉬酸、氯化鈀等中的一種或多種。含助劑化合物可以采用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，比如氯化錫、硝酸錫、辛酸亞錫、醋酸鉛、硝酸鉛、硝酸銀等。當(dāng)采用離子交換法或浸潰法時，配制含鎳的溶液的體積為催化劑體積的I倍 10倍，含鎳的溶液與催化劑載體接觸一定時間。當(dāng)采用飽和浸潰法時，配制的含鎳溶液體積為催化劑載體飽和吸附量，直接進(jìn)行混合或者噴淋到催化劑載體上。步驟(I)和(2)中所述的干燥條件為常溫 300°C保持ltT48h，步驟(I)和(2)所述的干燥條件可以相同，也可以不同。步驟(I)和(2)的焙燒條件為400°C、00°C保持O. 5h^l0. 0h，步驟(I)和(2 )所述的焙燒條件可以相同，也可以不同。本發(fā)明萘加氫催化劑在使用前需要進(jìn)行預(yù)還原，目的是將催化劑上的第VIII族 金屬組分轉(zhuǎn)化為單質(zhì)狀態(tài)。所述的預(yù)還原條件如下氫氣分壓為O. IMPa 20. OMPa，優(yōu)選為O. 2MPa"lO. OMPa，更優(yōu)選為 O. 5MPa 5. OMPa ;溫度為 100°C 600°C，優(yōu)選為 200°C 500°C，更優(yōu)選為300°C 400°C;氣劑體積比為100 2000，優(yōu)選為300 1500，更優(yōu)選為500 1000 ;預(yù)還原時間為O. Ih 24h,優(yōu)選為Ih 12h,更優(yōu)選為2h 8h ;反應(yīng)氣為含有氫氣,優(yōu)選為純氫。本發(fā)明萘加氫催化劑適用于萘加氫生產(chǎn)十氫萘的工藝過程，具體工藝條件可以在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，例如，氫氣分壓O. IMPa 20. OMPa、反應(yīng)溫度100°C飛00°C、體積空速O. 2^^10. Oh—1、氫油體積比200 1000，優(yōu)選條件是氫氣分壓0. 5MPa lOMPa、反應(yīng)溫度2200C 300°C、體積空速ItT1 3h'氫油體積比300 500。本發(fā)明萘加氫催化劑具有如下優(yōu)點
(1)采用了ZSM-5分子篩，能夠為萘的加氫提供大量的、合適的場所，由于該分子篩具有較大的表面積，并且合適的孔徑即能讓萘分子進(jìn)入其中，而且能夠?qū)ζ渚哂幸欢ǖ募s束，使其能夠在分子篩孔道中有足夠的空間和時間來完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)；
(2)為克服一般催化劑的酸性導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的問題，本發(fā)明使用了高硅甚至全硅的分子篩，可這樣就避免了分子篩產(chǎn)生酸性中心；
(3)現(xiàn)有技術(shù)一般是用氧化鋁為粘結(jié)劑，這樣氧化鋁就可能與分子篩中的硅發(fā)生作用產(chǎn)生酸性中心。為克服這種現(xiàn)象，本發(fā)明催化劑不采用氧化鋁，而采用硅組分，并且用堿金屬進(jìn)行了處理，確保催化劑中的酸性降到最低；
(4)為了提高活性，本發(fā)明催化劑中含有助劑組分，助劑可以和第VIII族金屬發(fā)生作用，形成較穩(wěn)定的合金相，有利于提高第VIII族金屬的分散度，進(jìn)而提高催化劑的活性。本發(fā)明的萘加氫催化劑可用于萘的選擇性加氫生產(chǎn)十氫萘過程，具有萘轉(zhuǎn)化率高，十氫萘選擇性高，副反應(yīng)少的特點。
具體實施例方式下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實施例中。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mol%為摩爾分?jǐn)?shù)。本發(fā)明催化劑是采用IOOml中型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價，催化劑裝填量為100ml，還原條件為氫分壓6MPa、反應(yīng)溫度420°C、氣劑體積比800、時間6小時。催化劑運轉(zhuǎn)4小時后對產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，計算出萘的的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的選擇性，具體的計算方法如下
萘轉(zhuǎn)化率=[(進(jìn)反應(yīng)器原料中萘的重量-出反應(yīng)器產(chǎn)物中萘的重量)/進(jìn)反應(yīng)器原料中萘的重量]X100%
十氫萘選擇性=(出反應(yīng)器產(chǎn)物中十氫萘的摩爾數(shù)/萘轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù))X 100%。實施例I
本實施例催化劑的制備步驟如下
(1)、取60克純硅ZSM-5分子篩，7.2克氫氧化鉀，35克白炭黑，6克田菁粉和適量的水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型(直徑I. 5毫米)，經(jīng)過120°C 8小時的干燥和550°C 3小時的焙燒，得到催化劑載體；
(2)取3.2克氯化錫(SnCl2 ·2Η20)和O. 8克氯鉬酸溶解到適量的水中配置成200毫升溶液，將步驟(I)制備的載體與上述溶液充分混合，蒸發(fā)到無明水，130°C干燥8小時、500°C焙燒4小時后，制得本發(fā)明催化劑，其重量組成為Pt/Sn/ZSM-5/K/Si02=0. 3/1. 7/60/5/33，編號為E-1，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例2
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于所使用的鉀的化合物為碳酸鉀，用醋酸鉛代替氯化錫，催化劑組成不同，得到的催化劑的重量組成為Pt/Pb/ZSM-5/K/SiO2=O. 3/1. 7/40/5/53，編號為E-2，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例3
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于用氫氧化鈉替代氫氧化鉀，氯化釕替代氯鉬酸，催化劑組成不同，得到的催化劑的重量組成為Ru/Sn/ZSM-5 /Na/SiO2=O. 3/1. 7/20/5/73，編號為E-3，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例4
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于用氯化銠替代氯鉬酸，催化劑組成不同，得到的催化劑的重量組成為Rh/Sn/ZSM-5/K/Si02=0. 3/1. 7/80/2/16，編號為E-4，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例5
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于用硝酸銀替代氯化錫，催化劑組成不同，得到的催化劑的重量組成為Pt/Ag/ZSM-5/K/Si02=0. 5/2. 5/60/7/30，編號為E-5，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例6
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于助劑為錫和鉛，催化劑組成不同，得到的催化劑的重量組成為Pt/Sn/Pb/ZSM-5/K/Si02=0. 2/4. 0/1. 8/60/4/30，編號為E-6，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例7
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑組成不同，得到的催化劑的重量組成為Pt/Sn/ZSM-5/K/Si02=0 . 7/4. 3/60/5/30，編號為E-7，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例8本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于用氯化鈀替代氯鉬酸，催化劑組成不同，得到的催化劑的重量組成為Pd/Sn/ZSM-5/K/Si02=0. 3/1. 7/60/5/33，編號為E-8，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例9
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于貴金屬為鉬和鈀雙金屬，催化劑組成不同，得到的催化劑的重量組成為Pt/Pd/Sn/ZSM-5/K/Si02=0. 1/0. 2/1. 7/60/5/33，編號為E-9,其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例10
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于制備過程中所采用的干燥和焙燒的溫度和時間不同，具體條件為(I)步驟樣品的處理條件是200°C干燥2小時、380°C焙燒8小時；(2)步驟的處理條件是室溫放置48小時、420°C焙燒8小時。制得本發(fā)明催化劑， 其重量組成為Pt/Sn/ZSM-5/K/Si02=0. 3/1. 7/60/5/33，編號為E-10，其在萘加氫生產(chǎn)十氫 萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例I
本對比例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于所使用的ZSM-5分子篩硅鋁比為30，粘結(jié)劑為氧化鋁，不含錫和氧化鉀。制得催化劑的重量組成為Pt/ZSM-5/Al2O3=O- 3/60/39. 7，編號為C-I，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例2
本對比例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于所使用的分子篩為硅鋁比為12的BETA沸石，粘結(jié)劑為氧化鋁，不含錫和氧化鉀。制得催化劑的重量組成為Pt/i3/Al2O3=O- 3/60/39. 7編號為C-2，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例3
本對比例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于用SB粉代替分子篩，不含錫。制得催化劑的重量組成為Pt/Si02/Al203=0. 3/39. 7/60，編號為C-3，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。
表I不同催化劑的評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種萘加氫催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，ZSM-5分子篩的含量為10. 09Γ80. 0%，堿金屬的含量為O. 19Γ10. 0%，第VIII族金屬的含量為O. 019Γ5. 0%，助劑的含量為以元素計O.19Γ5. 0%和余量的二氧化硅，所述的助劑為錫、鉛、錸中的一種或多種。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，ZSM-5分子篩的含量為20. 09Γ70. 0%，堿金屬的含量為O. 59Γ8. 0%，第VIII族金屬的含量為O. Ρ/Γ3. 0%，助劑的含量為以元素計O. 59Γ5. 0%和余量的二氧化硅。
3.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，ZSM-5分子篩的含量為30. 09Γ60. 0%，堿金屬的含量為I. 09Γ5. 0%，第VIII族金屬的含量為O. 29Γ2. 0%，助劑的含量為以元素計O. 59Γ3. 0%和余量的二氧化硅。
4.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5分子篩的SO2Al2O3摩爾比大于200。
5.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5分子篩為純硅分子篩。
6.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的堿金屬選自鈉或/和鉀。
8.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的第VIII族金屬選自鎳、鈀、鉬、釕、鉆、錯和依中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的第VIII族金屬為鉬和/或鈀。
10.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的助劑為錫。
11.權(quán)利要求廣10任一所述的催化劑的制備方法，包括 (1)、將ZSM-5分子篩、堿金屬化合物、二氧化硅、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑載體； (2)、將第VIII族金屬和助劑負(fù)載到步驟(I)制得的催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到萘加氫催化劑。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的二氧化硅為二氧化硅重量含量大于99%的粉末狀物質(zhì)，所述的二氧化硅選自白炭黑、硅膠和膠體二氧化硅中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的助擠劑選自石墨、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，其加入量為載體干基重量的O. 59Γ10. 0%。
14.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的第VIII族金屬和助劑負(fù)載到步驟(I)制得的催化劑載體的方式是離子交換法或浸潰法。
15.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于步驟(I)或(2)中所述的干燥條件為常溫 300。。保持lh 48h，步驟(I)或(2)的焙燒條件為4000C 900。。保持O. 5h 10. Oh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種萘加氫催化劑及其制備方法。該催化劑的組成，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，ZSM-5分子篩的含量為10.0%~80.0%，堿金屬的含量為0.1%~10.0%，第VIII族金屬的含量為0.01%~5.0%，助劑的含量為以元素計0.1%~5.0%和余量的二氧化硅。該催化劑適用于萘加氫生產(chǎn)十氫萘過程中，具有萘轉(zhuǎn)化率高，十氫萘選擇性高的特點。
文檔編號B01J29/48GK102836737SQ20111017028
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者劉全杰, 徐會青, 賈立明, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院