專(zhuān)利名稱(chēng)：錸助催化的環(huán)氧化催化劑及其制造和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文提供的是錸助催化的環(huán)氧化催化劑以及用于制造所述催化劑的方法和所述催化劑在生產(chǎn)其它最終用途產(chǎn)品中的使用方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)和/或化學(xué)工程實(shí)踐的許多方面可以依賴(lài)于提供能夠進(jìn)行或有利于分離或反應(yīng)和/或提供用于這些分離或反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域的結(jié)構(gòu)或表面。這些結(jié)構(gòu)或表面因而普遍存在于許多研發(fā)和制造環(huán)境中。雖然這些成形體的所需物理和化學(xué)性質(zhì)可以并且將根據(jù)特定應(yīng)用而變化，但是存在某些性質(zhì)，所述性質(zhì)在這種成形體中通常是合意的，而不論其中將要使用所述成形體的最終應(yīng)用。例如，這些成形體將合意地具有高純度并且基本上是惰性的，以致成形體自身將不以非合意的、非意欲的或有害的方式參與它們周?chē)⑵渖匣蚪?jīng)過(guò)其發(fā)生的分離或反應(yīng)。對(duì)于意欲具有通過(guò)成形體或擴(kuò)散到成形體中而被反應(yīng)或分離的組分的那些成形體，低擴(kuò)散阻力將是有利的。對(duì)于合意地用作反應(yīng)表面或催化劑載體的那些成形體，高表面積可以是合意的，以改善所需反應(yīng)物和/或催化物種的負(fù)載和分散，并且提供反應(yīng)或分離可以在其上發(fā)生的增加的表面積。時(shí)常，這些成形體的所需性質(zhì)可能相互沖突，并且因此，制備其中將每種所需性質(zhì)最大化的成形體可能是挑戰(zhàn)性的。在對(duì)付這些挑戰(zhàn)的努力中，已經(jīng)不僅對(duì)所述成形體中使用的組分和添加劑而且對(duì)如此形成的成形體的物理性質(zhì)進(jìn)行了許多研究。然而，迄今開(kāi)發(fā)的許多成形多孔體還必須提供這些材料所需性質(zhì)的全范圍(full spectrum)。期望地是，將提供成形多孔體，所述成形多孔體可以?xún)?yōu)化多種性質(zhì)，或至少優(yōu)化至少一種性質(zhì)，而不實(shí)質(zhì)性損害另一種。這種成形多孔體將對(duì)它們所用于的產(chǎn)品例如催化劑提供改善。發(fā)明概述本發(fā)明提供具有優(yōu)化的孔隙大小分布以及增加的表面積的成形多孔體。更具體而言，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以提供具有孔隙大小分布的成形多孔體，其中以具有小于一微米直徑的孔隙形式存在的總孔容積的百分比是最小化的，并且仍然還顯示大于1. 0m2/g的表面積。 因而，可以實(shí)質(zhì)上避免常規(guī)成形多孔體中存在的擴(kuò)散阻力問(wèn)題，所述常規(guī)成形多孔體以具有小于一微米直徑的孔隙形式具有更大分?jǐn)?shù)的總孔容積。成形多孔體還顯示表面積，例如， 1. 0m2/g，其提供所需反應(yīng)物和/或催化物種的期望或需要的負(fù)載和分散，并且還提供增加的表面積，在其上可以發(fā)生反應(yīng)或分離。這些成形多孔體因而提供基于它們的改善的最終用途產(chǎn)品如催化劑，其隨后可以用于生產(chǎn)其下游的另外的最終用途產(chǎn)品的方法中。在第一方面中，本發(fā)明提供一種錸助催化的環(huán)氧化催化劑，所述錸助催化的環(huán)氧化催化劑包含沉積在成形多孔體上的至少一種催化物種和錸。成形多孔體占其總孔容積的最小化百分比合意地是以具有小于一微米直徑的孔隙形式存在的，并且成形多孔體包括至少約1. 0m2/g的表面積。合意地，成形多孔體占最大化百分比的總孔容積是以具有約1微米至約5微米之間直徑的孔隙形式存在的。成形多孔體可以合意地包括α-氧化鋁，其還可以合意地是氟化物影響的。催化劑合意地包含銀，并且除了錸以外還可以包含另外的助催化劑，并且在某些有利的實(shí)施方案中包含錸和銫。因?yàn)槌尚味嗫左w的孔隙大小分布是優(yōu)化的，S卩，其最小化百分比的總孔容積是以具有小于1微米直徑的孔隙形式存在的，所以催化劑可以顯示減小的擴(kuò)散阻力，如可以通過(guò)相對(duì)于基于在具有小于一微米直徑的孔隙中具有更大百分比的其總孔容積的成形多孔體的催化劑增加的活性、或增加的效率、或增加的活性和增加的效率兩者所顯示。出乎意料地，所述成形多孔體還顯示大于或等于1. 0m2/g的表面積，以致基于所述成形多孔體的催化劑的活性和/或效率仍然是可接受的，或者相對(duì)于基于在具有小于一微米直徑的孔隙中具有更大百分比的其總孔容積的成形多孔體的催化劑是增加的。在另一個(gè)方面中提供一種用于制造催化劑的方法，所述方法包括選擇成形多孔體和將至少一種催化物種沉積在成形多孔體上，所述成形多孔體占其總孔容積的最小化百分比是以具有小于一微米直徑的孔隙形式存在的，并且所述成形多孔體包括大于或等于約 1. OmVg的表面積。預(yù)期將對(duì)于成形多孔體已經(jīng)提供的有利的孔隙大小分布和表面積轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N或多種催化劑性質(zhì)的改善，隨后預(yù)期其對(duì)于其中使用所述催化劑的方法提供改善。因此，并且在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種用于將烯屬烴環(huán)氧化的方法。所述方法包括，在基于成形多孔體的催化劑存在下，使包含一種或多種烯屬烴和氧氣的進(jìn)料反應(yīng)，所述成形多孔體占其總孔容積的最小化百分比是以具有小于一微米直徑的孔隙形式存在的，并且所述成形多孔體具有至少約1. 0m2/g的表面積。預(yù)期本發(fā)明的催化劑對(duì)于所述方法提供至少一種提高的性質(zhì)，合意地對(duì)另一種沒(méi)有并發(fā)的實(shí)質(zhì)性損害。對(duì)于這些方法提供的優(yōu)點(diǎn)可以進(jìn)一步通過(guò)在進(jìn)一步下游的方法中使用因此產(chǎn)生的烯化氧而影響(leveraged)，并且因而在本發(fā)明的又一個(gè)方面中提供這些方法。更具體而言，本發(fā)明還提供一種用于制備1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯或鏈烷醇胺的方法。 所述方法包括，將烯化氧轉(zhuǎn)化成1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺，其中所述烯化氧是通過(guò)利用基于成形多孔體的催化劑的方法制備的，所述成形多孔體包括在具有小于一微米直徑的孔隙存在的最小化百分比的其總孔容積和至少約1. 0m2/g的表面積。


當(dāng)與附圖一起考慮下列詳細(xì)說(shuō)明時(shí)，可以進(jìn)一步理解和/或說(shuō)明本發(fā)明的這些及其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。圖1是孔隙率和孔容積之間關(guān)系的圖解說(shuō)明；圖2是由水銀孔隙率檢測(cè)法對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的成形多孔體(載體A)和比較的成形多孔體(載體B)測(cè)定的累積壓入(總孔容積的％)對(duì)比孔隙大小(微米)的圖解說(shuō)明；圖3是利用根據(jù)本發(fā)明的催化劑(催化劑A-1)和比較催化劑(催化劑B-1)的兩種環(huán)氧乙烷方法的溫度變化過(guò)程的圖解說(shuō)明；圖4是根據(jù)本發(fā)明的催化劑(催化劑A-1)和比較催化劑(催化劑B-1)的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)相對(duì)時(shí)間的圖解說(shuō)明；圖5是根據(jù)本發(fā)明的催化劑(催化劑A-1)和比較催化劑(催化劑B-1)在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法中使用時(shí)的效率相對(duì)時(shí)間的圖解說(shuō)明；圖6是由水銀孔隙率檢測(cè)法對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的成形多孔體(載體C)和比較的成形多孔體(載體D)測(cè)定的累積壓入(總孔容積的％)對(duì)比孔隙大小(微米)的圖解說(shuō)明；圖7是利用根據(jù)本發(fā)明的催化劑(催化劑C-1)和比較催化劑(催化劑D-1)的兩種環(huán)氧乙烷方法的溫度變化過(guò)程的圖解說(shuō)明；圖8是根據(jù)本發(fā)明的催化劑(催化劑C-1)和比較催化劑(催化劑D-1)的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)相對(duì)時(shí)間的圖解說(shuō)明；圖9是根據(jù)本發(fā)明的催化劑(催化劑C-1)和比較催化劑(催化劑D-1)在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法中使用時(shí)的效率相對(duì)時(shí)間的圖解說(shuō)明；發(fā)明詳述本說(shuō)明書(shū)提供某些定義和方法以更好定義本發(fā)明并且指導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明。對(duì)于特定術(shù)語(yǔ)或短語(yǔ)的定義的規(guī)定或沒(méi)有規(guī)定不意欲暗示任何特別的重要性或沒(méi)有重要性；更確切地，并且除非另外注明，將根據(jù)由相關(guān)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員的常規(guī)使用來(lái)理解術(shù)語(yǔ)。除非另外限定，本文中使用的技術(shù)的和科學(xué)的術(shù)語(yǔ)具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同含義。環(huán)氧化反應(yīng)的“選擇性”，其和“效率”同義，指的是形成特定產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變的或反應(yīng)的烯烴的分?jǐn)?shù)，表示為百分比。術(shù)語(yǔ)“效率”和“選擇性”在本文中可互換地使用。環(huán)氧化反應(yīng)的活性可以以許多種方式定量，一種是當(dāng)反應(yīng)器溫度保持基本恒定時(shí)，反應(yīng)器的出口流中含有的烯烴氧化物的摩爾百分比相對(duì)于入口流中的情況(入口流中烯烴氧化物的摩爾百分比典型地，然而并非必要地，接近百分之零)；另一種是保持烯烴氧化物生產(chǎn)的給定速率所需的溫度。在許多情況下，根據(jù)規(guī)定恒溫時(shí)產(chǎn)生的烯烴氧化物的摩爾百分比，在一定時(shí)期內(nèi)測(cè)量活性。備選地，可以將活性測(cè)量為用于維持規(guī)定的恒定摩爾百分比的烯烴氧化物的生產(chǎn)所需溫度的函數(shù)。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“第一”，“第二”，等，不表示任何次序、數(shù)量或重要性，而是用于將一種要素與另一種要素區(qū)別。同樣，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”和“一種”不表示數(shù)量限制，而是表示至少一種涉及項(xiàng)目的存在，并且術(shù)語(yǔ)“前”、“后”、“底”和/或“頂”，除非另外注明，僅用于描述便利，并且不局限于任何一個(gè)位置或空間取向。如果公開(kāi)了范圍，則指向相同組分或性質(zhì)的全部范圍的端點(diǎn)是包括在內(nèi)的并且是可獨(dú)立組合的(例如，“高達(dá)約25重量％，或，更具體而言，約5重量％至約20重量％”包含“約5重量％至約25重量％”范圍的端點(diǎn)和全部中間值，等)。與數(shù)量關(guān)聯(lián)使用的修飾語(yǔ)“約”包含所述值并且具有由上下文規(guī)定的含義(例如，包括與特定數(shù)量的測(cè)量有關(guān)的誤差度)。在全部說(shuō)明書(shū)中對(duì)于“一個(gè)實(shí)施方案”、“另一個(gè)實(shí)施方案”、“實(shí)施方案”等的提及， 指的是關(guān)于所述實(shí)施方案描述的特定要素(例如，特征、結(jié)構(gòu)和/或特性)包括在描述于此的至少一個(gè)實(shí)施方案中，并且可以或可以不存在于其它實(shí)施方案中。另外，應(yīng)當(dāng)理解，描述的發(fā)明特征可以在多種實(shí)施方案中以任何適合的方式組合。本發(fā)明提供基于成形多孔體的催化劑，所述成形多孔體具有優(yōu)化的孔隙大小分布，合意地同時(shí)還保持可與類(lèi)似應(yīng)用例如作為催化劑的載體中使用的商售成形多孔體相比較的表面積。如本文所用，短語(yǔ)“成形多孔體”，意欲表示已經(jīng)形成適于其預(yù)定用途而選擇的形狀并且已經(jīng)被煅燒或者以其它方式加工以便具有大于至少約10%的孔隙率的固體。在催化應(yīng)用中，常規(guī)看法已經(jīng)是在具有小于一微米直徑的孔隙中的總孔容積的更高百分比提供最佳性能，因?yàn)檫@些較大百分比的較小孔隙提供更大的表面積，在所述表面積上可以發(fā)生反應(yīng)。然而，現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，具有在這些較小孔隙例如小于1微米中存在的較低百分比的其總孔容積的成形多孔體，可以被用作催化劑的基礎(chǔ)，其進(jìn)而，與基于包含其中具有小于1微米直徑的孔隙中存在的較高百分比的總孔容積的孔隙大小分布的成形多孔體的催化劑相比，可以顯示改善的性質(zhì)。雖然不希望受限于任何理論，但是認(rèn)為，雖然常規(guī)孔隙大小分布可以對(duì)于其中它采用的成形多孔體提供增加的表面積，但是它也可以導(dǎo)致擴(kuò)散障礙的存在，其進(jìn)而可以削弱基于這樣一種成形多孔體的催化劑的性能。有利地，本發(fā)明催化劑所基于的成形多孔體占其總孔容積的最小化百分比是以具有小于一微米直徑的孔隙形式存在的。更具體而言，所述成形多孔體的小于約25%，或小于 20%，或甚至小于15%的總孔容積將合意地包括具有小于一微米直徑的孔隙。比較而言，作為具有約1微米至約5微米之間直徑的孔隙而存在的總孔容積的百分比將要被最大化。在一些實(shí)施方案中，從具有約1微米至約5微米之間直徑的孔隙形式存在的總孔容積的百分比將是至少約75%，或約80%，或甚至約85%以上。即使如此，所述成形多孔體和由此基于它們的催化劑，可以顯示大于或等于約1. 0m2/g或大于約1. 15m2/g或優(yōu)選大于約1. 3m2/ g的表面積。如本文所用，“表面積”指的是用氮?dú)庥葿ET(Brunauer，Emmett和Teller)法測(cè)定的成形多孔體的表面積，如在美國(guó)化學(xué)會(huì)志(Journal ofthe AmericanChemical Society) 60 (1938)第309-316頁(yè)中所描述。“總孔容積”指的是成形多孔體的孔容積并且典型地由水銀孔隙率檢測(cè)法測(cè)定。本文中報(bào)道的測(cè)量使用WelA&Orr，細(xì)粒子技術(shù)中的分析方法(Analytical Methods in FineParticle Technology) (1997)，第 155 頁(yè)中描述的方法，使用壓汞到 60，OOOpsia，使用 Micromeritics Autopore IV 9520，假定 130° 接觸角， 0. 485N/M的Hg表面張力。“孔隙率”是非固體體積對(duì)于材料總體積的比例。由水銀孔隙率檢測(cè)法或水吸收測(cè)量的總孔容積可以用于由本領(lǐng)域技術(shù)人員估計(jì)孔隙率。換言之，將孔隙率定義為空隙體積(未占用的空間)除以樣品的總體積。圖1顯示孔隙率和孔容積之間的關(guān)系?？障扼w積是非固體體積對(duì)于材料質(zhì)量的比例。它可以表示為分?jǐn)?shù)或百分比。通過(guò)水銀孔隙率檢測(cè)法直接測(cè)量空隙體積作為總孔容積(cc/g)。樣品的總體積是空隙體積 (即，總孔容積)加上被固體占據(jù)的體積。用于固體α-氧化鋁，密度是4g/cc，因此被固體占據(jù)的體積是0.25cc/g。因而孔隙率可以表示為百分比形式的孔隙率=100% X (cc/g形式的總孔容積)/(0. 25CC/g+CC/g形式的總孔容積)“中值孔徑”指的是對(duì)應(yīng)于在孔隙大小分布中已經(jīng)累積測(cè)量了成形多孔體總孔容積一半的點(diǎn)的孔徑。在某些實(shí)施方案中，成形多孔體將合意地大量包含片狀物形式的粒子，所述片狀物具有至少一個(gè)具有薄片或片狀物形態(tài)的基本上平坦的主表面，其至少50% (按數(shù)量計(jì)) 具有小于約50微米的主要尺寸。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“片狀物”指的是，粒子具有至少一個(gè)基本上平坦的主表面，并且一些粒子具有兩個(gè)平坦的表面，或者有時(shí)更多個(gè)平坦的表面。在本文中提及的“基本上平坦的主表面”可以特征在于，曲率半徑為所述表面的主要尺寸的長(zhǎng)度的至少約兩倍。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，成形多孔體典型可以包含許多，典型地?cái)?shù)千、數(shù)萬(wàn)、 數(shù)十萬(wàn)或者甚至數(shù)百萬(wàn)個(gè)較小粒子，并且在本申請(qǐng)中，它是本文中觀(guān)察或測(cè)量和提及的這些較小粒子的表面形態(tài)或長(zhǎng)寬比。因而，應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)將特定范圍表示為對(duì)于這些測(cè)量有利的或合意的時(shí)，或已經(jīng)觀(guān)察到特定的表面形態(tài)，這些范圍可以基于約1至約10個(gè)粒子的測(cè)量或觀(guān)察，并且雖然可以一般地假定，大部分粒子可以因而顯示觀(guān)察的形態(tài)或在提供的長(zhǎng)寬比范圍內(nèi)，所述范圍不意欲并且不暗示總體的100%，或所述粒子的90%、或80%、或 70 %或甚至50 %需要顯示表面形態(tài)或擁有該范圍內(nèi)的長(zhǎng)寬比。本發(fā)明催化劑所基于的成形多孔體可以包含任意大量的多孔耐火結(jié)構(gòu)或載體材料，只要無(wú)論選擇什么多孔耐火材料，它在其中將要利用所述成形多孔體的應(yīng)用中采用的化學(xué)品和加工條件存在下都是相對(duì)惰性的?？梢杂汕绑w組合物制備成形多孔體，所述前體組合物包括，例如，過(guò)渡氧化鋁前體、過(guò)渡氧化鋁、水合鋁化合物、α-氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、二氧化鋯、硅酸鋯、石墨、氧化鎂和多種粘土的任一種。過(guò)渡氧化鋁前體、過(guò)渡氧化鋁或其它α-氧化鋁前體的使用是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢栽诩庸て陂g分別地至少部分轉(zhuǎn)化成過(guò)渡氧化鋁或α-氧化鋁。水合鋁化合物諸如勃姆石、三水鋁石或三羥鋁石的混合物，或通過(guò)水合鋁化合物的熱脫水獲得的過(guò)渡氧化鋁，可以是適合的。本發(fā)明的這些實(shí)施方案中的優(yōu)選α-氧化鋁前體包括假勃姆石、三水鋁石、Y-氧化鋁和κ-氧化鋁。如本文所用，“過(guò)渡氧化鋁前體”是通過(guò)熱處理能夠至少部分轉(zhuǎn)化成過(guò)渡氧化鋁的一種或多種材料。過(guò)渡氧化鋁前體包括，但不限于，三氫氧化鋁，諸如三水鋁石、三羥鋁石和新三水氧化鋁；和鋁氧化物氫氧化物(aluminum oxide hydroxides)，諸如勃姆石、假勃姆石和水鋁石?！斑^(guò)渡氧化鋁”是除α -氧化鋁以外的一種或多種氧化鋁，其能夠在900°C以上的熱處理下至少部分轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁。過(guò)渡氧化鋁擁有不同程度的結(jié)晶度，并且包括，但不限于Y-氧化鋁、S-氧化鋁、η-氧化鋁、κ-氧化鋁、X-氧化鋁、P-氧化鋁和Θ-氧化鋁?！唉?氧化鋁前體”指的是能轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁的一種或多種材料，包括過(guò)渡氧化鋁前體和過(guò)渡氧化鋁。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于成形多孔體的前體可以有利的包括這樣一種材料，所述材料不僅是組成純的，而且是相純的，或者能夠用適當(dāng)?shù)募庸まD(zhuǎn)化成相純的材料。如本文所用，短語(yǔ)“組成純的”意欲表示基本上是單一物質(zhì)的材料，僅存在痕量雜質(zhì)。另一方面，短語(yǔ) “相純的”意欲表示材料相中的同質(zhì)性。例如，如果成形多孔體的前體包括過(guò)渡氧化鋁前體， 或過(guò)渡氧化鋁，其在加工期間轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁以提供成形多孔體，高相純度將表示已經(jīng)轉(zhuǎn)化了過(guò)渡氧化鋁，以便成形多孔體包括至少約90 %，或至少95 %，或甚至約99 %的α -氧化鋁相純度(即，α-氧化鋁)。在其中這樣一種相純度是合意的那些應(yīng)用中，成形多孔體的前體可以合意地包含一種或多種過(guò)渡氧化鋁前體或過(guò)渡氧化鋁。本發(fā)明催化劑合意地基于的成形多孔體的前體可以，如果合意，包含一種或多種前體氧化鋁的摻合物。如果合意，這樣一種摻合物不僅可以包括至少兩種前體氧化鋁，而且還可以包括兩種次級(jí)粒子大小的相同前體氧化鋁。如本文所用，短語(yǔ)“前體氧化鋁”意欲包括過(guò)渡氧化鋁前體、過(guò)渡氧化鋁和其它α-氧化鋁前體。另外，如本文所用，短語(yǔ)“次級(jí)粒子”指的是前體氧化鋁的初級(jí)粒子的聚集體。前體氧化鋁的初級(jí)粒子是前體氧化鋁的單獨(dú)微晶并且在尺寸上典型地在納米級(jí)上，并且因而典型由X射線(xiàn)衍射最精確地測(cè)量。次級(jí)粒子是這些初級(jí)粒子的至少兩個(gè)的聚集體，具有微米級(jí)上的尺寸，并且可以由光散射法或沉降法最精確地測(cè)量。如果使用這樣一種摻合物是合意的，則可以使用任何比例的所選擇前體氧化鋁。 可以以基本上相等的量提供所選擇的前體氧化鋁，或者，可以提供大多數(shù)的一種。因而，包含兩種前體氧化鋁或兩種次級(jí)粒子尺寸的一種前體氧化鋁的摻合物的例舉性比例可以在 1 1至多達(dá)100 1的范圍內(nèi)。典型地，可以采用1 1至10 1或從1 1至5 1 的范圍。如果這些是兩種粒子尺寸的摻合物，可以?xún)?yōu)選的是，兩種粒子尺寸的較大者以多數(shù)存在。還可以將多于兩種前體氧化鋁共混，并且同樣在這些實(shí)施方案中，選擇的氧化鋁或粒子大小可以以相對(duì)相等的量存在，一種或多種處于多數(shù)，一種或多種處于少數(shù)，等。因而，這些摻合物的適合比例可以是約1 1 1(或1 1 1 1，等)至約100 1 1(或 100 1 1 1，等)或約 1 1 1 至約 10 1 1(或 10 1 1 1，等)，或約 1:1:1 至約 5 1 1(或5 1 1 1，等)。在本發(fā)明的其中成形多孔體的前體包括一種或多種過(guò)渡氧化鋁前體、過(guò)渡氧化鋁或其它α -氧化鋁前體的那些實(shí)施方案中，多孔體前體和/或成形多孔體可以合意地是氟化物影響的，這可以通過(guò)在其中含氟物種結(jié)合或?qū)⒍嗫左w前體和/或成形多孔體暴露于含氟物種而實(shí)現(xiàn)，所述含氟物種可以氣態(tài)形式、氣溶體或液體溶液形式、或經(jīng)由相對(duì)于多孔體前體和/或成形多孔體而操作性布置的固體含氟源的提供而提供。為了在加工中提供優(yōu)勢(shì)，可以通過(guò)將多孔體前體和/或成形多孔體暴露于一種或多種氣態(tài)形式或氣溶體形式的含氟物種而實(shí)現(xiàn)任何這樣的氟化物效果。這種氣體氟化物影響的詳情描述在共同未決的普通轉(zhuǎn)讓的PCT申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2006/016437中，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容為了任何和全部目的而通過(guò)援引在本文中加入。本發(fā)明催化劑基于的成形多孔體還可以包括改性劑，或利用在加工期間除去的改性劑制備，以改變成形多孔體或基于所述成形多孔體的最終用途產(chǎn)品的化學(xué)和/或物理性質(zhì)。如果這樣的包含是合意的或需要的，則任何選擇的一種或多種改性劑可以在形成成形多孔體的方法的任何階段期間或在所述方法中的一個(gè)或多個(gè)步驟添加。例如，可以在混合 /研磨步驟以前或以后，在成形多孔體前體形成以前或以后，或在成形多孔體的干燥或其它熱加工以前或以后，將金屬氧化物改性劑添加到成形多孔體原料中。如本文所用，“改性劑”指的是添加到成形多孔體而引入合意的性質(zhì)諸如改善的最終用途性能的組分。更具體而言，改性劑可以是無(wú)機(jī)化合物或天然存在的礦物，可以將其添加以便，例如，將某些物理性質(zhì)或表面化學(xué)性質(zhì)給予成形多孔體和/或基于其的最終用途

成形多孔體前體的前體可以以任何量包括生產(chǎn)成形多孔體領(lǐng)域中普通技術(shù)人員通常所知用作結(jié)構(gòu)或載體的對(duì)于加工是必要的或合意的任何其它組分，諸如，例如，水、酸、 摻雜劑等。在其中成形多孔體包括過(guò)渡氧化鋁前體或過(guò)渡氧化鋁的那些實(shí)施方案中，成形多孔體可以包括前體催化劑化合物，所述前體催化劑化合物具有可以合意地結(jié)合到α -氧化鋁粒子的表面上或晶格結(jié)構(gòu)中的元素?？捎糜谛纬蛇@些結(jié)合的催化劑的實(shí)例包括形成催化劑的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物諸如金屬、金屬碳化物、有機(jī)金屬化合物和金屬氧化物，諸如鈰、錳、錫和錸的氧化物。成形多孔體前體還可以包括其它有機(jī)化合物例如，粘合劑和分散劑(諸如在陶瓷力口工原理的介紹(Introduction to Principles of CeramicProcessing)，J. Reed, Wiley Interscience, 1988)中描述的那些，或成孔劑，以利于成形多孔體的成形或改變其孔隙率。 成孔劑(也稱(chēng)為燒盡劑(burnout agent))是通過(guò)被燒盡、升華或揮發(fā)而用于在成形多孔體中形成特定尺寸孔隙的材料。成孔劑一般是有機(jī)的，諸如研磨的胡桃殼，粒狀聚烯烴，諸如聚乙烯和聚丙烯，但是無(wú)機(jī)成孔劑的實(shí)例是已知的。通常在成形之前將成孔劑添加到成形多孔體原料中。在干燥或煅燒步驟期間或在α-氧化鋁前體轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁期間，典型地可以將成孔劑燒盡、升華或揮發(fā)。在本發(fā)明催化劑的一些實(shí)施方案中，可以在不使用這種成孔劑的情況下有利地提供所述催化劑基于的成形多孔體的孔隙大小分布和表面積，因此消除與它們的使用有關(guān)的成本和加工時(shí)間。無(wú)論選擇什么原料用于制備成形多孔體，合意地是，它們都具有足夠的純度以便在它們的任一項(xiàng)之間存在有限的不需要的反應(yīng)。任何雜質(zhì)都不以足以基本上有害地影響成形多孔體和/或基于其的催化劑的性質(zhì)的量存在。特別是，將任何雜質(zhì)合意地限制到不多于成形多孔體總重量的3重量％，或者甚至不多于成形多孔體總重量的1. 5重量％?？梢愿鶕?jù)化學(xué)工程領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的任何適合的已知方法形成成形多孔體。典型地，首先通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何適合的方法，以任何形式和任何次序，合并成形多孔體前體的合意組分，即，至少所述合意的耐火載體材料。用于合并成形多孔體材料的適合技術(shù)的實(shí)例包括球磨、混合研磨、螺條混和、垂直螺桿混合、V-共混和以及磨碎。可以干式 (即，不存在液體介質(zhì))或濕式制備混合物。一旦混合，可以通過(guò)任何適合的方法形成成形多孔體材料，所述方法諸如例如，注射成型、擠出、等靜壓加工、滑移澆鑄、輥壓制和帶澆鑄。這些中的每一種都更詳細(xì)地描述在陶瓷力口工原理的介紹(Introduction toPrinciples of Ceramic Processing) ,J. Reed, 第20和21章，Wiley Interscience, 1988中，其全部?jī)?nèi)容為了任何和全部目的而通過(guò)援引在本文中加入。用于成形多孔體的適合形狀一般可以無(wú)限制性地包括丸、厚塊、片、塊、 球、小球、管、車(chē)輪、具有星形內(nèi)和外表面的圓環(huán)(toroids)、圓柱、中空?qǐng)A柱、雙耳長(zhǎng)頸瓶 (amphora)、環(huán)、拉西環(huán)、蜂窩、單塊、鞍狀物、十字分隔的中空?qǐng)A柱(例如，具有至少一個(gè)在壁之間延伸的間壁)、具有從側(cè)壁至側(cè)壁的氣體通道的圓柱、具有兩個(gè)或多個(gè)氣體通道的圓柱、和肋狀或翅狀結(jié)構(gòu)。如果是圓柱，則多孔體前體在橫截面上可以是環(huán)形的、橢圓形的、 六邊形的、四邊形的或三邊形的。在本發(fā)明的其中成形多孔體旨在用作催化劑的最終用途的那些實(shí)施方案中，成形多孔體可以合意地形成圓形形狀，例如，小球、環(huán)、片等，具有約0. 1 英寸(0. 25cm)至約0. 8英寸(2cm)的直徑。然后可以任選將如此形成的成形多孔體的前體在足以除去水、分解任何有機(jī)添加劑或以其它方式改性前體的氣氛下加熱，之后引入到窯、爐、壓力控制的反應(yīng)容器或其它容器用于加工為成形多孔體所需的任何進(jìn)一步處理。適合的氣氛包括，但不限于，空氣、氮?dú)狻?氬氣、氫氣、二氧化碳、水蒸氣，包含含氟氣體的氣氛或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，可以合意地將成形多孔體洗滌以除去其上任何可溶性殘留物，之后將基于其的最終用途產(chǎn)品的組分沉積。存在一些指標(biāo)，即，洗滌的成形多孔體可以顯示至少或多或少增強(qiáng)的性能，雖然未洗滌的成形多孔體也經(jīng)常成功地在最終用途產(chǎn)品中使用。如果洗滌是合意的，則可以將成形多孔體用熱的，例如，約80°C至約100°C的軟化水洗滌直到流出水的電導(dǎo)率不降低。至少由于它們的有利的孔隙大小分布，由本發(fā)明提供的成形多孔體特別好地適于在制造基于所述成形多孔體的催化劑中使用。更具體而言，因?yàn)槌尚味嗫左w具有這樣一種孔隙大小分布，其中以具有小于一微米直徑的孔隙形式存在的總孔容積的百分比是最小化的，即，小于總孔容積的25%，或甚至小于總孔容積的20%，或甚至小于總孔容積的15%， 所以預(yù)期的是，基于所述成形多孔體的催化劑顯示的擴(kuò)散阻力將比基于具有以直徑小于一微米的孔隙形式存在的更大百分比的總孔容積的成形多孔體的催化劑顯示的擴(kuò)散阻力更低。這樣更低的擴(kuò)散阻力進(jìn)而可以導(dǎo)致本發(fā)明催化劑比基于在具有小于一微米直徑的孔隙中具有更大百分比的總孔容積的成形多孔體的催化劑具有更高的活性和/或效率。出乎意料地，并且雖然常規(guī)孔隙大小分布，即，在具有小于一微米直徑的孔隙中的更大百分比的總孔容積，被認(rèn)為對(duì)于為催化劑應(yīng)用提供可接受的表面積是重要的，但是本發(fā)明催化劑基于的成形多孔體仍然顯示至少約和這些常規(guī)成形多孔體相同的表面積，例如，至少約lm2/g， 并且在一些實(shí)施方案中甚至更大，例如，至少約1. 15m2/g或優(yōu)選地至少約1. 3m2/g，或甚至更大。預(yù)期本發(fā)明催化劑在許多應(yīng)用中是有用的，并且特別可用于將鏈烯烴環(huán)氧化，將甲醇部分氧化成甲醛，將飽和烴部分選擇氧化成烯烴，將烯烴選擇性加氫甲酰化，選擇性加氫，將裂解烴流中的炔類(lèi)選擇性加氫，將烯烴-二-烯烴-芳香族化合物流也稱(chēng)為熱解汽油中的二 -烯烴選擇性加氫，和將NOx選擇性還原成隊(duì)。所述成形多孔體的其它催化應(yīng)用包括作為用于排放控制的汽車(chē)尾氣催化劑的載體和作為用于酶促催化的載體。由于由成形多孔體給予該特定最終用途的許多優(yōu)勢(shì)，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，成形多孔體用作催化劑的基礎(chǔ)，并且提供這些催化劑以及用于制造所述催化劑的方法。典型地，這些方法至少包括將一種或多種催化物種沉積在成形多孔體上。一旦沉積， 則催化物種可以直接結(jié)合在本發(fā)明的成形多孔體的表面上，或催化物種可以結(jié)合到洗涂層 (washcoat)上，S卩，已經(jīng)被涂覆到成形多孔體表面的另一個(gè)表面上。催化物種也可以共價(jià)結(jié)合到在分子物種，諸如合成聚合物或生物聚合物諸如蛋白質(zhì)或核酸聚合物，其進(jìn)而或者直接結(jié)合到成形多孔體的表面上或者結(jié)合到向其涂覆的冼涂層上。另外，沉積的催化物種可以存在于成形多孔體的表面上，被結(jié)合到成形多孔體的表面上提供的格子中，或者是以其它方式散布在成形多孔體中的離散粒子形式。可以有利地被成形多孔體負(fù)載的催化物種的非限制性實(shí)例包括金屬、固態(tài)化合物、分子催化劑、酶和這些的組合。能夠顯示催化活性的金屬包括貴金屬，例如金、鉬、銠、 鈀、釕、錸和銀；賤金屬諸如銅、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅、錳、釩、鈦、鈧、和這些的組合。適于用作催化物種的固態(tài)化合物包括但不限于，氧化物、氮化物和碳化物，并且可用作催化物種的固態(tài)化合物類(lèi)別的一個(gè)具體實(shí)例是包含金屬氧化物組合物的鈣鈦礦型催化劑，諸如由Golden， 美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，939，354描述的那些，該專(zhuān)利通過(guò)援引在本文中加入。例舉性分子催化物種至少包括金屬席夫堿配合物，金屬膦配合物和二氮雜磷雜環(huán)?？捎米鞔呋锓N的酶的非限制性實(shí)例包括脂肪酶、乳糖酶、脫鹵酶或這些的組合，優(yōu)選的酶是脂肪酶、乳糖酶或其組合。 典型地，將金屬用作預(yù)期在環(huán)氧化方法中使用的催化劑中的催化物種，并且具體地，銀是優(yōu)選的。
可以根據(jù)任何適合的方法將合意的催化物種沉積在成形多孔體上，以提供根據(jù)本發(fā)明的催化劑。典型地，通過(guò)溶液浸漬、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或其它技術(shù)便利地施加金屬催化物種。典型地經(jīng)由溶液浸漬將銀沉積在成形多孔體上以形成環(huán)氧化催化劑并且其在這里是預(yù)期的。典型地，成形多孔體將要用銀化合物溶液浸漬一次或多次而足以容許基于催化劑的重量將銀以大于約5重量％，大于約10重量％，大于約15重量％，大于約20重量％，大于約25重量％，優(yōu)選地，大于約27重量％，并且更優(yōu)選地，大于約30重量％的量提供在成形多孔體上。雖然不特別限制使用的銀的量，但是關(guān)于成形多孔體所提供的銀的量基于所述催化劑的重量通?？梢孕∮诩s70重量％，并且更優(yōu)選小于約50重量％。按照密度，相對(duì)于成形多孔體表面積的催化物種例如銀的量可以是約0. 07g/m2， 或高達(dá)約0. 12g/m2，或高達(dá)約0. 15g/m2，或高達(dá)約0. 20g/m2，或高達(dá)約0. 40g/m2，或甚至高達(dá)約 0. 50g/m2,或甚至 0. 65g/m2。雖然最終催化劑中的銀粒子大小是重要的，但是范圍并不窄。適合的銀粒子大小可以在約10埃至約10，000埃的直徑范圍之內(nèi)。優(yōu)選的銀粒子大小的范圍為大于約100埃至小于約5，000埃的直徑。合意的是，將銀相對(duì)均勻分散在成形多孔體之內(nèi)，到處和/或之上。根據(jù)本發(fā)明的催化劑合意地包含錸，并且在某些實(shí)施方案中可以進(jìn)一步包括一種或多種另外的助催化劑，諸如，例如，銫。由美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，761，394和美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，766，105 已知錸助催化的負(fù)載型含銀催化劑，所述專(zhuān)利通過(guò)援引在本文中加入。廣泛地，所述催化劑包含在載體材料上的銀、錸或其化合物，并且在一些實(shí)施方案中，包含共助催化劑諸如另一種金屬或其化合物并且任選包含另外的共助催化劑諸如硫、磷、硼和其化合物中的一種或多種。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，存在多種已知的助催化劑，或材料，其在與特定的催化材料例如銀組合存在時(shí)，有利于催化劑性能的一個(gè)或多個(gè)方面或者以其它方式作用以助催化催化劑的能力而獲得合意產(chǎn)品例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。更具體而言，并且雖然這些助催化劑自身一般不被認(rèn)為是催化材料，但是它們典型地可以助于催化劑性能的一種或多種有益效果，例如提高合意產(chǎn)品的生產(chǎn)速率或生產(chǎn)量，降低實(shí)現(xiàn)適合的反應(yīng)速率所需的溫度，降低不合意反應(yīng)的速率或量，等。而且，并且如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，可以作為合意反應(yīng)的助催化劑的材料可以是另一個(gè)反應(yīng)的抑制劑。為了本發(fā)明的目的，助催化劑是對(duì)總體反應(yīng)具有有利于高效生產(chǎn)合意產(chǎn)品的效果的材料，無(wú)論它是否還可以抑制可能同時(shí)發(fā)生的任何競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。用于基于銀的環(huán)氧化催化劑的已知助催化劑，除錸之外，還包括，但不限于，鉬、 鎢、鋰、鈉、錳、銣和銫?？梢詫㈠n、鉬或鎢適合地以鹽或酸形式作為含氧陰離子(oxyanions) 提供，例如，高錸酸鹽、鉬酸鹽或鎢酸鹽。助催化劑的實(shí)例、其特性和結(jié)合助催化劑作為催化劑的一部分的方法描述在下列中=Thorsteinson等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，187，140，具體在第11 至15欄，Liu等，美國(guó)專(zhuān)利6，511，938，Chou等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，504，053，Soo等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 5，102，848，Bhasin 等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 4，916，243，4，908，343，和 5，059，481，以及 Lauritzen, 美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 4，761，394，4，766，105，4，808，738，4，820，675，和 4，833，261，為了任何和全部目的，所述專(zhuān)利都通過(guò)援弓I將其全部?jī)?nèi)容在本文中加入。
包含銀作為催化物種以及至少包含錸作為助催化劑的催化劑，當(dāng)本發(fā)明的成形多孔體用作其基底時(shí)，預(yù)期存在特殊益處。可以以多種形式提供錸組分，例如，作為金屬，作為共價(jià)化合物，作為陽(yáng)離子或作為陰離子。提供增加的效率和/或活性的錸物種不是確定的并且可以是添加的組分或者是在催化劑的制備期間或在作為催化劑使用期間產(chǎn)生的組分。 錸化合物的實(shí)例包括錸鹽諸如鹵化錸、鹵氧化錸、錸酸鹽、高錸酸鹽、錸的氧化物和酸。然而，還可以使用堿金屬高錸酸鹽、高錸酸銨、堿土金屬高錸酸鹽、高錸酸銀、其它高錸酸鹽和七氧化二錸。七氧化二錸，Re2O7，當(dāng)溶解在水中時(shí)，水解成高錸酸，HReO4，或高錸酸氫鹽。因而，為了此說(shuō)明書(shū)的目的，可以認(rèn)為七氧化二錸是高錸酸鹽，即，Re04。可以由其它金屬諸如鉬和鎢顯示類(lèi)似的化學(xué)。在一些實(shí)施方案中，包含銀和錸的催化劑可以另外包含助催化量的至少一種另外的金屬，助催化量的錸，和任選的共助催化劑。更具體而言，另外的金屬選自第IA族金屬、 第IIA族金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺及其混合物的組。優(yōu)選地，另外的金屬選自第IA族金屬諸如鋰、鉀、銣、鈉和銫和/或選自第IIA族金屬諸如鈣和鋇。更優(yōu)選地，它是鋰、鈉和/或銫。最優(yōu)選地，它是銫。在可能的情況下，將錸、另外的金屬或共助催化劑以鹽或酸形式提供為含氧陰離子。任選的共助催化劑包括但不限于，鎢、錳、鉬、鉻、 硫、磷、硼及其混合物。負(fù)載型銀催化劑可以包含錸助催化劑，第一共助催化劑，和第二共助催化劑；其中相對(duì)于催化劑的重量，所述載體上沉積的錸助催化劑的量大于1毫摩爾/kg ；其中第一共助催化劑選自硫、磷、硼及其混合物；其中第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻、鈉及其混合物；并且相對(duì)于催化劑的重量，所述載體上沉積的第一共助催化劑和第二共助催化劑的總量至多是3. 8毫摩爾/kg。所述催化劑可以包含成形多孔體和在成形多孔體上沉積的銀、錸助催化劑、第一共助催化劑和第二共助催化劑；其中第一共助催化劑對(duì)于第二共助催化劑的摩爾比大于 1，其中第一共助催化劑選自硫、磷、硼及其混合物；并且其中第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻及其混合物。所述催化劑可以包含載體上的銀、錸助催化劑、第一共助催化劑和第二共助催化劑；其中第一共助催化劑對(duì)于第二共助催化劑的摩爾比大于1 ；其中第一共助催化劑選自硫、磷、硼及其混合物；并且其中第二共助催化劑選自鎢、鉬、鈉及其混合物。以助催化量合意地提供在所述催化劑中包括的錸和任何其它合意的助催化劑，并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易確定這些量。某一助催化劑的“助催化量”指的是助催化劑這樣的量，所述量的助催化劑有效工作以提供包含助催化劑的催化劑相對(duì)于不包含所述助催化劑的催化劑在一種或多種性質(zhì)上的提高的。催化性質(zhì)的實(shí)例包括，特別是，可操作性(對(duì)于失控的耐受性)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和收率。由助催化劑提供的助催化效果可以受許多變量的影響，所述變量諸如例如，反應(yīng)條件，催化劑制備技術(shù)，載體的表面積和孔隙結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)性質(zhì)，催化劑的銀和共助催化劑含量，催化劑上存在的其它陽(yáng)離子和陰離子的存在。其它激活劑、穩(wěn)定劑、助催化劑、增強(qiáng)劑或其它催化劑改進(jìn)劑的存在也可以影響助催化效果。一般而言，錸的助催化量可以是至少約lppmw，至少約5ppmw，或在約IOppmw 至約2000ppmw之間，通常在約20ppmw至lOOOppmw之間，其被計(jì)算為基于催化劑總重量的錸重量。其它助催化劑和/或共助催化劑的濃度從約0. 0005至1. 0重量％，優(yōu)選從約0. 005至0. 5重量％變化。對(duì)于一些例如陽(yáng)離子助催化劑，在總載體材料上按重量計(jì)算的在 IOppm至約4000ppm，優(yōu)選約15ppm至約3000ppm，并且更優(yōu)選約20ppm至約2500ppm之間的陽(yáng)離子量是適當(dāng)?shù)摹Ｔ诩s50ppm至約2000ppm之間的量通常是最優(yōu)選的。如果在與其它陽(yáng)離子的混合物中使用銫，則銫對(duì)于任何其它一種或多種陽(yáng)離子的比例可以從約0.0001 1 至10，000 1，優(yōu)選從約0.001 1至1,000 1變化。制備環(huán)氧化催化劑的方法在本領(lǐng)域是眾所周知的，并且任何這些方法適合于在制備要進(jìn)行本方法的催化劑中使用。一般而言，所述方法包括一個(gè)或多個(gè)用一種或多種包含合意的催化劑組分的溶液浸漬的步驟。典型地，在浸漬期間或以后進(jìn)行還原步驟以形成金屬銀粒子。Thorsteinson等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，187，140，例如，描述了形成催化劑的方法，并且為了任何和全部目的將其通過(guò)援引在本文中加入。具有商業(yè)重要性的環(huán)氧化的一個(gè)具體實(shí)例是烯屬烴或烯屬烴混合物的環(huán)氧化。許多參考資料描述了這些反應(yīng)，這些參考資料的代表性實(shí)例是Liu等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，511，938 和Bhasin，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，057, 481，以及Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)(Kirk_0thmer，s Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第 4 版(1994)第 9 卷，第 915-959 頁(yè)，為了任何和全部目的將所述參考資料都通過(guò)援引將其全部?jī)?nèi)容在本文中加入。雖然不如此限制本發(fā)明，但是為了簡(jiǎn)明和說(shuō)明的目的，將依據(jù)并且參考乙烯的環(huán)氧化進(jìn)一步描述可用于環(huán)氧化的根據(jù)本發(fā)明的催化劑。在這些環(huán)氧化反應(yīng)的商業(yè)生存力中，催化劑是非常重要的因素。典型地基于催化劑在環(huán)氧化反應(yīng)期間的選擇性、活性和穩(wěn)定性來(lái)評(píng)價(jià)這些反應(yīng)中的催化劑性能。穩(wěn)定性典型地指的是方法的選擇性或活性如何在特定批次的催化劑正在使用即產(chǎn)生更多烯烴氧化物時(shí)的時(shí)期期間改變。預(yù)期基于本文中公開(kāi)的成形多孔體的本發(fā)明的催化劑提供由成形多孔體提供的一種或多種性質(zhì)改變得到的選擇性、活性和/或穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì)，所述成形多孔體包含在具有小于1微米直徑的孔隙存在的最小化百分比的總孔容積和至少約1. Om2/ g的表面積。于是一般而言，環(huán)氧化反應(yīng)可以發(fā)生在任何適合的反應(yīng)器中，例如，固定床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)和流化床反應(yīng)器，各式各樣的所述反應(yīng)器對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的并且不必詳細(xì)地描述在本文中。再循環(huán)未反應(yīng)進(jìn)料、采用單程系統(tǒng)或通過(guò)采用串聯(lián)排列的反應(yīng)器使用連續(xù)反應(yīng)以增加乙烯轉(zhuǎn)化率的合意性也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。選擇的具體操作方式通常由方法經(jīng)濟(jì)學(xué)規(guī)定。例如，可以通過(guò)在約200°C 至約300°C溫度和可以在約5大氣壓(506kPa)至約30大氣壓(3. OMPa)之間變化的壓力， 這取決于合意的質(zhì)量速度和生產(chǎn)率，將含有烯屬烴(例如，乙烯)和氧氣或含氧氣體的進(jìn)料流連續(xù)引入到含有催化劑的反應(yīng)器而進(jìn)行將烯烴(烯屬烴)，優(yōu)選乙烯轉(zhuǎn)化成烯烴氧化物， 優(yōu)選環(huán)氧乙烷。大規(guī)模反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般在約0.1秒至約5秒的量級(jí)上?？梢砸院趿髦T如空氣或作為商業(yè)氧氣，或作為富氧空氣的形式將氧氣提供給反應(yīng)。使用常規(guī)方法將得到的烯化氧，優(yōu)選環(huán)氧乙烷分離并從反應(yīng)產(chǎn)物回收?？梢栽谒龇椒ㄖ惺褂萌魏蜗贌N，并且可以合意地被環(huán)氧化的那些烯屬烴的實(shí)例包括但不限于，1，9_癸二烯、1，3_ 丁二烯、2-丁烯、異丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯或這些的組合。優(yōu)選地，所述烯屬烴包括乙烯。典型地，環(huán)氧化反應(yīng)可以合意地在氣相中進(jìn)行，其中包含合意的烯屬烴和氧氣的進(jìn)料與環(huán)氧化催化劑進(jìn)行接觸。時(shí)常，所述催化劑以固體材料形式存在，并且更具體地，可以作為合意反應(yīng)器內(nèi)的填充床存在。使用的催化劑量可以是任何適合的量并且將取決于應(yīng)用。在中試裝置反應(yīng)器中，催化劑量可以是，例如，小于約5kg，而在商業(yè)環(huán)氧化裝置中，填充床中使用的催化劑量可以是至少約10kg，或至少20kg，或約IO2至107kg或約IO3至106kg。許多環(huán)氧化反應(yīng)作為連續(xù)過(guò)程進(jìn)行，并且這在本文中考慮到了。在這些方法中，合意的反應(yīng)器可以典型地安裝有熱交換裝備以控制反應(yīng)器和/或催化劑床內(nèi)的過(guò)程溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于氧化烯屬烴的方法包括，使包含鏈烯烴、氧氣和二氧化碳的反應(yīng)混合物進(jìn)料與包含載體以及在所述載體上沉積的銀、錸助催化劑、第一共助催化劑和第二共助催化劑的催化劑接觸；其中基于總反應(yīng)混合物，二氧化碳以至多3摩爾％的量存在于反應(yīng)器混合物中；第一共助催化劑選自硫、磷、硼及其混合物；并且第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻及其混合物。可以典型地處理由本環(huán)氧化方法產(chǎn)生的烯化氧以提供另外的下游產(chǎn)品，諸如，例如，1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯和鏈烷醇胺。因?yàn)楸景l(fā)明提供改善的環(huán)氧化方法， 所以考慮到的是，提供的改善將向前傳送以對(duì)這些下游方法和/或產(chǎn)品提供改進(jìn)。因而還在本文中提供用于生產(chǎn)1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯和鏈烷醇胺的改進(jìn)方法。烯化氧至1，2_ 二醇或1，2_ 二醇醚的轉(zhuǎn)化可以包括，例如，適合地在酸性或堿性催化劑存在下，使合意的烯化氧與水反應(yīng)。例如，為了相對(duì)于1，2-二醇醚優(yōu)先產(chǎn)生1，2-二醇，可以使烯化氧與十倍摩爾過(guò)量的水在如下條件下反應(yīng)在50°C至約70°C，在1巴絕壓， 在酸催化劑例如基于總反應(yīng)混合物為0. 5-1. 0重量％的硫酸存在下，在液相反應(yīng)中，或者在130°C至約240°C和約20巴至約40巴絕壓，優(yōu)選在沒(méi)有催化劑的情況下，在氣相反應(yīng)中。 如果水的比例降低，則反應(yīng)混合物中的1，2_ 二醇醚的比例將增加。由此產(chǎn)生的1-2，二醇醚可以包括二醚、三醚、四醚或其它多醚。備選的1，2-二醇醚可以通過(guò)用醇諸如甲醇或乙醇轉(zhuǎn)化烯化氧或通過(guò)用醇置換至少一部分水來(lái)制備。得到的1，2_ 二醇和二醇醚可以在食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹(shù)脂體系、洗滌劑、熱傳遞體系等工業(yè)中的各式各樣的最終用途中應(yīng)用。經(jīng)由本發(fā)明方法產(chǎn)生的烯化氧至鏈烷醇胺的轉(zhuǎn)化可以包括例如，使烯化氧與氨反應(yīng)。雖然無(wú)水氨有利于單烷醇胺的生產(chǎn)，并且當(dāng)單烷醇胺是優(yōu)選的時(shí)可以使用無(wú)水氨，但是也可以使用無(wú)水氨或氨水。得到的鏈烷醇胺可以用于，例如，天然氣的處理。通過(guò)將烯烴氧化物與二氧化碳反應(yīng)，可以將烯烴氧化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的1，2_碳酸酯。如果合意，1，2_ 二醇可以通過(guò)如下制備隨后使1，2-碳酸酯與水或醇反應(yīng)以形成1，2- 二醇。對(duì)于可應(yīng)用的方法，提及US-6080897，將其通過(guò)援引在本文中加入。雖然僅在本文中說(shuō)明和描述了本發(fā)明的某些特征，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到許多變體和改變。下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不限制其范圍。應(yīng)當(dāng)理解，后附權(quán)利要求旨在覆蓋屬于本發(fā)明真實(shí)精神的全部這樣的變體和改變。實(shí)施例1-成形多孔體的制備根據(jù)下列程序制備兩個(gè)成形多孔體樣品載體A (本發(fā)明)載體A是根據(jù)本發(fā)明的片狀物形態(tài)α-氧化鋁成形多孔體。制備約90%的具有較高堆密度的假勃姆石和具有較低堆密度的假勃姆石的組合和約10% Y-氧化鋁粉末的干混合物，并且將表示為起始干混合物的重量百分比的5. 0%甲酸和4. 6%氟化氫銨與足夠的水作為水溶液添加，以形成可擠出的摻合物。在混合以后，將摻合物擠出，干燥并在約 1000-1400°C的溫度燒制(fired)以達(dá)到氧化鋁組分完全轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁。載體A的性質(zhì)顯示在表1中。表 1
表面積1. 34m2/g
孔容積0. 77mL/g
中值孔徑2.0微米
堆積密度51. 9g/100cm3
平板抗碎強(qiáng)度(FPCS) 9. 2kg載體B (比較)載體B是結(jié)合2重量％硅酸鋯的片狀物形態(tài)α氧化鋁成形多孔體。制備約78. 7% 的具有較高堆密度的假勃姆石、約19.7%的Y-氧化鋁粉末和約1.6%粒狀硅酸鋯的干混合物，并且將表示為起始干混合物的重量百分比的5. 0%甲酸和4. 6%氟化氫銨與足夠的水作為水溶液添加，以形成可擠出的摻合物。在混合以后，將摻合物擠出，干燥并在約 1000-1400°C的溫度燒制以達(dá)到氧化鋁組分完全轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁。載體B的性質(zhì)顯示在表2中。表 2
表面積1. 37m2/g
孔容積0.61mL/g
中值孔徑1.6微米
堆積密度57. 4g/100cm3
FPCS10.9kg由水銀孔隙率檢測(cè)法測(cè)定的載體A和B的累積壓入(總孔容積的％ )對(duì)比孔隙大小(微米)的圖顯示在圖1中。如所示，載體A在直徑< 1微米的孔隙中具有12%的總孔容積，而載體B在直徑< 1微米的孔隙中具有22%的總孔容積。另外，載體A在具有約1微米至約5微米直徑的孔隙中具有84. 5%的總孔容積，而載體B在該范圍中具有74. 5%的總孔容積。在調(diào)節(jié)總孔容積和填充密度以后，載體A在直徑小于1微米的孔隙中具有3. SmL 的孔容積/IOOcc載體，而載體B在小于1微米直徑的孔隙具有7. 7mL的孔容積/IOOcc載體。另外，載體A提供69. 5平方米表面積/IOOcc載體，而載體B提供78. 6平方米表面積 /IOOcc 載體。
t施徹丨2-某干實(shí)施徹丨ι m^M^iAmimMm^根據(jù)下列程序，基于載體A和B制備具有相同目標(biāo)助催化劑濃度的乙烯環(huán)氧化催化劑催化劑A-I (本發(fā)明)使用大致140mL的銀-胺-草酸鹽溶液進(jìn)行載體A (60. 39g)的第一次浸漬，所述銀-胺-草酸鹽溶液如在US 2009/177000 Al中的“催化劑制備(Catalyst Preparation) ”(25. 89重量％的Ag)之下所描述制備的，為了任何和全部目的，所述專(zhuān)利通過(guò)援引將其全部?jī)?nèi)容在本文中加入。在真空下將載體浸漬在適當(dāng)尺寸的玻璃容器中，所述玻璃容器安裝有用于浸漬載體的旋閥。將用于容納浸漬溶液的分液漏斗通過(guò)橡膠塞插入到浸漬容器的頂部。將容納載體的浸漬容器抽真空到大約1-2” (25-50mm)汞柱絕壓達(dá)15分鐘，其后將浸漬溶液通過(guò)打開(kāi)分液漏斗和浸漬容器之間的旋閥緩慢添加到載體。在全部溶液排空到浸漬容器中以后(約15秒)，釋放真空并且壓力返回至大氣壓。在添加溶液以后， 使載體在環(huán)境條件在浸漬溶液中保持浸沒(méi)達(dá)15分鐘，并且其后歷時(shí)15分鐘排出過(guò)量溶液。然后將銀浸漬的載體如下焙燒以實(shí)現(xiàn)催化劑表面上銀的還原。將浸漬載體在不銹鋼金屬絲網(wǎng)盤(pán)上以單層鋪開(kāi)，然后放在不銹鋼帶(螺旋編織)上并通過(guò)2”X2” (5X5cm) 正方形加熱區(qū)輸送2. 5分鐘，或?qū)⑾嗤瑮l件用于較大的帶操作。通過(guò)使熱空氣以7. 5標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)的速率向上通過(guò)所述帶和催化劑粒子而將加熱區(qū)保持在500°C。在加熱區(qū)中焙燒以后，將催化劑在露天中冷卻至室溫并稱(chēng)重。然后使用通過(guò)將0. 5481g的CsOH溶液(0. 457g Cs/g溶液)、3. 1965g高錸酸銨溶液(0. 0381g Re/g溶液)，0. 167g的硫酸銨溶液(0. 279g S04/g溶液)、0· 2671g硝酸錳溶液 (0. 157g Mn/g 溶液)和 0. 9579g 的 EDTA 二銨溶液(0. 4576g EDTA/g 溶液)添加到 207. 6g 由來(lái)自第一次浸漬的排放溶液與新的銀-胺-草酸鹽溶液組合所組成的銀-胺-草酸鹽溶液而制備的溶液，進(jìn)行焙燒催化劑丸的第二次浸漬。類(lèi)似于第一浸漬進(jìn)行用于該第二浸漬的浸漬、排放和焙燒步驟。在排放和焙燒以后，計(jì)算催化劑A-I的組成為38. 6重量％ Ag、 872ppm Cs (6. 56 微摩爾 Cs/g)，424ppm Re (2. 28 微摩爾 Re/g)、162ppm SO4 (1. 69 微摩爾 SO4/ g)禾口 146ppm Mn (2. 66 微摩爾 Mn/g)。催化劑B-I (比較)使用大致140mL的銀-胺-草酸鹽溶液進(jìn)行載體B (60. 96g)的第一次浸漬，所述銀-胺-草酸鹽溶液如在US 2009/177000A1中的“催化劑制備(Catalyst Preparation) ”(25. 89重量％的Ag)之下所描述制備的，為了任何和全部目的，所述專(zhuān)利通過(guò)援引將其全部?jī)?nèi)容在本文中加入。在真空下將載體浸漬在適當(dāng)尺寸的玻璃容器中，所述玻璃容器安裝有用于浸漬載體的旋閥。將用于容納浸漬溶液的分液漏斗通過(guò)橡膠塞插入到浸漬容器的頂部。將容納載體的浸漬容器抽真空到大約1-2” (25-50mm)汞柱絕壓達(dá)15分鐘，其后將浸漬溶液通過(guò)打開(kāi)分液漏斗和浸漬容器之間的旋閥緩慢添加到載體。在全部溶液排空到浸漬容器中以后(約15秒)，釋放真空并且壓力返回至大氣壓。在添加溶液以后， 使載體在環(huán)境條件在浸漬溶液中保持浸沒(méi)達(dá)15分鐘，并且其后歷時(shí)15分鐘排出過(guò)量溶液。然后將銀浸漬的載體如下焙燒以實(shí)現(xiàn)催化劑表面上銀的還原。將浸漬載體在不銹鋼金屬絲網(wǎng)盤(pán)上以單層鋪開(kāi)，然后放在不銹鋼帶(螺旋編織)上并通過(guò)2”X2” (5X5cm) 正方形加熱區(qū)輸送2. 5分鐘，或?qū)⑾嗤瑮l件用于較大的帶操作。通過(guò)使熱空氣以7. 53標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)的速率向上通過(guò)所述帶和催化劑粒子而將加熱區(qū)保持在500°C。在加熱區(qū)中焙燒以后，將催化劑在露天中冷卻至室溫并稱(chēng)重。然后使用通過(guò)將0. 6220g的CsOH溶液(0. 457g Cs/g溶液)、3. 6224g高錸酸銨溶液(0. 0381g Re/g溶液)，0. 1885g的硫酸銨溶液(0. 279g S04/g溶液)、0· 3020g硝酸錳溶液 (0. 157g Mn/g 溶液)和 1. 0868g 的 EDTA 二銨溶液(0. 4576g EDTA/g 溶液)添加到 207. 6g 由來(lái)自第一次浸漬的排放溶液與新的銀-胺-草酸鹽溶液組合所組成的銀-胺-草酸鹽溶液而制備的溶液，進(jìn)行焙燒催化劑丸的第二次浸漬。類(lèi)似于第一浸漬進(jìn)行用于該第二浸漬的浸漬、排放和焙燒步驟。在排放和焙燒以后，將催化劑B-I的組成計(jì)算為34. 1重量％ Ag、878ppm Cs (6. 61 微摩爾 Cs/g)、427ppm Re (2. 29 微摩爾 Re/g)、163ppm SO4 (1.70 微摩爾 S04/g)和 147ppm Mn (2. 68 微摩爾 Mn/g)。計(jì)算的催化劑制劑概述在表3中。如所示，催化劑A-I和催化劑B-I的全部組分的全部濃度基本上相同，不同之處在于，催化劑A-I具有稍微更高的銀含量。表權(quán)利要求
1.一種錸助催化的環(huán)氧化催化劑，所述錸助催化的環(huán)氧化催化劑包含沉積在成形多孔體上的至少一種催化物種和助催化量的錸，其中所述成形多孔體占其總孔容積的最小化百分比是以具有小于一微米直徑的孔隙形式存在的，并且所述成形多孔體包括至少約1. Om2/ g的表面積。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，所述催化劑還包含另外的助催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述另外的助催化劑包含鉬、鎢、鋰、硫、錳、銣、銫、 鈉或這些的組合。
4.權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述另外的助催化劑包含銫。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述成形多孔體的小于約25%的總孔容積包括具有小于一微米直徑的孔隙。
6.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中以具有約1微米至約5微米之間直徑的孔隙形式存在的所述成形多孔體的總孔容積百分比是最大化的。
7.權(quán)利要求6所述的催化劑，其中以具有約1微米至約5微米之間直徑的孔隙形式存在的所述成形多孔體的總孔容積百分比為至少約75%。
8.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述成形多孔體包括大于約1.15m2/g的表面積。
9.權(quán)利要求8所述的催化劑，其中所述成形多孔體包括大于約1.3m2/g的表面積。
10.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述成形多孔體包含α-氧化鋁。
11.權(quán)利要求9所述的催化劑，其中所述α-氧化鋁是氟化物影響的。
12.一種用于制造錸助催化的環(huán)氧化催化劑的方法，所述方法包括a)選擇成形多孔體，所述成形多孔體占其總孔容積的最小化百分比是以具有小于一微米直徑的孔隙形式存在的，并且所述成形多孔體包括至少約1. 0m2/g的表面積；和b)將至少一種催化物種和助催化量的錸沉積在所述成形多孔體上。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述成形多孔體的小于約25%的總孔容積包括具有小于一微米直徑的孔隙。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其中以具有約1微米至約5微米之間直徑的孔隙形式存在的所述成形多孔體的總孔容積百分比為至少約75%。
15.一種用于將烯屬烴環(huán)氧化的方法，所述方法包括在權(quán)利要求1所述的催化劑存在下，使包含一種或多種烯屬烴和氧氣的進(jìn)料反應(yīng)。
16.一種用于將烯屬烴環(huán)氧化的方法，所述方法包括在由權(quán)利要求12所述的方法制備的催化劑存在下，使包含一種或多種烯屬烴和氧氣的進(jìn)料反應(yīng)。
17.一種用于制備1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯、或鏈烷醇胺的方法，所述方法包括將由權(quán)利要求15所述的方法制備的烯化氧轉(zhuǎn)化成1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯、或鏈烷醇胺。
18.一種用于制備1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯、或鏈烷醇胺的方法，所述方法包括將由權(quán)利要求16所述的方法制備的烯化氧轉(zhuǎn)化成1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯、或鏈烷醇胺。
全文摘要
本發(fā)明提供基于成形多孔體的錸助催化的環(huán)氧化催化劑，所述成形多孔體占其總孔容積的最小化百分比是以具有小于一微米直徑的孔隙形式存在的，并且所述成形多孔體包括至少約1.0m2/g的表面積。還提供制造所述催化劑和在環(huán)氧化方法中使用它們的方法。
文檔編號(hào)B01J21/04GK102458651SQ201080027535
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者艾伯特·C·劉, 赫維利·索奧 申請(qǐng)人:陶氏技術(shù)投資有限公司