專利名稱：一種氣體分離炭膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種高性能氣體分離炭膜的制備方法，特別是涉及到一種利用不同分子量聚酰胺酸酰亞胺化得到的聚酰亞胺制備具有高性能氣體分離炭膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著“低碳經(jīng)濟(jì)”成為全球熱點(diǎn)，如何更有效地獲得能源和利用能源顯得日益重要。氣體分離膜技術(shù)是近年來崛起的一項(xiàng)富有生命力的分離技術(shù)，在工業(yè)氣體產(chǎn)品的制取、廢氣的綜合利用以及環(huán)境保護(hù)等方面展示了廣闊的前景，是化工分離過程的一條綠色通道，因而必將在“低碳經(jīng)濟(jì)”的發(fā)展中貢獻(xiàn)出無可替代的力量。在眾多氣體分離膜中，炭分子篩膜(MSCM)憑借傳統(tǒng)聚合物膜所無法比擬的良好的選擇性、滲透性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸引起人們的關(guān)注，近年來已成為膜科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿 (Ismail A F, Compr Membr Sci Eng, 2010,1 :275)。分子篩炭膜的一個(gè)最大特點(diǎn)就是可以通過控制前軀體的炭化從而得到不同氣體分離性能的炭膜，因而最終炭膜的性能與前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。常用的前驅(qū)體材料有芳香族聚酰亞胺、酚醛樹脂、聚糠醇、聚偏二氯乙烯等(Baker R, et a I, Membr Technol, 2001, 2001 (138) :5)。其中，芳族聚酰亞胺是熱穩(wěn)定性很高的聚合物之一，其耐熱溫度可達(dá)300°C甚至以上，并且在熔融之前就已經(jīng)開始分解，可以制備幾乎無缺陷的分子篩炭膜，從而在眾多的前驅(qū)體材料中脫穎而出(Suda H，et al，JPhys Chem B 1997 ；101 :3988)。前驅(qū)體聚合物分子的鏈剛性(Kim Y，et al, J Membr Sci,2005,255(1-2) :265)、體積較大的基團(tuán)(Kiyono M, et al, Carbon, 2010,48 (15) :4432)以及在分子鏈中引入對所分離的氣體具有特殊親和或者吸附作用的原子或基團(tuán)(Xiao Y，etal, Carbon, 2010,48 (2) :408)都會(huì)對最終分子篩炭膜的滲透性和選擇性產(chǎn)生較大影響。作為聚合物的二次結(jié)構(gòu)，分子量是影響聚合物的一個(gè)重要因素，分子量的不同導(dǎo)致了分子內(nèi)部鏈段運(yùn)動(dòng)的難易程度不同，可以有效地改變高分子鏈段的密實(shí)堆積程度，使自由體積發(fā)生變化(Ojeda J R, et al J Polym Sci Part B Polym. Phys, 1995, 32 :559)。分子篩炭膜由聚合物膜炭化而得，因此研究以不同分子量聚合物為前驅(qū)體炭化制備的炭膜將推動(dòng)炭膜分離性能的進(jìn)一步提升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以不同分子量聚酰胺酸酰亞胺化后的聚酰亞胺為前驅(qū)體制備炭膜的工藝和方法。用此方法可以得到具有較高的氣體滲透性和分離選擇性的氣體分離炭膜。本發(fā)明的技術(shù)方案是I.制膜液制備將均苯四甲酸酐和4，4' 二氨基二苯醚，溶于溶劑中，其摩爾比為I 1，加入鄰苯二甲酸酐在0-30°C下反應(yīng)6-24小時(shí)。2、將制膜液制成薄膜。
3、將所制的薄膜于80_150°C下干燥24_48小時(shí)。4、將干燥后的薄膜置于反應(yīng)爐中，以I 5°C /min的升溫速率升溫至100_400°C進(jìn)行亞胺化30-180分鐘，得到聚酰亞胺膜。5、將聚酰亞胺膜置于炭化爐中，以O(shè). I 5°C/min的升溫速率升至500 1000°C，并在此溫度下恒溫30 120min，然后自然冷卻，得到氣體分離用炭膜。本發(fā)明的效果和益處是 直接采用封端縮聚法合成具有不同分子量的聚酰胺酸為原料制備氣體分離炭膜，通過控制前驅(qū)體聚酰胺酸的分子量，實(shí)現(xiàn)了對最終炭膜氣體分離性能的有效控制，制得的炭膜具有較高的氣體滲透性和選擇性。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
和實(shí)施例。實(shí)施例I室溫下在三口燒瓶中加入300ml DMAC和24. 0276g (120mmol) 0DA，攪拌至完全溶解，攪拌O. 5h ;再分三批向溶液中加入共26. 1744g(120mmol)PMDA，室溫?cái)嚢?h，得重均分子量為84900的PAA溶液。將已合成好的聚酰胺酸溶液用400目的不銹鋼篩網(wǎng)過濾掉溶液中的雜質(zhì)和不溶物，以免在成膜過程中形成缺陷。過濾后的溶液經(jīng)長時(shí)間抽真空脫泡，室溫靜置24小時(shí)后，通過平板刮膜法成膜。盡量減少室內(nèi)灰塵量，將PAA溶液傾注在刮膜機(jī)的水平玻璃板上，通過刮刀展開溶液成膜，將玻璃板在80°C干燥48小時(shí)以除去溶劑。之后將膜放入管式爐中進(jìn)行酰亞胺化，升溫程序?yàn)橐?°C /min的速率升溫，在100°C、20(TC各停留30min，300°C停留60min后，所有過程均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，氬氣流速為200ml/min，自然冷卻降至室溫，放于干燥器中隔離灰塵密封保存。炭化時(shí)將聚酰亞胺膜夾在兩塊陶瓷板之間，平放在管式熱解爐內(nèi)，控制氬氣流速200ml/min，以2V /min的升溫速率，在100°C、200°C、300°C和400°C各恒溫30min，之后以1°C /min的升溫速率升到700°C，并恒溫lh，待自然降到室溫后得到厚度約為35um的分子篩炭膜。在25°C下測得炭膜H2、CO2、O2、N2的滲透通量分別為 1816,383. 4,119. O、I7· 8Barrer0 H2/N2、C02/N2、02/N2 的分離系數(shù)分別為 101. 8,21. 5和 6. 7。實(shí)施例2室溫下在三口燒瓶中加入300ml DMAC和24. 0276g(120mmol)0DA，攪拌至完全溶解，將O. 7554g(5. lmmol)的PA加入溶液中，攪拌O. 5h ;再分三批向溶液中加入共26. 1744g(120mmol)PMDA，室溫?cái)嚢?h，得重均分子量為41200的PAA溶液。其他條件同實(shí)施例1，在25°C下測得炭膜H2、C02、O2、N2的滲透通量分別為1542、302. 7,92. 6,11. 5Barrer。H2/N2、C02/N2、02/N2 的分離系數(shù)分別為 133. 9,26. 3 和 8. I。實(shí)施例3室溫下在三口燒瓶中加入300ml DMAC和24. 0276g(120mmol)0DA，攪拌至完全溶解，將I. 2886g(8. 7mmol)的PA加入溶液中，攪拌O. 5h ;再分三批向溶液中加入共26. 1744g(120mmol)PMDA，室溫?cái)嚢?h，得重均分子量為25200的PAA溶液。其他條件同實(shí)施例1，在25°〇下測得炭膜!12、0)2、02、隊(duì)的滲透通量分別為1487、314·8、97·7、9· IBarrer。H2/N2、C02/N2、02/N2 的分離系數(shù)分別為 163. 1,34. 6 和 10. 7。
實(shí)施例4室溫下在三口燒瓶中加入300ml DMAC和24. 0276g(120mmol)0DA，攪拌至完全溶解，將9. 4050g(63. 5mmol)的PA加入溶液中，攪拌O. 5h ;再分三批向溶液中加入共26. 1744g(120mmol)PMDA，室溫?cái)嚢?h，得重均分子量為4500的PAA溶液，將其與實(shí)施例I中制備的聚酰胺酸溶液按照質(zhì)量比為I : 4的比例進(jìn)行混合均勻，將混合好的制膜液用 來制膜，其他條件同實(shí)施例I。在25°C下測得炭膜H2、CO2, 02、N2的滲透通量分別為1894、221. 7,78. 9,7. 7Barrer0 H2/N2、C02/N2、02/N2 的分離系數(shù)分別為 245. 6,28. 7 和 10. 2。
權(quán)利要求
1.一種高性能氣體分離炭膜的制備方法，其特征在于 (1)通過封端劑封端的方法在有機(jī)溶劑中合成不同分子量的聚酰胺酸制膜液； (2)將聚酰胺酸制膜液制成聚酰胺酸膜； (3)將聚酰胺酸膜干燥后在惰性氣體保護(hù)下酰亞胺化； (4)將酰亞胺化后的聚酰亞胺膜炭化制備得到炭膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于聚酰胺酸的反應(yīng)單體為均苯四甲酸酐和4，4'二氨基二苯醚，其摩爾比為I : I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于封端劑為鄰苯二甲酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于聚酰胺酸的重均分子量大于4000。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于溶劑為氮甲基吡咯烷酮，N，N二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種，制膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 20%
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于制膜液為單一分子量的聚酰胺酸或者兩種不同分子量聚酰胺酸按一定比例混合的混合液，經(jīng)過過濾，脫泡，靜置得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于聚酰胺酸膜的干燥溫度為80-150°C，干燥時(shí)間24-48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于酰亞胺化溫度為100 400°C，酰亞胺化時(shí)間30 180min，升溫速率為I 5°C /min。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于炭化終溫為500 1000°C，并在此溫度下恒溫30 120min，升溫速率為O. I 5°C /min。
全文摘要
本發(fā)明屬于分離材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種高性能氣體分離炭膜的制備方法，特別是涉及到一種利用不同分子量聚酰胺酸酰亞胺化得到的聚酰亞胺制備具有高性能氣體分離炭膜的制備方法。其特征在于采用單一分子量的聚酰胺酸或者兩種不同分子量聚酰胺酸按一定比例混合的混合液為制膜液，成膜，通過酰亞胺化并炭化后制備同時(shí)具有高滲透性和氣體分離選擇性的炭膜。
文檔編號(hào)B01D71/02GK102824857SQ20111015950
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者秦國彤, 曹曉粉 申請人:北京航空航天大學(xué)