專利名稱：對供給有含氫和氧化碳?xì)怏w的燃料電池進(jìn)行操作的方法以及與其有關(guān)的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對供給有含氫和氧化碳?xì)怏w的燃料電池進(jìn)行操作的方法以及與其有關(guān)的裝置。
背景技術(shù)：
人們早就知道用作電化學(xué)裝置的燃料電池，它允許從化學(xué)反應(yīng)的自由能向電能的直接轉(zhuǎn)換。這樣，燃料電池不受Carnot循環(huán)典型限定條件的影響，它們的能量轉(zhuǎn)換效率明顯高于以燃燒為基礎(chǔ)的系統(tǒng)例如Otto和Diesel型馬達(dá)以及通常用于民用的加熱器和工業(yè)加熱系統(tǒng)。此外，燃料電池工作的特點是沒有有害的釋放物，例如一氧化碳、芳香族多環(huán)碳?xì)浠衔?、氧化氮和相反作為?nèi)部燃燒系統(tǒng)常量的粉末。目前人們普遍認(rèn)識到的這兩個正面特性和在大城市密集、環(huán)境質(zhì)量逐步惡化的問題增加了人們對燃料電池的興趣，今天，已經(jīng)獲得了用于燃料電池內(nèi)部關(guān)鍵部件的新的、先進(jìn)的結(jié)構(gòu)材料，以及在限定成本的情況下，用于大批量生產(chǎn)的可行的新生產(chǎn)方法。
在各種已知的類型中，薄膜燃料電池看上去相當(dāng)接近于商用階段。這些電池主要由兩個多孔電極構(gòu)成，這兩個電極設(shè)置有合適的催化劑的并包括插入的薄質(zhì)子導(dǎo)電膜。該組件設(shè)置在兩個導(dǎo)電板之間，這兩個導(dǎo)電板具有向兩個電極輸送反應(yīng)物、防止反應(yīng)物釋放到外部環(huán)境以及取回由催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電能的多種功能。為了獲得常規(guī)應(yīng)用所需要的高電流密度，將多個單電池組裝成真正的電池，目前稱作“電池堆”。為了使這種類型的電池堆正常工作，質(zhì)子導(dǎo)電膜必須表現(xiàn)出高導(dǎo)電性，以便盡可能地減小由于歐姆降引起的電能流失。目前采用的薄膜基于磺化聚合物，尤其是全氟化聚合物，必須保持在高的水合條件。此目標(biāo)通過將操作溫度限制到60-90攝氏度并僅在適當(dāng)加濕之后輸送上述氣體而得以實現(xiàn)。
使膜組件工作的反應(yīng)物由輸送到正極(陰極)的含氧氣體(最好是空氣)構(gòu)成，以及由輸送到負(fù)極(陽極)的含氫氣體構(gòu)成。對于空氣而言，沒有遇到明顯的不能供應(yīng)的限制條件，僅有的問題關(guān)系到減少粉末的要求和壓力值，尤其對于汽車應(yīng)用，此值優(yōu)選高于大氣壓。對于氫而言，可以在瓶中、在壓力下以純氫方式提供，或者在具有高效熱絕緣性的特殊容器中以低溫液體的方式提供。然而，如今不再直接使用純氫，這當(dāng)然表示對于燃料電池普及的決定性障礙，至少對于批量應(yīng)用，例如為了在民用和工藝建筑中產(chǎn)生電能和熱量的固定應(yīng)用，以及用于汽車的應(yīng)用。這些應(yīng)用獲得了最大的工業(yè)興趣，對于研制和隨后的試驗階段需要證明獲得最大利潤的事實。為此，如今的技術(shù)趨向于借助現(xiàn)有的吸熱或熱自動補(bǔ)償重整工藝從碳?xì)浠衔锢缂淄椤PG、汽油和醇類例如甲醇和乙醇得到氫的原位產(chǎn)物。因此，此處的燃料電池系統(tǒng)由電池堆、重整反應(yīng)器、輔助組件例如風(fēng)扇/壓縮機(jī)、循環(huán)泵、熱交換器、閥和控制電子元件構(gòu)成。
在碳?xì)浠衔锘虼己退g的蒸汽重整反應(yīng)在第一高溫步驟中生成氫、一氧化碳、二氧化碳、水、在某些情況下的碳的混合物，隨后這些混合物以比較低的溫度轉(zhuǎn)化為氫、二氧化碳、剩余的水和在某些情況下的碳(此操作通常稱為“CO-轉(zhuǎn)變”)。這種最終的混合物仍含有少量的一氧化碳，根據(jù)在CO轉(zhuǎn)變過程中采用的條件下通常在0.5-1％之間。
二氧化碳沒有負(fù)面影響，反之存在一氧化碳(CO)會給結(jié)合到電池堆中的催化劑的正常工作帶來嚴(yán)重問題，這是因為CO能夠吸收到活性位置上，因此不能再進(jìn)行與氫的所需反應(yīng)。在原有技術(shù)膜燃料電池的工作溫度下，典型為60-90攝氏度，吸收是特別明顯的，僅當(dāng)來自重整單元的氣體中CO的含量特別小時，尤其低于百萬分之十(10ppm)，才能消除吸附。在設(shè)置有非常特殊催化劑的附加可選的氧化反應(yīng)器中的最下游CO單元獲得此結(jié)果在添加適當(dāng)?shù)奶刂屏靠諝庵?，將含有氫、二氧化碳、水、在某些情況下的碳的氣體注入到反應(yīng)器的內(nèi)部，在反應(yīng)器中，含在空氣中的氧將CO氧化成二氧化碳。這種裝置有一系列不利的負(fù)面效應(yīng)，具體來說氫的損失，即使僅有一部分氫與氧結(jié)合形成了水，隨后也存在著可選的氧化反應(yīng)器溫度升高的危險，利用空氣中所含的氮稀釋，臨界值的調(diào)整，隨著時間引起了對工作可靠性的質(zhì)疑，在可能達(dá)到電池堆的CO含量的重峰的情況下控制的可能損失，系統(tǒng)的附加成本。
R.A.Lemons在Journal of Power Source，29(1990)，第251頁中描述了一種用于操作膜燃料電池的可選溶液，該燃料電池中的重整氣體含有的CO濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過10ppm的嚴(yán)格限制添加有適量空氣的重整氣立即使上游電池堆顯示出非常接近于完全沒有CO的氣體的性能。
然而，由Lemons公開的方法需要非常精密的調(diào)整系統(tǒng)，隨著時間的推移該系統(tǒng)被證明不是完全可靠的，并且它增加了整個系統(tǒng)的成本?？諝庾⑷胙b置的失效會引起許多后果，例如，可能導(dǎo)致陽極溫度增加，這使催化劑不可逆地失去活性，在更壞的一種情況下，在電池堆中形成爆炸性氫氧混合物。允許避免空氣流動調(diào)整裝置的這一構(gòu)思的可選實施方式在DE19646354中描述。對于CO氧化所必需的氧在水電解池中產(chǎn)生并添加到含氫和一氧化碳的氣體中在這種情況下，即使當(dāng)由電池堆產(chǎn)生的電能輸出發(fā)生變化時，通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)整輸送到水電解池中的電流，也能保持氧的百分比恒定。因此必須應(yīng)用合適的調(diào)整裝置，這再一次帶來了成本以及類似于與注入空氣流動的調(diào)節(jié)有關(guān)的上述問題。
DE19710819描述了一種用于使受到在含氫氣體中存在的一氧化碳引起的性能失效的影響的燃料電池重新活化的方法，該方法基于在工作過程中電池的周期性短路。假設(shè)在短路過程中陽極的電化學(xué)電位增加至一定值，其中在陽極界面中存在的水轉(zhuǎn)化為完全吸附到催化顆粒表面的OH-和O自由基(radical)。這些自由基將堵塞催化位置的CO轉(zhuǎn)化為不吸附的惰性二氧化碳。在短路結(jié)束時，催化劑可以正常工作；然而，在缺乏連續(xù)性保護(hù)的情況下，性能再次惡化。這就需要周期性的重復(fù)短路步驟。顯然將這種方法應(yīng)用于商業(yè)系統(tǒng)中的電池堆操作會導(dǎo)致電流輸出的周期性變化，這對使用者來說是無法接受的。
為了克服與上述方法有關(guān)的問題，用于研制膜燃料電池技術(shù)的大部分努力都集中在陽極催化劑的最佳化，這些陽極催化劑對于在來自重整和一氧化碳轉(zhuǎn)化單元的氣體中存在的至少100ppm的一氧化碳濃度具有固有的抵制性。這些催化劑有與其它貴金屬或非貴金屬混合的Pt構(gòu)成，例如釕和鉬，后者在US6165636中描述。這些配方基于兩方面的原則減弱一氧化碳吸收能量，加強(qiáng)氫吸收能量，多虧了這些合金的電子結(jié)構(gòu)，在通過所添加的金屬如在釕和鉬的情況下提供的催化位置上增加了吸收氧化物質(zhì)的形成例如OH-。這些催化劑顯示出相當(dāng)?shù)拇嗳趵玢f可以進(jìn)行可逆的氧化，在過高的電流輸出下或者當(dāng)保持重整氣體流速方面的問題是從經(jīng)驗中得出時，這種可逆的氧化會破壞其所有的抵制性能。在最有利的假設(shè)中，最有利的數(shù)據(jù)表明以抑制催化劑中毒為基礎(chǔ)的方法允許采用含高達(dá)約100ppmCO的氣體在此情況下，重整和CO轉(zhuǎn)化單元必須配置有可選的氧化反應(yīng)器，隨著設(shè)計的簡化，甚至對所生成的氣體純度的要求可以不再那么嚴(yán)格。然而在切斷或性能失效的過程中萬一出現(xiàn)影響組成的強(qiáng)烈的異常，破壞的可能性還是不能消除，其消除需要對電池堆和/或重整和CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的附加控制。
解決由一氧化碳所引起的中毒問題的另一種方案表明膜燃料電池堆的操作基本上在比60到90℃的前述特定值更高的溫度下進(jìn)行。例如在150到180℃，CO的吸收實際上是可忽略的，甚至含0.5-1％的CO的重整氣體也可以在不進(jìn)行任何處理的情況直接采用。在這些條件下能夠令人滿意地工作的膜目前正在研究當(dāng)中，考慮到將要解決的問題，例如機(jī)械穩(wěn)定性和具有低水合值的可接受導(dǎo)電性，對于第一次商業(yè)應(yīng)用來說需要花費很長的時間。
對原有技術(shù)的嚴(yán)格分析表明現(xiàn)在強(qiáng)烈需要用于輸送具有含高CO濃度的氣體的電池堆的裝置和方法，CO濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于100ppm，并且該裝置和方法簡單、內(nèi)在可靠、價格合理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了用于操作電池堆的方法和相關(guān)裝置，該電池堆由多個質(zhì)子導(dǎo)電膜燃料電池制成，在陰極側(cè)供給空氣，在陽極側(cè)供給含有氫和一氧化碳的氣體，例如通過碳?xì)浠衔锘虼嫉奈鼰峄驘嶙詣友a(bǔ)償蒸汽重整獲得的氣體。本發(fā)明的方法依據(jù)的基本原理在于，在既沒有使設(shè)備昂貴和復(fù)雜化也沒有使催化劑配方過于復(fù)雜的條件下，在完全安全的條件下，借助簡單的和自調(diào)節(jié)的系統(tǒng)，對電池堆的陽極進(jìn)行氧化，其中所述氧化包括將所吸收的一氧化碳轉(zhuǎn)化為惰性二氧化碳。
特別是，本發(fā)明包括在第一實施方式中至少一個集成到電池堆中的水電解池；或者在第二實施方式中包括具有受控孔隙度的導(dǎo)電板和設(shè)置其間的陽極/隔膜/陰極組件的燃料電池；或者在第三實施方式中展現(xiàn)出增加的氧擴(kuò)散性的薄膜；或者在第四實施方式中用于燃料電池堆的連續(xù)周期性短路系統(tǒng)。


圖1表示根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的電池堆的橫截面，該電池堆包括多個根據(jù)現(xiàn)有的壓濾機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計并以串聯(lián)方式電連接的燃料電池和水電解池。
圖2表示根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的電池堆的橫截面，其中所述電池堆包括多個燃料電池，各燃料電池由導(dǎo)電板限定，導(dǎo)電板設(shè)置有至少一個帶有受控孔隙率的區(qū)域，通過這些孔可注入到含氫氣體中，由在陰極和陽極之間的壓力差調(diào)整特定量的空氣。
圖3描述本發(fā)明的第三實施例，該圖表示出結(jié)合了質(zhì)子交換膜的單個燃料電池的橫截面，該質(zhì)子交換膜的特征在于，通過向該膜中嵌入適當(dāng)量的具有顯示出高的內(nèi)在孔隙率的顆粒的材料，獲得了增加的氧擴(kuò)散速率。具有相同膜類型的氧擴(kuò)散速率通過作用于陽極/陰極壓差的值的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。
圖4示出當(dāng)電池輸送有含1000ppm一氧化碳的重整氣體時、作為陽極/陰極壓差的函數(shù)的對于圖3電池的電壓/電流比率特性。
圖5示出電路示意圖，該圖說明了本發(fā)明的另一實施方式，該實施方式包括電池堆和燃料電池組件的連續(xù)短路裝置。
圖6示出在輸送有純氫的電池堆中平均電池電壓的時間特性對于輸送有含有1000ppm的一氧化碳的重整氣體并設(shè)置有應(yīng)用于電池封裝或單電池的圖5的裝置的另一電池堆中平均電池電壓的時間特性之間的對比。
圖7表示利用雙極板中的橫向電流路徑指示的被短路的單電池的截面圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的第一實施例由圖1的裝置表示，圖1的裝置表示包括多個燃料電池(100)的電池堆，圖中僅說明了一個燃料電池，各電池由通常定義為雙極板的一對導(dǎo)電板(1)限定邊界，按照現(xiàn)有的壓濾機(jī)結(jié)構(gòu)的設(shè)置方式機(jī)械裝配水電解池(200)，并以串聯(lián)的方式電連接。在通過按(9)設(shè)計的緊固桿壓緊的條件下保持電池(100)和(200)的裝配，緊固桿鄰接具有高厚度和硬度的端板(8)。各燃料電池包含與氣體擴(kuò)散陽極(3)和氣體擴(kuò)散陰極(4)緊密接觸的的質(zhì)子交換膜(2)，兩個多孔集流體(5)還充當(dāng)向(3)和(4)的表面上的氣體分布器。集流體(5)保持膜/陽極/陰極組件與雙極板(1)電連接。按(10)供給的預(yù)先浸飽了水蒸汽的含氫氣體(特別是重整氣體)穿過各燃料電池包含陽極(3)的部分；而(12)中輸送的空氣穿過包含陰極4的部分。含有氫或空氣的廢氣分別通過(11)和(13)釋放出來。在工作過程中，氫轉(zhuǎn)變?yōu)橥ㄟ^隔膜向陰極遷移的電子(電流)和質(zhì)子，在陰極處它們與含在空氣中的氧反應(yīng)形成水。外圍襯墊(6)防止含在各電池(100)中的氣體釋放到周圍環(huán)境中。
水電解池(200)具有與燃料電池(100)類似的結(jié)構(gòu)，具有一對雙極板(1)，在此對雙極板之間包括借助集流體(5)與雙極板(1)保持電接觸的膜(2)/陽極(7)/陰極(4)組件。與燃料電池的區(qū)別在于，預(yù)先浸飽了水蒸汽的含氫氣體穿過包含陰極(4)的電池部分，陰極(4)可具有與含在燃料電池中的空氣擴(kuò)散陰極相同的結(jié)構(gòu)((200)中的點劃線)，然后通過集流體-分布器(14)派送燃料電池(100)。含有陽極(7)的電池部分(200)沒有輸送任何氣體，或可選地輸送最小流量的空氣。在工作過程中，由含氫氣體傳輸?shù)乃c薄膜水合，在陽極(7)處電解，形成氧和質(zhì)子。離開電池(200)含陽極部分的氧混合到含氫氣體流中，在穿過電池的其它部分之后進(jìn)入集流體-分布器(14)。質(zhì)子通過膜(2)遷移到陰極(4)，其中它們形成氫，混入含氫的輸送氣體流。作為選擇，還可以通過圖1中未示出的導(dǎo)管將液態(tài)水注入到電池(200)中，以幫助保持膜(2)的水合。在陽極(7)處氧的形成導(dǎo)致了強(qiáng)氧化條件，這確實會破壞用于生產(chǎn)氣體擴(kuò)散陽極和陰極(3)和(4)的用作催化劑支撐體的活性碳。為此，陽極(7)的催化劑必須由微小顆粒的純鉑(或者甚至更好地由合金或鉑和銥)和化學(xué)抗蝕的聚合物粘合劑(優(yōu)選為全氟化聚合物)的混合物制成。
經(jīng)過電池(200)的電流在人們熟知的法拉第定律的基礎(chǔ)上產(chǎn)生一定量的氧，流過電池(200)的電流必定同樣流過電串聯(lián)到電池(200)的電池堆的燃料電池(100)。此外，因為相對于電流輸出按一定比例調(diào)節(jié)含氫氣體的流速，所以在含氫氣體中的氧百分比僅取決于電解池(200)和形成電池堆的燃料電池(100)的數(shù)量。因此，事實上，在含氫氣體中氧的百分比圍繞組裝電池堆時的最佳值預(yù)先確定并且在工作過程中有規(guī)則地保持在相同水平，而不再需要對含氫氣體流速的調(diào)節(jié)所明顯需要的其它控制。
所采用的實施例僅以示例為目的，并不表示對本發(fā)明的限制，向包括100個電池、僅設(shè)置有一個電解池的電池堆輸送通過重整利用在80攝氏度的水蒸汽、利用2巴絕對壓力飽和的液態(tài)碳?xì)浠衔铽@得的氣體，除了水蒸汽之外該氣體還含有約55％體積的氫、20％體積的二氧化碳和1000ppm的一氧化碳。利用比反應(yīng)的化學(xué)計量值高20％的重整氣體流速，借助于電解注入的氧的百分比為0.4mol％，如果涉及濕氣體，相對于單獨氫量等于0.7mol％，相對于一氧化碳為4∶1的摩爾比。在這些條件下，利用2.5巴的絕對壓力、利用超過2的化學(xué)計量以及在70攝氏度預(yù)加濕，所輸送的空氣的電池堆的性能沒有表現(xiàn)出由于在不同電流輸出值下一氧化碳的毒化作用引起的任何惡化。對于由95-105個燃料電池對應(yīng)一個電解池制成的電池堆可獲得類似的結(jié)構(gòu)，其中相對于濕氣氧濃度為0.38-0.42mol％。氧的抗毒化作用是最可能的，由于它吸收到陽極催化劑的活性位置上，形成吸附的自由基例如O和OH-，這些自由基是具有氧化一氧化碳的作用的物質(zhì)，這樣一氧化碳就被轉(zhuǎn)化為二氧化碳。
很顯然，當(dāng)電流輸出為零時不產(chǎn)生氧；當(dāng)這種情況發(fā)生時，為了保護(hù)電池堆，將控制系統(tǒng)適當(dāng)?shù)卦O(shè)計成立即堵塞重整氣體通過電池堆的路徑，可選地將重整氣體偏離至合適的旁路。
本發(fā)明的第二個可選實施例在圖2中示出，它構(gòu)造成類似于圖1的用于電池堆的新型燃料電池結(jié)構(gòu)(100)，但沒有電解池(200)。為簡便起見，圖2僅表示出了一對電池(100)，盡管完整的電池堆包括多個所述電池。各電池包括一對雙極板(1)；質(zhì)子交換膜(2)；與隔膜(2)緊密接觸的陽極(3)和陰極(4)；一對多孔集流體(5)，具有在陰陽極和各雙極板之間提供電連接的雙重功能，分別在陽極(3)的表面上均勻分布含氫的氣體以及在陰極(4)的表面上分布空氣；一對外圍襯墊(6)，它防止含在電池內(nèi)部的氣體釋放到周圍環(huán)境中。在其路徑中，含氫的氣體穿過集流體/分布器(14)、含陽極(3)的電池部分(16)以及排放收集器(15)。至于空氣相同的路徑包括集流體/分布器(17)、含陰極(4)的電池部分(20)和排放收集器(18)。雙極板(1)至少在其上部分的區(qū)域中設(shè)置有由不同方法獲得的微孔(19)，例如在由雙極板壁制成的孔中插入燒結(jié)后的金屬材料。通過讓陰極側(cè)的壓力值高于陽極側(cè)的壓力值并適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)壓力差，可以以簡單的方式改變通過雙極板多孔區(qū)域的空氣流動，以達(dá)到最佳值，該值消除了含氫的空氣中存在的一氧化碳的毒化作用。在與圖1所描述的電池堆相同的工作條件下，還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)由電池堆的出口釋放出的含氫廢氣中的氧濃度為0.8-1.2mol％時，達(dá)到了對一氧化碳毒化作用的實際抑制性。在電流輸出減小時此流速降至低值的情況下，通過以容易確定的算法為依據(jù)降低空氣壓力并隨后降低在陰極和陽極之間的壓力差，簡單實現(xiàn)作為含氫氣體流速的函數(shù)的空氣注入量的調(diào)節(jié)。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多孔材料(19)由疏水的、例如通過吸入PTFE懸浮液、然后穩(wěn)定熱處理制成時，獲得了空氣注入的最好穩(wěn)定性。由此可知，通過根據(jù)本發(fā)明的本可選實施方式的操作，當(dāng)如原有技術(shù)所描述的那樣在電池對外部進(jìn)行空氣的添加時就不再需要精密的控制系統(tǒng)。
在圖3A中說明了本發(fā)明的第三實施方式，圖3A代表基本上由與圖1和2相同的電池組件組成制成的單個燃料電池的截面圖。此實施例的特點在于，由(21)表示的質(zhì)子交換膜具有高氣體擴(kuò)散性。在陰極和陽極之間存在足夠高的壓力差的情況下(陰極壓力高于陽極壓力)，這一性質(zhì)允許通過薄膜向陽極提供限定的氧氣流動，由箭頭(23)表示。以不同的方式獲得高氣體擴(kuò)散，例如通過采用非常薄的薄膜，但這樣會存在孔隙過大、陰極和陽極之間短路的危險，或者用于生產(chǎn)膜狀離子交聯(lián)聚合物，該交聯(lián)聚合物的特點在于對氣體尤其是氧的高溶解性以及高擴(kuò)散系數(shù)(但這些性質(zhì)與需要使膜具有良好機(jī)械特性和高離子導(dǎo)電性的要求相沖突)。圖3B說明了獲得高氣體擴(kuò)散的一種非常有效地方式，并且它與機(jī)械性能和離子導(dǎo)電特性的沖突達(dá)到最小，圖3B中示出了一種含化學(xué)惰性材料的顆粒(22)的薄膜，該化學(xué)惰性材料具有高的比表面，即，高的內(nèi)部微孔隙率。
由于通過在膜的生產(chǎn)過程中沒有被離子交聯(lián)聚合物占據(jù)的顆粒(22)的微孔部分能夠迅速地擴(kuò)散氣體，因此最大可能地增加了氣體擴(kuò)散性能。結(jié)果，通過實際上構(gòu)成阻擋層的聚合物路徑完全降低了氣流的增加，其它條件保持相同。合適的多孔材料可以是任何耐酸材料，典型為質(zhì)子導(dǎo)電材料，這里是通過在聚合物背底上嵌入磺酸基獲得導(dǎo)電性。合適的材料為氧化鋯、氧化鈦、通常是所有所謂閥金屬的氧化物，特別是比表面不低于27m2/g的二氧化硅，比表面最好高于130m2/g。
已經(jīng)證實，在工作過程中為了它們的穩(wěn)定性而更優(yōu)選的材料是具有疏水特性的微孔材料，例如聚四氟乙烯的粉末，這大概是由于這些疏水材料能夠防止在工作過程中在陰極處形成的反應(yīng)水涌進(jìn)內(nèi)孔。
具有上述類型的復(fù)合膜，隨著微孔顆粒含量的增加，氣體擴(kuò)散以穩(wěn)定的形式增加；但發(fā)現(xiàn)，不超過最大值以避免薄膜機(jī)械性能的惡化和離子導(dǎo)電性的降低。本發(fā)明人進(jìn)行的測試證實，在將利用Nafion聚合物(由DuPont、Aldrich Or Solution Technology提供的水溶液或5％水醇溶液)混合到具有180m2/g的比表面和0.007微米的平均尺寸的二氧化硅生產(chǎn)出薄膜的情況下，利用占總重量的2.5-3.5％的含量獲得了這些相互沖突的需求的最好折衷。
圖4表示由單個燃料電池獲得的結(jié)果，該單個燃料電池具有200cm2的活性表面，裝配有如上獲得的復(fù)合Nafion-silica薄膜，具有40微米的厚度。電池在與圖1的電池堆相同的工作條件下、在0.6V的恒壓下保持電池，區(qū)別僅在于，在陽極和陰極之間的壓力差設(shè)定為0.1-0.9巴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于低壓差，電流輸出保持得非常低，表示為當(dāng)輸送沒有一氧化碳的氣體時(點劃線)所獲得的典型值的約20％。當(dāng)壓力差超過0.3巴的限制時，電流輸出以約0.7巴逐步增加到在缺乏一氧化碳時可獲得的相同值。在此最佳操作條件下，在放出的廢重整氣中存在的氧僅為0.1％。因此，防一氧化碳的保護(hù)作用的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于用圖1的裝置檢測出的值，對于圖1中的裝置，在重整氣體中所需要的氧含量是在燃料電池輸送點處測量的0.4％。此更高的效率可能是由于只要氧從膜表面露出就與催化劑顆粒緊密接觸引起的，此催化劑顆粒準(zhǔn)確地設(shè)置在界面處并且作為對于反應(yīng)真正起決定性作用的僅有的一個。因此，各過量的氧僅作用于在陽極內(nèi)部中設(shè)置的催化劑顆粒，對于性能沒有顯著的影響。因此，過量的氧也是沒有必要的。
還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明復(fù)合膜尤其適用于實現(xiàn)本發(fā)明的目的，當(dāng)以70-90攝氏度測量、優(yōu)選具有0.3-1巴的壓力差、它們的氣體透過性等于每cm2約1ml/hour時，幾乎以在廢氣中存在的氧的最小值完成了對一氧化碳的不敏感性。
圖5表示本發(fā)明第四實施例的電路，該電路由以下部分構(gòu)成由多個膜燃料電池(100)制成的電池堆；控制系統(tǒng)(31)，包括用于將電池堆的恒向電流轉(zhuǎn)換為交變電流的換流器和一個或多個電負(fù)載；一連串開關(guān)(24)，關(guān)閉開關(guān)引起燃料電池組件的短路；以及控制單元(25)，以連續(xù)的方式和確定的頻率起動開關(guān)的關(guān)閉。
在2巴下將含有100ppm一氧化碳的重整氣體輸送給電池堆，以2.5巴將空氣輸送給電池堆(圖中未示出管道)，電池通過由(31)構(gòu)成的外部電路放出電流。由于在重整氣體中含有一氧化碳，因此在沒有采取對策的情況下電功率輸出逐漸減小。在本發(fā)明實施方式的情況下，控制單元(25)依次起動開關(guān)(24)當(dāng)?shù)谝婚_關(guān)關(guān)閉時，相應(yīng)的電池組件短路，隨后陽極電位增加值幾乎與陰極一致。這種電位以吸附的O和OH-的自由基的形式向陽極上提供能夠容易地將一氧化碳氧化為惰性二氧化碳的氧化條件以此方式，第一電池組件的陽極再生，第一電池組件可以在正常工作條件下重新起動。當(dāng)控制單元打開第一單元并關(guān)閉第二開關(guān)時這種情況發(fā)生，這導(dǎo)致了第二電池組件短路，其陽極如上所述的那樣依次再生。重復(fù)進(jìn)行此工序直至使連接于最后一個電池組件的最后一個開關(guān)工作。隨著最后一個開關(guān)的隨后打開和第一個開關(guān)的關(guān)閉，由控制單元重復(fù)此工序。
圖6表示這種類型操作的結(jié)果，它表示對于把沒有一氧化碳的氫輸送到有100個電池的電池堆的條件下平均電池電壓隨時間的情況(300)；對于把含有1000ppm的一氧化碳的重整氣體輸送給相同電池堆并依次短路10個電池組件的條件下平均電池電壓隨時間的情況(600)；對于把相同的氣體輸送給相同的電池堆、但如原有技術(shù)所描述的那樣依次短路單電池的條件下平均電池電壓隨時間的情況(500)；最后是在沒有任何對策的情況下把相同的氣體輸送給相同的電池堆時平均電池電壓隨時間的情況(400)。在曲線(500)和曲線(600)之間的對比表明，本發(fā)明的裝置達(dá)到了遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于以單個電池的依次短路為基礎(chǔ)的一種原有技術(shù)的類型。實際上，如圖7中所示，在單個電池中，這種操作僅在陽極接近于外部短路接點(27)和(28)的部分(27)上有效，而更內(nèi)部的面積尤其是最遠(yuǎn)距離受到沿著雙極板建立的歐姆降的負(fù)面影響，這是由于電路的橫向路徑(29)和(30)由外部接點取出(withdrawn)而引起的。由于減小了雙極板的厚度和用于構(gòu)成雙極板的材料不可忽略的電阻，因此這些歐姆降是明顯的。由于這些歐姆降可輕易地達(dá)到在0.5伏特范圍內(nèi)的值，相對于外部接點在最遠(yuǎn)區(qū)域內(nèi)的陽極的電化學(xué)電位沒有充分增加，如果不缺恢復(fù)活性是不充分的。
通過電池組件的工作，歐姆降基本上停留在各組件的兩個端電池的板上并由于通過不同的雙極板進(jìn)行電壓的重新分配而在中間電池上消失。這種情況的結(jié)果在于，在以電壓的降低為代價的條件下在順序短路過程中各組件充分再生，如果含在短路組件中的電池數(shù)量例如10個受到電池堆電池總數(shù)的限制例如100個，那么電壓降保持適度。
權(quán)利要求
1.用于操作電池堆的方法，該電池堆由包括多個燃料電池堆的壓濾機(jī)結(jié)構(gòu)組成，各電池由雙極板限定并包括陽極/質(zhì)子導(dǎo)電膜/陰極組件，其中所述電池堆保持在60-90攝氏度，各組件在陽極室中供給有含氫和至少100ppm的一氧化碳的燃料，在陰極室中供給有空氣，其特征在于，它包括以自調(diào)節(jié)的連續(xù)或按序不連續(xù)方式向各陽極施加氧化條件，從而在相同的電池電壓下獲得隨時間穩(wěn)定的電流輸出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述氧化條件是通過以下方式獲得的向含有氫和一氧化碳的燃料中添加水蒸汽，使此燃料流入與壓濾機(jī)結(jié)構(gòu)的電池堆結(jié)合在一起的至少一個薄膜電解槽的陰極側(cè)，由燃料電池的同一電流供給，將所述燃料與在所述至少一個電解槽的陽極側(cè)中產(chǎn)生的氧混合，將含有氫、一氧化碳和氧的所得氣態(tài)混合物供給至燃料電池的各陽極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于當(dāng)電流輸出中斷時包括自動地隔斷所述燃料供給。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于包括提供電池堆，使得對于各電解槽含有在95和105個之間的多個燃料電池，從而，混入含氫和一氧化碳的燃料并添加有水蒸汽的所述氧的摩爾百分比等于0.38-0.42，不受流過電解槽和燃料電池的所述電流的強(qiáng)度的限制。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述氧化條件是這樣獲得的通過由雙極板的微孔區(qū)域的滲透將空氣加入到含有氫和一氧化碳的燃料中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述微孔區(qū)域設(shè)置在所述雙極板的上部。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于空氣透過雙極板的多孔區(qū)域的流動是通過以下方式控制的對在供給至陰極的空氣和供給至陽極的含有氫和一氧化碳的燃料之間保持的壓力差進(jìn)行調(diào)整。
8.根據(jù)權(quán)利要求5，6或7的方法，其特征在于雙極板的所述微孔區(qū)域是疏水的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于調(diào)節(jié)所述壓力差從而使含氫和一氧化碳的廢燃料中氧的摩爾比百分等于0.8-1.2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述氧化條件是由以下方式獲得的透過所述組件的所述薄膜將空氣加入到含氫和一氧化碳的燃料中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于透過所述薄膜的所述空氣的流速通過以下方式調(diào)節(jié)按供給至陰極的空氣和供給至陽極的含有氫和一氧化碳的燃料之間保持的壓力差動作。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于所述薄膜是高氣體擴(kuò)散速率薄膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述高氣體擴(kuò)散速率薄膜是含有化學(xué)穩(wěn)定微孔材料的顆粒的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述微孔材料選自由二氧化硅和閥金屬氧化物構(gòu)成的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述微孔材料是疏水性材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述疏水性材料是聚四氟乙烯粉末。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述高氣體擴(kuò)散速率薄膜在包括在0.3-1巴之間的壓力下、在70-90攝氏度具有1ml/小時×cm2的氣體擴(kuò)散速率。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述氧化條件是通過以下方式獲得的對設(shè)置有連接到外部控制單元的接點的燃料電池組件依次進(jìn)行短路。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于在所述燃料電池組件中燃料電池的數(shù)量至少比電池堆的燃料電池總數(shù)低10個因子。
20.一種壓濾機(jī)結(jié)構(gòu)，包括至少一個用于產(chǎn)生氫和氧的水電解池和多個在陽極供給有含至少100ppm的一氧化碳的燃料的燃料電池，其特征在于，所述至少一個電解池和所述燃料電池通過相同的電流供給系統(tǒng)以串聯(lián)的方式電連接，傳送由所述至少一個水電解池產(chǎn)生的氧的導(dǎo)管連接到向所述燃料電池的陽極供給燃料的氣體分布管道。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的壓濾機(jī)結(jié)構(gòu)，其特征在于包括旁路電路，用于當(dāng)電流輸送系統(tǒng)中斷時燃料自動打開。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的壓濾機(jī)結(jié)構(gòu)，其特征在于對于每一個所述水電解槽，有95至105個燃料電池。
23.一種燃料電池堆，燃料電池由雙極板限定，在陽極側(cè)供給有含至少100ppm的一氧化碳的燃料，其特征在于該雙極板設(shè)置有允許氣體透過的微孔區(qū)域。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的電池堆，其特征在于所述微孔區(qū)域設(shè)置在所述雙極板的上部。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的電池堆，其特征在于所述微孔區(qū)域由填充有金屬燒結(jié)材料的孔構(gòu)成，可選地由疏水性材料制成。
26.根據(jù)權(quán)利要求23至25的電池堆，其特征在于它包括用于調(diào)節(jié)在燃料電池的陽極和陰極之間的壓力差的裝置。
27.一種聚合物膜燃料電池堆，其特征在于所述薄膜是高氣體擴(kuò)散速率薄膜。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的電池堆，其特征在于所述高氣體擴(kuò)散速率薄膜是含有化學(xué)穩(wěn)定微孔材料的顆粒的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的電池堆，其特征在于所述微孔材料是疏水性的。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的電池堆，其特征在于所述疏水性材料是聚四氟乙烯。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的電池堆，其特征在于所述微孔材料選自由二氧化硅和閥金屬氧化物構(gòu)成的組。
32.根據(jù)權(quán)利要求27至31的電池堆，其特征在于所述高氣體擴(kuò)散速率薄膜在包括在0.3-1巴之間的壓力下、在70-90攝氏度具有1ml/小時×cm2的氣體擴(kuò)散速率。
33.根據(jù)權(quán)利要求27至32的電池堆，其特征在于它包括用于調(diào)節(jié)在燃料電池的陽極和陰極之間的壓力差的裝置。
34.一種燃料電池堆，在陽極供給有含100ppm的一氧化碳的燃料，其特征在于它包括用于周期性依次短路電池組件的裝置。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的電池堆，其特征在于用于短路的所述裝置包括多個開關(guān)和用于依次操作所述開關(guān)的控制電路。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35的方法，其特征在于在所述燃料電池組件中燃料電池的數(shù)量至少比電池堆的燃料電池總數(shù)低10個因子。
37.一種壓濾機(jī)結(jié)構(gòu)，包括說明書和附圖中的特征。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種方法和相關(guān)裝置，讓供給有空氣和含氫和至少100ppm的一氧化碳的氣體的膜燃料電池的電池堆隨著時間穩(wěn)定工作，其特征在于它以自調(diào)節(jié)的連續(xù)方式或以依次斷開的方式在所述電池的陽極側(cè)提供了氧化條件。描述了本發(fā)明的不同實施方式，其中通過以下方式獲得氧化條件向含有氫和一氧化碳的氣體中添加由與燃料電池堆結(jié)合在一起的電解槽中產(chǎn)生的氧；或者讓空氣流過在雙基板中獲得的多孔區(qū)域；或者采用高擴(kuò)散速率膜，其中，通過調(diào)節(jié)在空氣和含氫和一氧化碳的氣體之間存在的壓力差，在兩種情況下調(diào)節(jié)空氣流速。根據(jù)本發(fā)明另一個實施例，通過依次短路設(shè)置有連接到控制單元的外部接點的燃料電池堆，獲得氧化條件。
文檔編號H01M8/02GK1529921SQ02805460
公開日2004年9月15日 申請日期2002年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月6日
發(fā)明者朱賽佩·費塔, 朱賽佩 費塔, 拉姆尼, 恩瑞克·拉姆尼 申請人:紐韋拉燃料電池歐洲有限責(zé)任公司