專利名稱：基于介孔TiO₂載體的SCR煙氣脫硝催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)與環(huán)境催化領(lǐng)域，具體涉及一種基于介孔TiA載體的SCR煙氣脫硝催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
燃煤電站排放的氮氧化物NOx (主要包括NO、N02和N20等)是造成酸雨、光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)的主要原因之一，使得大氣環(huán)境問題日益嚴(yán)峻。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國大氣污染物中 NOx約60%來自于煤的燃燒，其中，火電廠用煤占了全國燃煤的70%，因此如何有效的控制火電廠NOx排放備受人們關(guān)注。氮氧化物污染是一個(gè)全球性的環(huán)境問題，世界各國都執(zhí)行嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，我國十二五期間對(duì)火電廠大氣污染物控制排放標(biāo)準(zhǔn)提出了更高的要求。 在眾多的脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原(SCR)法脫硝效率最高、選擇性好，且技術(shù)成熟，是目前火電廠主要的脫硝技術(shù)之一。催化劑是NH3-SCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵。目前廣泛應(yīng)用的催化劑主要是金屬氧化物型催化劑，其中，釩鈦類催化劑由于其活性高、選擇性好、抗中毒能力強(qiáng)，已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用階段。這類催化劑一般采用V2O5作為活性組分，發(fā)揮著主要催化效果；WO3作為助劑，可進(jìn)一步提高催化劑的熱穩(wěn)定性、脫硝活性和抗中毒性；銳鈦型TiO2作為載體，具有一定的抗硫中毒能力和較少的硫酸鹽沉積。然而，商業(yè)催化劑的整體脫硝活性還不是很高，而且活性溫度范圍需進(jìn)一步擴(kuò)展。目前，國內(nèi)已經(jīng)申請(qǐng)的關(guān)于SCR脫硝催化劑的專利中，載體的種類很多，常用的有 Ti02、Si02、Al203 等，公開號(hào)為 CN 101590404A 是以單一銳鈦型 TiO2 為載體，CN 101733090A 以摻雜W的TiO2為載體，CN中采用銳鈦型TiO2和介孔SiO2為復(fù)合載體。載體的比表面積在很大程度上決定了催化劑的活性中心數(shù)量，從而也影響了催化劑的整體脫硝活性。然而，現(xiàn)有催化劑的載體，普遍存在著比表面積較小的問題，從而導(dǎo)致催化劑的脫硝活性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于介孔TiA載體的SCR煙氣脫硝催化劑及制備方法，本催化劑以介孔TiO2為載體，充分改善載體的性能，同時(shí)通過和 V2O5, WO3和( 之間的相互作用，提高了催化劑的脫硝活性并拓寬催化活性溫度窗口。本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是在介孔TiO2載體上，負(fù)載助劑WO3和CeO2、活性組分V2O5共同構(gòu)成復(fù)合型催化劑； 其中，在復(fù)合型催化劑中，V2O5, W03、CeO2各自所占的質(zhì)量百分比分別為0. 5-1. 5%,4-10% 和1_5%，其余為介孔Ti02。一種基于介孔TW2載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)介孔TiA載體的制備量取一定量的P123 (EO20PO70EO20)溶解于一定量的無水乙醇或四氫呋喃中；再分別量取一定量的有機(jī)鈦源和無機(jī)鈦源加入上述溶液中，保證P123和鈦的摩爾比為(0. 012 0.021) 1，有機(jī)鈦和無機(jī)鈦的摩爾比為(1 3. 3) 1，并繼續(xù)攪拌一定時(shí)間；隨后將混合物轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，放入烘箱于一定溫度下干燥一定時(shí)間，而后進(jìn)行焙燒即得到介孔TiO2載體；(2)助劑CeO2的負(fù)載按照等體積浸漬法，量取一定量的硝酸鈰溶于去離子水中，將介孔TiO2載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理并靜置一定時(shí)間；而后對(duì)上述物料進(jìn)行干燥、焙燒，即得到介孔 Ce02/Ti& ；(3)助劑WO3和活性組分V2O5的負(fù)載配置5%的草酸溶液，按照等體積浸漬法，量取一定量的偏釩酸銨，以及鎢酸銨或偏鎢酸銨溶于草酸溶液中，將介孔Ce02/TiA加入上述溶液中，超聲處理并靜置一定時(shí)間；而后對(duì)上述物料進(jìn)行干燥、焙燒，即得到介孔V205/W03-Ce02/TiA復(fù)合型催化劑，并使得 V205、W03、CeO2各自所占的質(zhì)量百分比分別為0. 5-1. 5%、4_10%和1-5% 所述步驟(1)中的攪拌時(shí)間為l_5h，干燥溫度為30_50°C，干燥時(shí)間為12_4他。所述步驟⑵或(3)中的靜置時(shí)間為2-Mh，超聲處理時(shí)間為1-池。所述步驟⑵或(3)中的干燥為自然陰干，干燥時(shí)間為M-7 !。所述步驟⑵或(3)中的干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為60-120°C，干燥時(shí)間為 2-24h。所述步驟(1)、(2)或(3)中的焙燒溫度為350-600°C，程序升溫速度為0. 5_10°C / min，保溫時(shí)間為l-4h。所述有機(jī)鈦源為乙醇鈦、異丙醇鈦或丁醇鈦，所述無機(jī)鈦源為四氯化鈦。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明采用介孔TW2為載體，替代傳統(tǒng)的納米TW2載體，顯著增加了催化劑的比表面積，從而能夠提供更多催化活性中心以促進(jìn)氣態(tài)NH3的吸附以及脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。此外，本發(fā)明引入( 作為助劑，( 是一種較為廉價(jià)的氧化物，也是稀土氧化物系列中活性最高的一種氧化物催化劑，具有較高的儲(chǔ)氧-釋氧能力和較強(qiáng)的氧化-還原性能，將CeO2引入脫硝催化劑中，有助于提高催化劑的脫硝活性并拓寬催化活性的溫度窗口。介孔T^2和 V2O5, WO3和( 之間相互作用，使催化劑在200-450°C的溫度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種基于介孔T^2載體的SCR煙氣脫硝催化劑及制備方法，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。下述實(shí)施例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。實(shí)施例1(1)介孔TiO2載體的制備量取9. 427g的P123 (EO20PO70EO20)溶解于150g的無水乙醇中；再分別量取23. 568g的異丙醇鈦和5. 657g的四氯化鈦加入上述溶液中，并攪拌 2h ；隨后將混合物轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，置于普通鼓風(fēng)干燥箱中于40°C下干燥Mh，而后于馬弗爐中350°C下焙燒(程序升溫速度為3°C /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到介孔TiO2載體。
量取質(zhì)量比為19. 38 1 6. 77的硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨，具體操作為(2)助劑( 的負(fù)載按照等體積浸漬法，量取1. 26g的硝酸鈰溶于9. 955g去離子水中，將介孔TW2載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h、馬弗爐中450°C焙燒3h(程序升溫速度為2V /min, 保溫時(shí)間為3h)，即得到介孔Ce02/Ti02。(3)助劑WO3和活性組分V2O5的負(fù)載按照等體積浸漬法，配置5 %的草酸溶液 9. 955g，量取0. 065g的偏釩酸銨和0. 44g的鎢酸銨溶于草酸溶液中，將Ce02/Ti&加入上述溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥池、 馬弗爐中500°C下焙燒池程序升溫速度為2V /min,保溫時(shí)間為3h)，即得到介孔0. 5% V205/4% W03-5% Ce02/Ti02 復(fù)合型催化劑。采用模擬煙氣條件對(duì)該脫硝催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以NH3為還原劑，典型煙氣工況下=NO為IOOOppm, O2為5% (ν/ν)，氨氮比為1 1，N2為平衡氣，空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，在反應(yīng)溫度為200 V、300 V、450 V時(shí)的脫硝效率分別為80. 1 %、98. 9 %、9/. 8 %。實(shí)施例2(1)介孔TW2載體的制備量取9. 385g的P123 (EO20PO70EO20)溶解于150g的無水乙醇中；再分別量取23. 46g的異丙醇鈦和5. 63g的四氯化鈦加入上述溶液中，并攪拌池； 隨后將混合物轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，置于普通鼓風(fēng)干燥箱中于40°C下干燥Mh，而后于馬弗爐中 350°C下焙燒(程序升溫速度為3°C /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到介孔TW2載體。量取質(zhì)量比為8. 63 1 5.64的硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨，具體操作為(2)助劑( 的負(fù)載按照等體積浸漬法，量取1. Olg的硝酸鈰溶于9. 91g去離子水中，將介孔TW2載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h、馬弗爐中450°C焙燒3h(程序升溫速度為2V /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到介孔Ce02/Ti02。(3)助劑WO3和活性組分V2O5的負(fù)載按照等體積浸漬法，配置5 %的草酸溶液 9.9^，量取0. 117g的偏釩酸銨和0. 66g的鎢酸銨溶于草酸溶液中，將Ce02/Ti&加入上述溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥池、 馬弗爐中500°C下焙燒池程序升溫速度為2V /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到介孔0. 9% V205/6% W03-4% Ce02/Ti02 復(fù)合型催化劑。采用模擬煙氣條件對(duì)該脫硝催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以NH3為還原劑，典型煙氣工況下=NO為IOOOppm, O2為5% (ν/ν)，氨氮比為1 1，N2為平衡氣，空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，在反應(yīng)溫度為200°C、300°C、45(TC時(shí)的脫硝效率分別為82. 1 %、99%、98. 1 %。實(shí)施例3(1)介孔TiO2載體的制備量取9. 156g的P123 (EO20PO70EO20)溶解于150g的無水乙醇中；再分別量取22. 89g的異丙醇鈦和5. 5g的四氯化鈦加入上述溶液中，并攪拌池； 隨后將混合物轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，置于普通鼓風(fēng)干燥箱中于40°C下干燥Mh，而后于馬弗爐中 350°C下焙燒(程序升溫速度為3°C /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到介孔TW2載體。量取質(zhì)量比為4. 69 1 6. 15的硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨，具體操作為(2)助劑( 的負(fù)載按照等體積浸漬法，量取0. 76g的硝酸鈰溶于9. 67g去離子水中，將介孔TiO2載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h、馬弗爐中450°C焙燒3h(程序升溫速度為2V /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到介孔Ce02/Ti02。(3)助劑WO3和活性組分V2O5的負(fù)載按照等體積浸漬法，配置5 %的草酸溶液 9. 67g，量取0. 143g的偏釩酸銨和0. 88g的鎢酸銨溶于草酸溶液中，將Ce02/Ti&加入上述溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥池、 馬弗爐中500°C下焙燒池程序升溫速度為2 V /min，保溫時(shí)間為池)，即得到介孔1. V205/8% W03-3% Ce02/Ti02 復(fù)合型催化劑。采用模擬煙氣條件對(duì)該脫硝催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以NH3為還原劑，典型煙氣工況下=NO為IOOOppm, O2為5% (ν/ν)，氨氮比為1 1，N2為平衡氣，空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，在反應(yīng)溫度為200 V、300 V、450 V時(shí)的脫硝效率分別為81.6%、98.5%、97%。實(shí)施例4(1)介孔TW2載體的制備量取9. 135g的P123 (EO20PO70EO20)溶解于150g的無水乙醇中；再分別量取22. 84g的異丙醇鈦和5. 48g的四氯化鈦加入上述溶液中，并攪拌池； 隨后將混合物轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，置于普通鼓風(fēng)干燥箱中于45°C下干燥Mh，而后于馬弗爐中 350°C下焙燒(程序升溫速度為3°C /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到介孔TW2載體。量取質(zhì)量比為1.48 1 6.51的硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨，具體操作為(2)助劑( 的負(fù)載按照等體積浸漬法，量取0. 25g的硝酸鈰溶于9. 647g去離子水中，將介孔TW2載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h、馬弗爐中450°C焙燒3h(程序升溫速度為2V /min, 保溫時(shí)間為3h)，即得到介孔Ce02/Ti02。(3)助劑WO3和活性組分V2O5的負(fù)載按照等體積浸漬法，配置5 %的草酸溶液 9. 647g，量取0. 169g的偏釩酸銨和1. Ig的鎢酸銨溶于草酸溶液中，將Ce02/Ti&加入上述溶液中，超聲處理Ih并靜置池；而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥池、 馬弗爐中500°C下焙燒池程序升溫速度為2V /min，保溫時(shí)間為3h)，即得到介孔1. 3% V2O5/10% WO3-I % Ce02/Ti02 復(fù)合型催化劑。采用模擬煙氣條件對(duì)該脫硝催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以NH3為還原劑，典型煙氣工況下=NO為IOOOppm, O2為5% (ν/ν)，氨氮比為1 1，N2為平衡氣，空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，在反應(yīng)溫度為200 V、300 V、450 V時(shí)的脫硝效率分別為80. 4 %、983 %、978 %。
權(quán)利要求
1. 一種基于介孔TiA載體的SCR煙氣脫硝催化劑，其特征在于在介孔TiA載體上， 負(fù)載助劑WO3和CeO2、活性組分V2O5共同構(gòu)成復(fù)合型催化劑；其中，在復(fù)合型催化劑中，V2O5, W03、CeO2各自所占的質(zhì)量百分比分別為0. 5-1. 514-10%和1-5%，其余為介孔TiO20
2.一種基于介孔TiO2載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)介孔TW2載體的制備量取一定量的P123溶解于一定量的無水乙醇或四氫呋喃中；再分別量取一定量的有機(jī)鈦源和無機(jī)鈦源加入上述溶液中，保證P123和鈦的摩爾比為(0.012 0.021) 1，有機(jī)鈦和無機(jī)鈦的摩爾比為(1 3. 1，并繼續(xù)攪拌一定時(shí)間；隨后將混合物轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，放入烘箱于一定溫度下干燥一定時(shí)間，而后進(jìn)行焙燒即得到介孔T^2載體；(2)助劑CeO2的負(fù)載按照等體積浸漬法，量取一定量的硝酸鈰溶于去離子水中，將介孔TiO2載體加入上述硝酸鈰溶液中，超聲處理并靜置一定時(shí)間；而后對(duì)上述物料進(jìn)行干燥、焙燒，即得到介孔 Ce02/Ti02 ；(3)助劑WO3和活性組分V2O5的負(fù)載配置5%的草酸溶液，按照等體積浸漬法，量取一定量的偏釩酸銨，以及鎢酸銨或偏鎢酸銨溶于草酸溶液中，將介孔Ce02/TW2加入上述溶液中，超聲處理并靜置一定時(shí)間；而后對(duì)上述物料進(jìn)行干燥、焙燒，即得到介孔V205/W03-Ce02/Ti02復(fù)合型催化劑，并使得V205、W03、 CeO2各自所占的質(zhì)量百分比分別為0. 5-1. 514-10%和1-5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于介孔TiO2載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法， 其特征在于，所述步驟(1)中的攪拌時(shí)間為1- ，干燥溫度為30-50°C，干燥時(shí)間為12-4他。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于介孔TiO2載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法， 其特征在于，所述步驟(2)或(3)中的靜置時(shí)間為2-Mh，超聲處理時(shí)間為1-池。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于介孔TiO2載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法， 其特征在于，所述步驟( 或(3)中的干燥為自然陰干，干燥時(shí)間為M-7 !。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于介孔TiO2載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法， 其特征在于，所述步驟( 或(3)中的干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為60-120°C，干燥時(shí)間為 2-24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于介孔T^2載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)、(2)或(3)中的焙燒溫度為350-600°C，程序升溫速度為 0. 5-10°C /min，保溫時(shí)間為 l_4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于介孔TiO2載體的SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法， 其特征在于，所述有機(jī)鈦源為乙醇鈦、異丙醇鈦或丁醇鈦，所述無機(jī)鈦源為四氯化鈦。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)與環(huán)境催化領(lǐng)域，具體涉及一種新型的基于介孔TiO2載體的SCR煙氣脫硝催化劑及制備方法。本發(fā)明是以介孔TiO2為載體、WO3和CeO2為助劑、V2O5為活性組分，獲得基于介孔TiO2載體的煙氣脫硝催化劑。在該復(fù)合型催化中，介孔TiO2的質(zhì)量百分比為83.5～94.5％，V2O5的質(zhì)量百分比為0.5～1.5％，WO3的質(zhì)量百分比為4～10％，CeO2的質(zhì)量百分比為1～5％。采用介孔TiO2替代傳統(tǒng)的納米TiO2作為載體，極大地增加了催化劑的比表面積，而且通過和V2O5、WO3和CeO2之間的相互作用，提高了催化劑的脫硝活性；在以氨為還原劑，溫度為200-450℃的范圍內(nèi)都表現(xiàn)出很好的催化活性。
文檔編號(hào)B01J23/30GK102274723SQ20111015820
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者楊勇平, 蘇淑華, 董長青, 陸強(qiáng) 申請(qǐng)人:華北電力大學(xué)