專利名稱：基于TiO₂-SnO₂復(fù)合載體的SCR煙氣脫硝催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)與環(huán)境催化領(lǐng)域，具體涉及一種新型的基于TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物載體的SCR煙氣脫硝催化劑。
背景技術(shù)：
大氣污染物中的氮氧化物在大氣中易形成酸雨和光化學(xué)煙霧，破壞臭氧層造成溫室效應(yīng)，給自然環(huán)境和人類健康帶來了嚴(yán)重的危害。自然界中的N0x63%來著工業(yè)污染和交通污染，是自然發(fā)生源的2倍，其中電力工業(yè)的排放占到40%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國大氣污染物中 NOx約60%來自于煤的燃燒，因此控制燃煤鍋爐氮氧化物的排放，形勢嚴(yán)峻、任務(wù)緊迫。在各類脫硝技術(shù)中，氨選擇性催化還原(SCR)法由于其高效的脫硝效率、選擇性好，且技術(shù)成熟，是目前主要的燃煤電站脫硝技術(shù)。SCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑。當(dāng)前國內(nèi)SCR催化劑技術(shù)尚處于引進(jìn)和消化吸收國外技術(shù)的階段，但國外催化劑價(jià)格昂貴，運(yùn)行成本高。因此，研制具有自主知識產(chǎn)權(quán)、活性高、熱穩(wěn)定性好、耐久性好的催化劑是研究的重點(diǎn)。目前固定源電廠NH3-SCR —般使用V2O5/ W03/Ti02商業(yè)催化劑，其中V2O5是活性組分，發(fā)揮著主要催化效果；WO3是助劑，可進(jìn)一步提高催化劑的熱穩(wěn)定性、脫硝活性和抗中毒性；銳鈦礦型TiO2是載體，具有較好的抗硫中毒能力，硫酸鹽在TW2表面的穩(wěn)定性也比其他氧化物表面弱。然而，這種商業(yè)的脫硝催化劑催化活性溫度范圍較窄，通常是300-400°C，而且催化活性也有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種活性高、熱穩(wěn)定性好、活性溫度窗口較寬的SCR煙氣脫硝催化劑及其制備方法，本催化劑利用復(fù)合金屬氧化物TiO2-Sr^2 為載體，充分改善載體的性能，同時(shí)通過和V205、W03和( 之間的相互作用，提高了催化劑的脫硝活性并拓寬催化活性溫度窗口。該脫硝催化劑的組成為在納米TiO2-Sr^2復(fù)合載體上，負(fù)載助劑WO3和CeO2、活性組分V2O5共同構(gòu)成復(fù)合型催化劑；其中，在所述納米TiO2-Sr^2復(fù)合載體中，TiO2所占的質(zhì)量百分比為50-95% ；在制得的復(fù)合型催化劑中，TiO2-Sr^2的質(zhì)量百分比為83. 5-94. 5%, V205、W03、CeO2各自所占的質(zhì)量百分比分別為0. 5-1. 5%、4_10%和1-5% 一種基于TiO2-SnO2復(fù)合金屬氧化物載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)復(fù)合載體的制備量取一定量的鈦源，緩慢滴入至4-10倍體積的無水乙醇溶液中，另外量取一定量的錫源緩慢滴入至上述含有鈦源的無水乙醇溶液中，使最終得到的TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物中TW2所占的質(zhì)量百分比為50-95% ；在劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加沉淀劑直至 PH值達(dá)到9. 5左右，得到氫氧化物沉淀并靜置一定時(shí)間；而后對上述混合物過濾、洗滌、用 AgNO3檢測、干燥、焙燒，即得到納米TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物；
(2)復(fù)合載體助劑和活性組分的負(fù)載按照等體積浸漬法，量取一定量的硝酸鈰溶于去離子水中，將TiO2-Sr^2復(fù)合載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理并靜置一定時(shí)間；而后對上述物料進(jìn)行干燥、焙燒，即得到 Ce02/TiO2-SnO2 ；配置5%的草酸溶液，按照等體積浸漬法，量取一定量的偏釩酸銨，以及鎢酸銨或偏鎢酸銨溶于草酸溶液中，將Ce02/Ti02-Sn02加入上述溶液中，超聲處理并靜置一定時(shí)間； 而后對上述物料進(jìn)行干燥、焙燒，即得到V205/W03-Ce02/Ti02-Sn02復(fù)合型催化劑；且V205、 W03、CeO2各自的質(zhì)量與復(fù)合型催化劑的質(zhì)量百分比分別為0. 5-1. 5%、4-10%和1_5%。所述步驟(1)或O)中的靜置時(shí)間為2-Mh。所述步驟O)中的超聲處理時(shí)間為1-池。所述步驟(1)或O)中的干燥為自然陰干，干燥時(shí)間為M-7 !。所述步驟(1)或O)中的干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為60-120°C，干燥時(shí)間為 6-24h。所述步驟(1)或(2)中的焙燒溫度為350-600°C，程序升溫速度為0. 5_10°C /min, 保溫時(shí)間為l_4h。所述鈦源為四氯化鈦或者鈦酸四正丁酯，所述錫源為四氯化錫，所述沉淀劑為氨水。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明采用納米TiO2-SnO2復(fù)合金屬氧化物為載體，具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高和酸性位點(diǎn)多的特點(diǎn)；其中較大的比表面積和較多的酸性位點(diǎn)有利于催化劑對氣態(tài)NH3的吸附，從而促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，較高的熱穩(wěn)定性則有利用于提高催化劑的使用壽命。本發(fā)明引入( 作為助劑，CeO2是一種較為廉價(jià)的氧化物，也是稀土氧化物系列中活性最高的一種氧化物催化劑，具有較高的儲氧-釋氧能力和較強(qiáng)的氧化-還原性能，將 CeO2引入脫硝催化劑中，有助于提高催化劑的脫硝活性并拓寬催化活性的溫度窗口。此外，TiO2-SnO2和V205、WO3和( 之間存在著相互作用，可以進(jìn)一步提高催化劑的脫硝活性，并使催化劑在150-450°C的溫度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種基于TiO2-Sr^2復(fù)合載體的SCR煙氣脫硝催化劑及制備方法，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。下述實(shí)施例中的百分含量如無特殊說明均為質(zhì)量百分含量。實(shí)施例1(1)復(fù)合載體制備量取質(zhì)量比為15 11的四氯化鈦和四氯化錫，具體為量取 9. 96g的四氯化鈦，緩慢滴入至60mL的無水乙醇溶液中；另外量取7. 26g的四氯化錫，緩慢滴入至上述含有四氯化鈦的無水乙醇溶液中；在劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加氨水直至PH 值達(dá)到9. 5左右，得到氫氧化物沉淀并靜置Mh ；對上述混合物過濾、洗滌(用AgNO3檢測無 CD，而后置于普通鼓風(fēng)干燥箱中110°C下干燥池、馬弗爐中500°C下焙燒(程序升溫速度為2V /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到納米TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物，其中，Ti02/Ti02-Sr^2 =50%。
( 量取質(zhì)量比為8. 67 1 7. 69的硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨，具體操作為按照等體積浸漬法，量取1. 24g的硝酸鈰溶于8. 08g去離子水中，將TiO2-Sr^2復(fù)合載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h、馬弗爐中450°C焙燒3h(程序升溫速度為2V /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到CeO2/ TiO2-SnO20按照等體積浸漬法，配置5%的草酸溶液8. 89g，量取0. 143g的偏釩酸銨和1. Ig 鎢酸銨溶于草酸溶液中，將Ce02/Ti02-Sr^2加入上述溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥池、馬弗爐中450°C下焙燒池，程序升溫速度為 20C /min，保溫時(shí)間為 3h,即得到 1. 1% V205/10% W03-4. 9% Ce02/Ti02-Sn02(Τi02/TiO2-SnO2 =50%)復(fù)合型催化劑。采用模擬煙氣條件對該脫硝催化劑的性能進(jìn)行評價(jià)，以NH3為還原劑，典型煙氣工況下=NO為IOOOppm, O2為5% (ν/ν)，氨氮比為1 1，N2為平衡氣，空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，在反應(yīng)溫度為150°C、300°C、45(rC時(shí)的脫硝效率分別為72. 5%,98%,97. 7%0實(shí)施例2(1)復(fù)合載體制備量取質(zhì)量比為7. 79 1的四氯化鈦和四氯化錫，具體操作為 量取18. 14g的四氯化鈦，緩慢滴入至110. 5mL的無水乙醇溶液中；另外量取2. 33g的四氯化錫，緩慢滴入至上述含有四氯化鈦的無水乙醇溶液中；在劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加氨水直至PH值達(dá)到9. 5左右，得到氫氧化物沉淀并靜置Mh ；對上述混合物過濾、洗滌(用 AgNO3檢測無Cl_)，而后置于普通鼓風(fēng)干燥箱中110°C下干燥汕、馬弗爐中500°C下焙燒(程序升溫速度為2°C /min,保溫時(shí)間為3h)，即得到納米TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物，且TiO2/ TiO2-SnO2 = 85%。( 量取質(zhì)量比為5.85 1 5. 08的硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨，具體操作為按照等體積浸漬法，量取0. 76g的硝酸鈰溶于8. 46g去離子水中，將TiO2-Sr^2復(fù)合載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h、馬弗爐中450°C焙燒3h(程序升溫速度為2V /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到CeO2/ TiO2-SnO2。按照等體積浸漬法，配置5%的草酸溶液9. 3g，量取0. 13g的偏釩酸銨和0. 66g 鎢酸銨溶于草酸溶液中，將Ce02/Ti02-Sr^2加入上述溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h、馬弗爐中500V下焙燒池(程序升溫速度為 20C /min，保溫時(shí)間為 3h)，即得到 1% V205/6 % V03~3 % Ce02/TiO2-SnO2 (Ti02/TiO2-SnO2 = 85% )復(fù)合型催化劑。采用模擬煙氣條件對該脫硝催化劑的性能進(jìn)行評價(jià)，以NH3為還原劑，典型煙氣工況下:N0為IOOOppm, O2為5% (ν/ν)，氨氮比為1 1，N2為平衡氣，空速為15000^1, 反應(yīng)溫度為150°C、300°C、45(rC時(shí)的脫硝效率分別為70. 7%,97. 5%,97%0實(shí)施例3(1)復(fù)合載體制備量取質(zhì)量比為沈1的四氯化鈦和四氯化錫，具體操作為量取20. 05g的四氯化鈦，緩慢滴入至127mL的無水乙醇溶液中；另外量取0. 77g的四氯化錫， 緩慢滴入至上述含有四氯化鈦的無水乙醇溶液中；在劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加氨水直至PH值達(dá)到9. 5左右，得到氫氧化物沉淀并靜置24h ；對上述混合物過濾、洗滌(用々8而3檢測無CD，而后置于普通鼓風(fēng)干燥箱中110°C下干燥池、馬弗爐中500°C下焙燒(程序升溫速度為2°C /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到納米TiO2-SnO2復(fù)合金屬氧化物，且Ti02/Ti02-Sr^2=95%。( 量取質(zhì)量比為2. 40 1 10.60的硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨，具體操作為 按照等體積浸漬法，量取0. 25g的硝酸鈰溶于8. 37g去離子水中，將TiO2-Sr^2復(fù)合載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C 下干燥池、馬弗爐中450°C焙燒3h (程序升溫速度為2°C /min，保溫時(shí)間為池)，即得到 Ce02/Ti02-Sn02。按照等體積浸漬法，配置5 %的草酸溶液9g，量取0. 104g的偏釩酸銨和 1. 102g鎢酸銨溶于草酸溶液中，將Ce02/Ti02-Sn02加入上述溶液中，超聲處理Ih并靜置池； 而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h、馬弗爐中450V下焙燒池(程序升溫速度為 20C /min，保溫時(shí)間為 3h)，即得到 0. 8% V205/9. 2% WO3-I % Ce02/TiO2-SnO2 (TiO2/ TiO2-SnO2 = 95% )復(fù)合型催化劑。采用模擬煙氣條件對該脫硝催化劑的性能進(jìn)行評價(jià)，以NH3為還原劑，典型煙氣工況下NO為1000ppm，02* 5% (v/v)，氨氮比為1 1，N2為平衡氣，空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，在反應(yīng)溫度為150°C、300°C、45(rC時(shí)的脫硝效率分別為66. 4%、96. 9%、96. 1%0實(shí)施例4(1)復(fù)合載體制備量取質(zhì)量比為4. 11 1的四氯化鈦和四氯化錫，具體操作為 量取15. 97g的四氯化鈦，緩慢滴入至IOOmL的無水乙醇溶液中；另外量取3. 89g的四氯化錫，緩慢滴入至上述含有四氯化鈦的無水乙醇溶液中；在劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加氨水直至PH值達(dá)到9. 5左右，得到氫氧化物沉淀并靜置Mh ；對上述混合物過濾、洗滌(用 AgNO3檢測無Cl_)，而后置于普通鼓風(fēng)干燥箱中110°C下干燥濁、馬弗爐中500°C下焙燒(程序升溫速度為2°C /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到納米TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物，且TiO2/ TiO2-SnO2 = 75%。( 量取質(zhì)量比為8. 08 1 2. 82硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨，具體操作為按照等體積浸漬法，量取1. 26g的硝酸鈰溶于7. 55g去離子水中，將TiO2-Sr^2復(fù)合載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h、馬弗爐中450°C焙燒3h(程序升溫速度為2V /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到CeO2/ TiO2-SnO2。按照等體積浸漬法，配置5%的草酸溶液9. 42g，量取0. 156g的偏釩酸銨和0. 44g 鎢酸銨溶于草酸溶液中，將Ce02/Ti02-Sr^2加入上述溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h、馬弗爐中550°C下焙燒池程序升溫速度為 20C /min，保溫時(shí)間為 3h,即得到 1. 2% V205/4% W03-5% Ce02/TiO2-SnO2 (Ti02/TiO2-SnO2 = 75% )復(fù)合型催化劑。采用模擬煙氣條件對該脫硝催化劑的性能進(jìn)行評價(jià)，以NH3為還原劑，典型煙氣工況下=NO為IOOOppm, O2為5% (ν/ν)，氨氮比為1 1，N2為平衡氣，空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，在反應(yīng)溫度為150°C、300°C、45(rC時(shí)的脫硝效率分別為73. 7%、96. 8%,96. 9%0
權(quán)利要求
1.一種基于TiO2-SnO2復(fù)合金屬氧化物載體的SCR煙氣脫硝催化劑，其特征在于在納米TiO2-Sr^2復(fù)合載體上，負(fù)載助劑WO3和CeO2、活性組分V2O5共同構(gòu)成復(fù)合型催化劑；其中，在所述納米TiO2-Sr^2復(fù)合載體中，TiO2所占的質(zhì)量百分比為50-95% ；在制得的復(fù)合型催化劑中，TiO2-SnO2的質(zhì)量百分比為83. 5-94.5%, V2O5、WO3、CeO2各自所占的質(zhì)量百分比分別為 0. 5-1. 5%、4-10%和 1-5% ο
2.一種基于TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)復(fù)合載體的制備量取一定量的鈦源，緩慢滴入至4-10倍體積的無水乙醇溶液中，另外量取一定量的錫源緩慢滴入至上述含有鈦源的無水乙醇溶液中，使最終得到的TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物中TiO2所占的質(zhì)量百分比為50-95% ；在劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加沉淀劑直至pH值達(dá)到9. 5左右，得到氫氧化物沉淀并靜置一定時(shí)間；而后對上述混合物過濾、洗滌、用AgNO3檢測、干燥、焙燒，即得到納米TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物；(2)復(fù)合載體助劑和活性組分的負(fù)載按照等體積浸漬法，量取一定量的硝酸鈰溶于去離子水中，將TiO2-Sr^2復(fù)合載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理并靜置一定時(shí)間；而后對上述物料進(jìn)行干燥、焙燒，即得到 Ce02/Ti02-Sn02 ；配置5%的草酸溶液，按照等體積浸漬法，量取一定量的偏釩酸銨，以及鎢酸銨或偏鎢酸銨溶于草酸溶液中，將Ce02/Ti02-Sr^2加入上述溶液中，超聲處理并靜置一定時(shí)間；而后對上述物料進(jìn)行干燥、焙燒，即得到V205/W03-Ce02/Ti02-Sr^2復(fù)合型催化劑；且V205、W03> CeO2各自的質(zhì)量與復(fù)合型催化劑的質(zhì)量百分比分別為0. 5-1. 5%、4-10%和1_5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)或O)中的靜置時(shí)間為214h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟O)中的超聲處理時(shí)間為i-池。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟⑴或⑵中的干燥為自然陰干，干燥時(shí)間為 24-72h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)或O)中的干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為 60-120°C，干燥時(shí)間為6-Mh。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)或( 中的焙燒溫度為350-600°C，程序升溫速度為0. 5-10°C /min，保溫時(shí)間為l_4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于TiO2-Sr^2復(fù)合金屬氧化物載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈦源為四氯化鈦或者鈦酸四正丁酯，所述錫源為四氯化錫，所述沉淀劑為氨水。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)與環(huán)境催化領(lǐng)域，具體涉及一種基于TiO2-SnO2復(fù)合金屬氧化物載體的SCR煙氣脫硝催化劑。本發(fā)明是以納米TiO2-SnO2為載體、WO3和CeO2為助劑、V2O5為活性組分，獲得基于TiO2-SnO2復(fù)合載體的中低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎?。采用納米TiO2-SnO2替代傳統(tǒng)的納米TiO2作為載體，不僅增加了催化劑的比表面積、熱穩(wěn)定性和酸性，而且通過和V2O5、WO3和CeO2之間的相互作用，提高了催化劑的脫硝活性；在以氨為還原劑，溫度為150-450℃的范圍內(nèi)都表現(xiàn)出很好的催化活性。
文檔編號B01J23/30GK102205240SQ20111015820
公開日2011年10月5日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者楊勇平, 蘇淑華, 董長青, 陸強(qiáng) 申請人:華北電力大學(xué)