專利名稱：環(huán)氧化催化劑、環(huán)氧化催化劑的制造方法、環(huán)氧化合物的制造方法、固化性樹脂組合物及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反應(yīng)性優(yōu)良的環(huán)氧化催化劑及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及使用該 環(huán)氧化催化劑制造環(huán)氧化合物的方法。另外，本發(fā)明涉及使用該環(huán)氧化合物的固化性樹脂 組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
一般而言，通過烯烴類與過氧化氫的反應(yīng)進(jìn)行環(huán)氧化的反應(yīng)中，烯烴的轉(zhuǎn)化率及 其選擇性低。近年來，對于該問題，雜多酸的過氧化物引起關(guān)注。其中的一例為將非專利文 獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2等中列舉的雜多酸與過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物與季銨鹽反應(yīng)而得 到的過氧化物。這些專利文獻(xiàn)或非專利文獻(xiàn)中研究的烯烴類，均為低分子烯烴類，并且?guī)缀?為單官能物質(zhì)，并不太需要選擇性。另外，該方法盡管解決了轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)性問題，但是催化 劑的活性低，需要進(jìn)一步研究。非專利文獻(xiàn)1 J. 0. C第53卷，第7期，1988專利文獻(xiàn)1 日本特開昭62-234550號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平4-316566號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供高活性且目的物的選擇性優(yōu)良的環(huán)氧化催化劑及其制造 方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供使用該環(huán)氧化催化劑制造環(huán)氧化合物的方法。進(jìn)一步 地，本發(fā)明的目的在于提供使用該環(huán)氧化合物的固化性樹脂組合物及其固化物。本發(fā)明人鑒于上述的現(xiàn)狀進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。(1) 一種環(huán)氧化催化劑，所述環(huán)氧化催化劑用于將多烯烴氧化制造環(huán)氧化合物，其 特征在于，其為由鎢酸類(夕> y 7〒 >酸類)衍生的過氧化物，并且在紅外線吸收光譜中 在815 825凱塞(力彳廿一)處具有特征吸收。(2)上述(1)所述的環(huán)氧化催化劑，其特征在于，鎢酸類為基于鎢的酸、rm r >系 酸)或其鹽。(3) 一種環(huán)氧化催化劑的制造方法，所述環(huán)氧化催化劑用于將多烯烴氧化制造環(huán) 氧化合物，該方法的特征在于包括如下步驟A)使鎢酸類與相對于該鎢酸類的量為10 50倍摩爾當(dāng)量的過氧化氫在水層中進(jìn) 行反應(yīng)的步驟；和B)使所述A)的反應(yīng)液與季銨鹽在水_有機(jī)層的雙層體系中反應(yīng)的步驟。(4)上述(3)所述的環(huán)氧化催化劑的制造方法，其特征在于，所述B)步驟是使所述 A)的反應(yīng)液、磷酸和季銨鹽在水_有機(jī)層的雙層體系中反應(yīng)的步驟。
(5) 一種環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于，在上述(1)或(2)所述的環(huán)氧化催 化劑的存在下，用過氧化氫將多烯烴氧化。(6) 一種固化性樹脂組合物，其特征在于，含有通過上述(5)所述的制造方法得到 的環(huán)氧化合物。(7) 一種固化物，其通過將上述(6)所述的固化性樹脂組合物固化而得到。發(fā)明效果本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑，反應(yīng)性非常好，可以高收率地由多烯烴選擇性得到多環(huán) 氧化合物。另外，包含這樣得到的環(huán)氧化合物的本發(fā)明固化性樹脂組合物，在電氣電子材 料、成型材料、注模材料、層壓材料、涂料、膠粘劑、抗蝕劑等廣泛范圍的用途中有用。
具體實(shí)施例方式
以下，對本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑進(jìn)行說明。本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑，是季銨鹽離子與鎢酸類的鹽，具有通過鎢酸類與過氧化 氫的反應(yīng)而得到的過氧化物結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)活性。本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑，在該紅外線吸收光譜中顯示出特異的吸收。以往，報(bào)道過的鎢酸類的過氧化物的特征吸收可以列舉540凱塞和570凱塞(專 利文獻(xiàn)1)。另一方面，本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑在540和570凱塞處無顯著吸收，在815 825凱塞處具有吸收，并且在優(yōu)選條件下得到的環(huán)氧化催化劑在818-823凱塞處具有吸收。 另外，除了該特征吸收以外，還優(yōu)選在950-960凱塞和/或970-980凱塞處具有特征吸收。本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑在815-825凱塞處具有特征吸收，因此具有高活性(高反 應(yīng)性)，并且可以高收率地進(jìn)行多烯烴的選擇環(huán)氧化。作為過氧化的環(huán)氧化催化劑的制造方法，在非專利文獻(xiàn)1中記載的方法是基本方 法，在專利文獻(xiàn)1、2中也使用通過非專利文獻(xiàn)1中記載的方法制造的催化劑。即使使用由該 方法合成的催化劑，環(huán)氧化反應(yīng)也進(jìn)行，并且選擇率也良好，但是從原料烯烴的轉(zhuǎn)化率低， 這些制品不能直接使用，在純化工序中有時需要分離等，因此制造方法的負(fù)荷大。另外，這 些方法均是作為制造單官能環(huán)氧化合物的方法使用，因此，對于具有二元以上的烯烴的多 烯烴，存在從原料多烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的多環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化率大幅下降的問題。通過該非專利文獻(xiàn)1中所述的方法得到的環(huán)氧化催化劑在815-825凱塞處不具有 吸收峰，是與本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑不同的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明環(huán)氧化催化劑的該峰是何種來源 的峰尚不清楚，可能是來源于氧-氧鍵的峰發(fā)生漂移得到的峰。以下，對用于得到上述本發(fā)明環(huán)氧化催化劑的本發(fā)明環(huán)氧化催化劑制造方法進(jìn)行 說明。本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑，是通過用過氧化氫將基于鎢的酸(或其鹽)與季銨鹽的 鹽進(jìn)行過氧化而得到。本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑中，構(gòu)成本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑的原料與非 專利文獻(xiàn)1中所述的物質(zhì)一樣，但是，通過調(diào)節(jié)其制法及構(gòu)成量而改變其催化劑結(jié)構(gòu)，可以 提高其特性?，F(xiàn)有方法中，例如根據(jù)在非專利文獻(xiàn)1中記載的方法，相對于IOmmol的鎢酸，使 7ml的30重量％的過氧化氫水溶液(約62mmol)與其進(jìn)行反應(yīng)，然后添加2. 5mmol的磷 酸，并使季銨鹽于此進(jìn)行反應(yīng)來得到催化劑。在日本特公平7-47128號公報(bào)、日本特開平5-177143號公報(bào)、日本特開昭59-18793號公報(bào)中也以同樣的制法、比例進(jìn)行反應(yīng)。在季銨 鹽為三辛基甲基氯化銨的情況下，通過所述制法得到的催化劑據(jù)報(bào)道在1088、1058、1035 凱塞處觀察到P-O吸收，在975凱塞處觀察到W = 0吸收，在856、846凱塞處觀察到0-0吸 收，在591、523凱塞處觀察到W-O-O吸收。雙十八烷基與雙十六烷基的混合季銨鹽的情況 下，也在基本同樣的位置觀察到吸收，因此，這些峰與季銨鹽的鹽種類無關(guān)，屬于該催化劑 骨架特有的吸收。本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑的特征在于，相對于IOmmol的鎢酸類，使100 500mmol 過氧化氫(相對于鎢酸類為10 50倍摩爾當(dāng)量)與其進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選使用100 300mmol (相對于鎢酸類為10 30倍摩爾當(dāng)量)、更優(yōu)選100 250mmol (相對于鎢酸類為 10 25倍摩爾當(dāng)量)的過氧化氫?？紤]操作的簡便，過氧化氫優(yōu)選為過氧化氫濃度為10 40重量％的水溶液。該 濃度超過40重量％時，操作變得困難，并且生成的環(huán)氧化合物容易發(fā)生分解反應(yīng)，因此是 不優(yōu)選的。作為本發(fā)明中的鎢酸類，可以列舉基于鎢的酸及其鹽，例如可以列舉鎢酸、12-磷 鎢酸、12-硼鎢酸、18-磷鎢酸、12-硅鎢酸等基于鎢的酸以及它們的鹽。過氧化氫與鎢酸類的反應(yīng)通過在30 100°C、優(yōu)選40 80°C下攪拌來進(jìn)行。反 應(yīng)時間為1 10小時，優(yōu)選1 5小時。反應(yīng)結(jié)束后，添加磷酸或磷酸鹽。在以水溶液形式使用磷酸或磷酸鹽時，可使用濃 度為10 90重量％的水溶液。另外，相對于IOmmol鎢酸類，磷酸或磷酸鹽的使用量為1 IOmmol (相對于鎢酸類為1 10倍摩爾當(dāng)量)、更優(yōu)選2 5mmol (相對于鎢酸類為0. 2 0.5倍摩爾當(dāng)量)。作為能夠使用的磷酸鹽的具體例，可以列舉磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈣等。滴加磷酸后再添加季銨鹽。此時，使用的季銨鹽的HLB值優(yōu)選2 6，更優(yōu)選2. 5 5. 5，特別優(yōu)選2. 5 4. 5。在此，HLB是表示表面活性劑的親水基和疏水基的平衡的數(shù)值，一般以GrifTin提 出的下式表示。HLB值=20XMH/M(MH 親水基部分的分子量，M 分子量)本發(fā)明中，特別優(yōu)選鏈烷基胺的季鹽。具體地可以列舉三癸基甲基銨鹽(HLB約3.2)、二月桂基二甲基銨鹽(HLB約 3. 8)、三辛基甲基銨鹽(HLB約4.0)、三烷基甲基(辛基與癸基的混合型)銨鹽(HLB約 3. 7)、三(十六烷基)甲基銨鹽(HLB約5.1)、三甲基硬脂基銨鹽(HLB約4. 7)、四戊基銨 鹽(HLB約4. 9)、十六烷基三甲基銨鹽(HLB約5. 1)、芐基三丁基銨鹽(HLB約5. 1)、三辛基 甲基銨鹽、二(十六烷基)二甲基銨鹽、二烷基(C16和C18的混合型)二甲基銨鹽(HLB約 2. 65 2. 98)(具體地可以列舉二氫化牛脂基二甲基銨鹽、二植物硬脂基二甲基銨鹽等)， 但是不限于這些。特別優(yōu)選二月桂基二甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、三烷基甲基(辛基與 癸基的混合型)銨鹽、二氫化牛脂基二甲基銨鹽。另外，它們的陰離子種類沒有特別限制， 具體地可以列舉鹵離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、乙酸根離子、碳酸根離子 等，但是不限于這些。相對于鎢酸類IOmmol，季銨鹽的使用量為2 200mmol (相對于鎢酸 類為0. 2 20倍摩爾當(dāng)量)、優(yōu)選2 50mmol (相對于鎢酸類為0. 2 5倍摩爾當(dāng)量)、更優(yōu)選2 IOmmol (相對于鎢酸類為0. 2 1倍摩爾當(dāng)量)。本發(fā)明中，如上所述，季銨鹽優(yōu)選有機(jī)化(有機(jī)化是指形成為溶于有機(jī)溶劑的形 式)，優(yōu)選在添加季銨鹽時添加有機(jī)溶劑，在水-有機(jī)層的雙層體系中進(jìn)行反應(yīng)。作為本發(fā)明的催化劑制造中使用的有機(jī)溶劑，具體地可以列舉甲苯、二甲苯等芳 烴類，氯仿、二氯甲烷等含鹵素溶劑，環(huán)己烷、戊烷、辛烷等脂族烴等。本發(fā)明中特別優(yōu)選芳 烴、脂族烴。另外，其使用量相對于IOmmol鎢酸類為50 300g、優(yōu)選50 200g。另外，反 應(yīng)溫度為20 100°C，優(yōu)選20 70°C，更優(yōu)選25 50°C。將所得到的反應(yīng)溶液靜置，將有機(jī)層與水層分離。根據(jù)需要將所得到的有機(jī)層過 濾，并蒸餾除去有機(jī)溶劑，由此可以得到目標(biāo)環(huán)氧化催化劑。通過上述本發(fā)明的制造方法得到的環(huán)氧化催化劑與非專利文獻(xiàn)1記載的催化劑 相比，可以看出其結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。具體地，例如在使用紅外線吸收光譜進(jìn)行分析時，在 優(yōu)選條件下制造的本發(fā)明環(huán)氧化催化劑在590凱塞附近、520凱塞附近、840-860凱塞處不 具有吸收峰，而在815 825凱塞處具有在非專利文獻(xiàn)1中觀察不到的特異的吸收峰。例 如，在三辛基甲基銨鹽的情況下，在822凱塞處具有吸收。另外，通過上述本發(fā)明的制造方 法得到的環(huán)氧化催化劑與非專利文獻(xiàn)1相比，所生成的環(huán)氧化催化劑的色澤不同，通過本 發(fā)明的制造方法得到的環(huán)氧化催化劑為淡黃色 黃色。該顏色由于其結(jié)構(gòu)引起，這從本發(fā) 明的環(huán)氧化催化劑在長期保存時顏色消失變成無色以及其催化能力的下降也可以看出。以下，對本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法的特征在于，在本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑的存在下 利用過氧化氫將多烯烴氧化(環(huán)氧化)。作為本發(fā)明中的多烯烴，使用分子內(nèi)具有兩個以上雙鍵的多烯烴。分子中具有兩 個以上雙鍵的化合物沒有特別限制，本發(fā)明中特別優(yōu)選雙鍵存在于環(huán)中，特別優(yōu)選分子內(nèi) 具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選具有環(huán)己烯羧基酯結(jié)構(gòu)的化合物或具有環(huán)己烯甲基 酯結(jié)構(gòu)的化合物。作為具體的化合物，可以通過環(huán)己烯羧酸與二元以上的多元醇的酯化反 應(yīng)或者環(huán)己烯甲醇與二元以上的多元羧酸的酯化反應(yīng)(Tetrahedron，第36卷，第2409頁 (1980) ；Tetrahedron Letter 第 4475 頁(1980))、或者通過環(huán)己烯酸的蒂森科(Tishenko) 反應(yīng)(日本特開2003-170059、特開2004-262871)、也可以通過環(huán)己烯羧酸酯的酯交換反應(yīng) (日本特開2006-052187)來制造。作為二元以上的多元醇，只要是具有兩個以上醇羥基的化合物則沒有特別限制， 可以列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，
6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、 2-羥甲基-1，4-丁二醇等三醇類，季戊四醇等四醇類等。另外，作為二元以上的多元羧酸，可以列舉草酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間
苯二甲酸、己二酸等。作為本發(fā)明中的多烯烴，特別優(yōu)選下式(1)或式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。 具體地，將作為原料的多烯烴與本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑在包含過氧化氫水溶液和 有機(jī)溶劑的水_有機(jī)層雙層體系中進(jìn)行攪拌、分液、并且根據(jù)需要進(jìn)行純化。另外，此時，可 以將不使用有機(jī)溶劑的僅反應(yīng)基質(zhì)構(gòu)成的層作為所述有機(jī)層。本發(fā)明中，根據(jù)需要可以添加雜多酸類作為助催化劑。作為雜多酸，可以列舉基于 鎢、基于鉬、基于釩等基于金屬中心的雜多酸，特別在本發(fā)明中優(yōu)選基于鎢的雜多酸，特別 優(yōu)選使用鎢酸鹽類。作為具體的化合物，可以列舉鎢酸、12-磷鎢酸、12-硼鎢酸、18-磷鎢酸、12-硅鎢 酸等基于鎢的酸，鉬酸、磷鉬酸等基于鉬的酸(* 'J >系0酸)，或者其鹽。作為這些鹽的抗衡陽離子，可以列舉季銨離子，堿土金屬離子，堿金屬離子等。具體地可以列舉四甲基銨離子、芐基三乙基銨離子、三癸基甲基銨離子、二月桂基 二甲基銨離子、三辛基甲基銨離子、三烷基甲基(辛基與癸基的混合型)銨離子、三(十六 烷基)甲基銨離子、三甲基硬脂基銨離子、四戊基銨離子、十六烷基三甲基銨離子、芐基三 丁基銨離子、三辛基甲基銨離子、二(十六烷基)二甲基銨離子等季銨離子，鈣離子、鎂離子 等堿土金屬離子，鈉、鉀、銫等堿金屬離子等，但是不限于這些。添加這些雜多酸類時其可以單獨(dú)添加，也可以溶解在緩沖液中、或溶解在過氧化 氫水溶液中、或者溶解到兩者的混合物中使用。特別是本反應(yīng)中反應(yīng)體系中的PH很重要， 因此，優(yōu)選預(yù)先在緩沖液中調(diào)節(jié)PH后加入。其使用量相對于本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑10重量份為0. 1 15重量份，更優(yōu)選1 10重量份。本發(fā)明中優(yōu)選使用緩沖溶液。本反應(yīng)特別優(yōu)選在pH 3 6下進(jìn)行，更優(yōu)選pH 4 5。使用的緩沖溶液沒有特別限制，從使用簡便的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使用磷酸鈉系緩沖溶液。本發(fā)明中使用的過氧化氫水溶液濃度優(yōu)選為5 40重量％，特別優(yōu)選30重量％ 以下。為了降低過氧化氫水溶液的濃度，優(yōu)選預(yù)先用上述的緩沖溶液稀釋后加入反應(yīng)體系 中。另外，根據(jù)情況從工序簡化的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選與助催化劑同時溶解后使用。相對于多烯烴的烯烴1摩爾，過氧化氫的使用量為1. 0 1. 5摩爾，優(yōu)選1. 01 1. 4摩爾，更優(yōu)選1. 01 1. 3摩爾。當(dāng)過量地含有過氧化氫時，容易進(jìn)行環(huán)氧基的水解，因此是不優(yōu)選的。本反應(yīng)可以使用有機(jī)溶劑。以重量比計(jì)，相對于反應(yīng)基質(zhì)多烯烴1，有機(jī)溶劑的使 用量為0. 3 10，優(yōu)選0. 3 5，更優(yōu)選0. 5 2. 5。重量比超過10時，反應(yīng)的進(jìn)行極其緩 慢，因此是不優(yōu)選的。作為能夠使用的有機(jī)溶劑的具體例子，可以列舉己烷、環(huán)己烷、庚烷等 烷烴類，甲苯、二甲苯等芳烴化合物，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇等醇類等。另 外，根據(jù)情況也可以使用甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類，乙醚、四氫呋喃、二 氧雜環(huán)己烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物，乙腈等腈化合物等。作為具體的反應(yīng)操作方法，例如在間歇式的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)時，添加多烯烴化 合物、過氧化氫、本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑、緩沖液、根據(jù)需要的助催化劑和有機(jī)溶劑，成為兩 層。攪拌速度沒有特別限制，需要兩層乳化程度的攪拌速度，在兩層分離的狀態(tài)下反應(yīng)的進(jìn) 行顯著減慢。反應(yīng)時，相對于作為原料的多烯烴1摩爾，本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑的使用量通常 為0. 5 10重量份，優(yōu)選1. 0 5重量份。反應(yīng)溫度沒有特別限制，優(yōu)選0 90°C、更優(yōu)選0 75°C、特別優(yōu)選15 75°C。 在水溶液中的酸度高的情形下，特別是PH為4. 0以下的情形下，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60°C以下。另外，反應(yīng)時間取決于反應(yīng)溫度、催化劑量等，從工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)考慮，長時間的 反應(yīng)消耗大量的能量，因此是不優(yōu)選的。優(yōu)選的范圍是1 100小時，優(yōu)選3 72小時，進(jìn) 一步優(yōu)選5 48小時。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過量過氧化氫的淬滅處理。過氧化氫的淬滅方法除了可以使用 還原劑以外也可以通過堿性化合物進(jìn)行淬滅。本發(fā)明中，優(yōu)選通過堿性化合物進(jìn)行淬滅。通 過堿性化合物進(jìn)行淬滅可以顯著減少作為催化劑的雜多酸鹽類的殘留量。另外，也優(yōu)選將 還原劑與堿性化合物組合使用。作為還原劑可以列舉亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、胼、草酸等。相對于過量部分的過氧 化氫的摩爾數(shù)，還原劑的使用量通常為0. 01 20倍摩爾，更優(yōu)選0. 05 10倍摩爾，進(jìn)一 步優(yōu)選0. 05 3倍摩爾。作為堿性化合物，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等 金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等金屬碳酸鹽，磷酸鈉、磷酸氫鈉等磷酸鹽，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株 式會社制造的〉3 — 7— K 500等復(fù)合金屬鹽，離子交換樹脂，氧化鋁等堿性固體。其使用量只要溶解于水、或者有機(jī)溶劑(例如，甲苯、二甲苯等芳烴，甲基異丁 基酮、甲乙酮等酮類，環(huán)己烷、庚烷、辛烷等烴，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類等各種溶劑)中 即可，相對于過量部分的過氧化氫的摩爾數(shù)，其使用量通常為0.01 20倍摩爾，更優(yōu)選 0. 05 10倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選0. 05 3倍摩爾。它們可以以水或前述有機(jī)溶劑的溶液形 式添加也可以添加其本身。使用不溶于水或有機(jī)溶劑的固體堿時，相對于體系中殘留的過氧化氫量，以重量 比計(jì)其使用量優(yōu)選為1 1000倍。更優(yōu)選10 500倍，進(jìn)一步優(yōu)選10 300倍。使用不 溶于水或有機(jī)溶劑的固體堿時，可以在后述的水層與有機(jī)層分離后進(jìn)行處理。過氧化氫的淬滅后(或者進(jìn)行淬滅前)，將有機(jī)層與水層分離。此時，在有機(jī)層 與水層不分離、或者未使用有機(jī)溶劑的情形下，添加前述的有機(jī)溶劑進(jìn)行操作，將反應(yīng)生成 物從水層萃取出。相對于作為原料的多烯烴化合物，此時使用的有機(jī)溶劑以重量比計(jì)為0. 5 10倍，優(yōu)選0. 5 5倍。根據(jù)需要可以將該操作重復(fù)幾次后，將分離的有機(jī)層根據(jù)需 要通過水洗進(jìn)行純化。得到的有機(jī)層根據(jù)需要用離子交換樹脂或金屬氧化物進(jìn)行處理。本發(fā)明中，特別 優(yōu)選使用金屬氧化物，其具體例可以列舉MgO、CaO、SrO, BaO, BeO、ZnO, CeO2, Ce203、Α1203、 TiO、Ti203、Ti02、Ti03、Ti305、Si02、ZrO2> FeO、Fe203、Fe304、ZrO2> NiO、Co0、Co3O4> CuO> Cu2O> AgO、Ag2O, TiO2-Al2O3, TiO2-SiO2, TiO2-ZrO2, TiO2-MgO, TiO2-Al2O3, TiO2-WO3, TiO2-MoO3, ZnO-SiO2, Al2O3-SiO2^ Al2O3-ZrO2, SiO2-MgO, SiO2-WO3, SiO2-ZrO2、菱沸石、毛沸石、鉀沸石、 絲光沸石、鎂堿沸石、斜發(fā)沸石、方沸石、鈣霞石、斜方鈣沸石、鈉菱沸石、濁沸石、白榴石、鈣 沸石、方鈉石、桿沸石、鈣十字沸石、交沸石、麥鉀沸石、斜堿沸石、十字沸石、方堿沸石、湯河 原沸石、插晶菱沸石、針沸石、八面沸石、鈉沸石、中沸石、桿沸石、纖沸石、鋇沸石、環(huán)晶沸石 (-y ^ ^ 4卜)、柱沸石、夕^卜、片沸石、斜發(fā)沸石、輝沸石、紅輝沸石、鈉紅沸 石、鍶沸石(κ ·」二一 ζ歹，^卜)、刃沸石(力々 > 寸^卜)、斜鈣沸石、銫榴石、m 夕口 7 ^ >、分子篩、蒙脫石、“α 4寸義卜、7夕夕工^卜“、海泡石、水鋁英石、酸性粘 土、活性粘土、硅藻土等的一種或者兩種以上的混合物。這些金屬氧化物可以是天然物或者 合成物。本發(fā)明中優(yōu)選中孔體或其活性體(例如活性3102等)。利用金屬氧化物進(jìn)行處理 具有減少有機(jī)溶劑中殘留的催化劑量的效果。通過將所得有機(jī)層中的溶劑蒸餾除去可以得 到目標(biāo)環(huán)氧化合物。根據(jù)情況可以進(jìn)一步通過蒸餾來純化。蒸餾方法可以列舉薄膜蒸餾、 旋轉(zhuǎn)式分子蒸餾等。通過這樣的方法得到的環(huán)氧化合物在反應(yīng)結(jié)束的階段轉(zhuǎn)化率為90%以上、特別是 95%以上，在特別優(yōu)選的條件下進(jìn)行時為98%以上。另外，環(huán)氧選擇率為90%以上、特別是 93%以上，在特別優(yōu)選的條件下進(jìn)行時為97%以上(本發(fā)明中，轉(zhuǎn)化率和選擇率利用氣相 色譜由原料和目標(biāo)環(huán)氧化合物的峰面積比來計(jì)算)。所得到的環(huán)氧化合物例如可以作為環(huán)氧丙烯酸酯及其衍生物、噁唑烷酮化合物、 環(huán)狀碳酸酯化合物等的各種樹脂原料使用。以下，對包含以上得到的環(huán)氧化合物(稱為本發(fā)明的環(huán)氧化合物)的本發(fā)明固化 性樹脂組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有本發(fā)明的環(huán)氧化合物。關(guān)于本發(fā)明的固化性樹脂 組合物，可以適應(yīng)于利用固化劑的熱固化(固化性樹脂組合物Α)和使用酸作為固化催化劑 的陽離子固化(固化性樹脂組合物B)兩種方法。在固化性樹脂組合物A和固化性樹脂組合物B中，本發(fā)明的環(huán)氧化合物可以單獨(dú) 使用或者可以與其它環(huán)氧樹脂組合使用。組合使用的情況下，本發(fā)明的環(huán)氧化合物在全部 環(huán)氧樹脂(本發(fā)明的環(huán)氧化合物與其它環(huán)氧樹脂；下同)中所占的比例優(yōu)選為30重量％以 上，特別優(yōu)選40重量％以上。但是，在將本發(fā)明的環(huán)氧化合物作為固化性樹脂組合物的改 性劑使用時，則以1 30重量％的比例添加。作為能夠與本發(fā)明的環(huán)氧化合物組合使用的其它環(huán)氧樹脂，可以列舉酚醛清漆型 環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán) 氧樹脂等。具體而言，可以列舉雙酚Α、雙酚S、硫二苯酚、芴雙酚、萜烯雙酚、4，4’ -聯(lián)苯 酚、2，2，-聯(lián)苯酚、3，3’，5，5’ -四甲基_[1，1’ -聯(lián)苯]_4，4’ - 二酚、對苯二酚、間苯二酚、 萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1，1，2，2_四(4-羥基苯基)乙烷，酚類(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲 醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、雙環(huán)戊二烯、糠醛、4，4’_雙(氯甲基)_1， 1，-聯(lián)苯、4，4，_雙(甲氧基甲基)-1，1，-聯(lián)苯、1，4_雙(氯甲基)苯、1，4_雙(甲氧基甲 基)苯等的縮聚物或它們的改性物，四溴雙酚A等鹵代雙酚類或者由醇類衍生的其縮水甘 油基醚化物，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂、縮水甘油基酯類環(huán)氧樹脂等固形 或液狀環(huán)氧樹脂，但是，不限于這些。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用也可以兩種以上組合使用。以下，對各固化性樹脂組合物進(jìn)行說明。利用固化劑的熱固化(固化性樹脂組合物A)作為本發(fā)明的固化性樹脂組合物A含有的固化劑，可以列舉例如胺類化合物、 酸酐類化合物、酰胺類化合物、酚類化合物、羧酸類化合物等。作為能夠使用的固化劑的具 體例子，可以列舉二氨基二苯基甲烷、二亞乙三胺、三亞乙四胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二 胺、雙氰胺、由亞麻酸二聚物與乙二胺合成的聚酰胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均 四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(無水J f ”々酸)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、酚醛樹脂、雙酚A、雙酚F、 雙酚S、芴雙酚、萜烯雙酚、4，4’ -聯(lián)苯酚、2，2，-聯(lián)苯酚、3，3’，5，5’ -四甲基_[1，1’ -聯(lián) 苯]-4，4，_ 二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1，1，2，2_四(4-羥 基苯基)乙烷，酚類(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羥基苯、二羥基萘 等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、雙 環(huán)戊二烯、糠醛、4，4，-雙(氯甲基)_1，1，-聯(lián)苯、4，4，-雙(甲氧基甲基)-1，1，-聯(lián)苯、 1，4_雙(氯甲基)苯、1，4_雙(甲氧基甲基)苯等的縮聚物或它們的改性物，四溴雙酚A 等鹵代雙酚類、咪唑、三氟化硼-胺絡(luò)合物、胍衍生物、萜烯與酚類的縮合物等，但是，不限 于這些。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以使用兩種以上。相對于全部環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基1當(dāng)量，本發(fā)明的固化性樹脂組合物A中固化劑的 使用量優(yōu)選為0. 7 1. 2當(dāng)量。在相對于環(huán)氧基1當(dāng)量低于0. 7當(dāng)量、或者超過1. 2當(dāng)量 時，均有可能固化不完全從而得不到良好的固化物。環(huán)氧當(dāng)量可根據(jù)JIS K-7236測定。本發(fā)明的固化性樹脂組合物A中，可以將固化促進(jìn)劑與固化劑一起使用。作為可 以使用的固化促進(jìn)劑的具體例子，可以列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪 唑等咪唑類，2-( 二甲氨基甲基)苯酚，1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯等叔胺類， 三苯膦等膦類，辛酸錫等金屬化合物等。使用固化促進(jìn)劑的情況下，根據(jù)需要相對于全部環(huán) 氧樹脂100重量份使用0. 1 5. 0重量份。本發(fā)明的固化性樹脂組合物A中，也可以含有含磷化合物作為賦予阻燃性的成 分。含磷化合物可以是反應(yīng)型的也可以是添加型的。作為含磷化合物的具體例子，可以列 舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸 甲苯酯二(2，6_二甲苯)酯、1，3_亞苯基雙(磷酸二(二甲苯酯))、1，4_亞苯基雙(磷酸二 (二甲苯酯))、4，4’_聯(lián)苯(磷酸二(二甲苯酯))等磷酸酯類；9，10-二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲-10-氧化物、10 (2，5- 二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；環(huán) 氧樹脂與所述膦類的活性氫反應(yīng)而得到的含磷環(huán)氧化合物；紅磷等。優(yōu)選磷酸酯類，膦類或 含磷環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選1，3_亞苯基雙(磷酸二(二甲苯酯))、1，4_亞苯基雙(磷酸二 (二甲苯酯))、4，4’_聯(lián)苯(磷酸二(二甲苯酯))或含磷環(huán)氧化合物。含磷化合物的含量優(yōu)選為含磷化合物/全部環(huán)氧樹脂=0. 1 0. 6 (重量比)。如果低于0. 1則阻燃性不充 分，如果超過0. 6則有可能影響固化物的吸濕性、介電特性等。另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物A中根據(jù)需要可以混配有粘合劑樹脂。作為粘 合劑樹脂，可列舉丁縮醛類樹脂、乙縮醛類樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧_尼龍類樹脂、NBR-酚 類樹脂、環(huán)氧-NBR類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚硅氧烷類樹脂等，但是不限 于這些。粘合劑樹脂的混配量優(yōu)選在不損害固化物的阻燃性、耐熱性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要相 對于樹脂成分100重量份通常以0. 05 50重量份、優(yōu)選0. 05 20重量份的量使用。本發(fā)明的固化性樹脂組合物A中，根據(jù)需要可以添加無機(jī)填充劑。作為無機(jī)填充 劑，可以列舉結(jié)晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅、 氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或?qū)⑵淝蛐位蟮奈⑶?等，但是不限于這些。這些填充材料可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。這些無機(jī)填充 劑的含量以在本發(fā)明的固化性樹脂組合物A中占0 95重量％的量使用。另外，本發(fā)明的 固化性樹脂組合物A中，可以添加硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模 劑、顏料等各種混配劑、各種熱固性樹脂。本發(fā)明的固化性樹脂組合物A可以通過將各成分混合均勻來得到。本發(fā)明的固化 性樹脂組合物A可以通過與現(xiàn)有公知的同樣的方法容易地制成固化物。例如，可以列舉將 本發(fā)明的環(huán)氧化合物與固化劑以及根據(jù)需要的固化促進(jìn)劑、含磷化合物、粘合劑樹脂、無機(jī) 填充材料及混配劑根據(jù)需要使用擠出機(jī)、捏合機(jī)、滾筒等充分地混合直至均勻而得到固化 性樹脂組合物，在將該固化性樹脂組合物熔融后澆注或者使用傳遞成型機(jī)進(jìn)行成型，進(jìn)一 步在80 200°C加熱2 10小時，由此可以得到本發(fā)明的固化物。另外，可以將本發(fā)明的固化性樹脂組合物A溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲 基異丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑中得到固化性樹脂組合 物清漆，然后浸漬到玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中并 加熱干燥，將得到的預(yù)浸漬體熱壓成形可以得到本發(fā)明的固化性樹脂組合物A的固化物。 此時的溶劑在本發(fā)明的固化性樹脂組合物A與該溶劑的混合物中通常占10 70重量％、 優(yōu)選15 70重量％的量。另外，液狀組合物可以直接通過RTM方式得到含有碳纖維的環(huán) 氧樹脂固化物。另外，可以將本發(fā)明的固化性樹脂組合物A作為膜型組合物的改性劑使用。具體 地，可以在B-階中使撓性等提高的情形下使用?？梢酝ㄟ^將本發(fā)明的固化性樹脂組合物A 制成所述固化性樹脂組合物清漆并涂布到剝離膜上，加熱除去溶劑后進(jìn)行B-階化，從而以 片狀膠粘劑的形式得到上述膜型樹脂組合物。該片狀膠粘劑可以用作多層襯底等中的層間
絕緣層。另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物A可以用于使用環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂的一般 用途?？梢粤信e例如膠粘劑、涂料、涂布劑、成形材料(包括片、膜、FRP等)、絕緣材料(包 括印刷襯底、電線包覆等)、密封材料以及密封材料、襯底用氰酸酯樹脂組合物、作為抗蝕劑 用固化劑的丙烯酸酯類樹脂等、其它樹脂等中的添加劑等。作為膠粘劑，可以列舉土木用、建筑用、汽車用、一般事務(wù)用、醫(yī)療用膠粘劑、以及 電子材料用膠粘劑。其中，作為電子材料用膠粘劑，可以列舉積層襯底等多層襯底的層間膠 粘劑、芯片接合劑、底部填充膠等半導(dǎo)體用膠粘劑、BGA增強(qiáng)用底部填充膠、各向異性導(dǎo)電膜(ACF)、各向異性導(dǎo)電糊(ACP)等安裝用膠粘劑等。作為密封劑，可以列舉電容器、晶體管、二極管、發(fā)光二極管、IC、LSI等用的灌注、 浸漬、傳遞模具密封，IC、LSI類的C0B、C0F、TAB等用的灌注密封，倒裝晶片等用的底部填充 膠，QFP、BGA、CSP等IC封裝類安裝時的密封(包括增強(qiáng)用底部填充膠)等。(2)利用酸性固化催化劑的陽離子固化(固化性樹脂組合物B)用酸性固化催化劑使本發(fā)明的固化性樹脂組合物固化時，本發(fā)明的固化性樹脂組 合物B中含有光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。另外，固化性樹脂組合物B根據(jù)需要可以含 有稀釋劑、可聚合單體、可聚合低聚物、聚合引發(fā)助劑、光敏劑、無機(jī)填充劑、顏料、紫外線吸 收劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)材料、脫模劑、各種熱固性樹脂等各種公知的化合物、材 料等。另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物B根據(jù)需要含有的無機(jī)填充劑和脫模劑的具體 例子可以列舉與固化性樹脂組合物A中列舉的同樣的物質(zhì)。固化性樹脂組合物B優(yōu)選陽離子聚合，特別優(yōu)選陽離子光聚合。作為陽離子催化 劑(以下僅稱為“陽離子光聚合引發(fā)劑”)，可以列舉碘鐺鹽、锍鹽、重氮鹽等鐺鹽，這些物質(zhì) 可以單獨(dú)使用或者使用兩種以上。相對于全部環(huán)氧樹脂100重量份，該陽離子光聚合引發(fā) 劑的使用量優(yōu)選為0. 01 50重量份，更優(yōu)選0. 1 10重量份。另外，可以將這些陽離子光聚合引發(fā)劑與公知的聚合引發(fā)助劑及光敏劑中的一種 或兩種以上同時使用。作為聚合引發(fā)助劑的例子，可以列舉例如苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲 醚、苯偶姻異丙醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1_二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基 苯基酮、2-甲基-l-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉醇丙-1-酮、N，N-二甲氨基苯乙酮、2-甲基 蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-異丙基噻噸酮、2，4- 二甲基 噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2，4_ 二異丙基噻噸酮、苯乙酮二甲基縮酮、二苯甲酮、4-甲基 二苯甲酮、4，4’ - 二氯二苯甲酮、4，4’ -雙二乙氨基二苯甲酮、米氏酮等自由基光聚合引發(fā) 劑。相對于可自由基光聚合的成分100重量份，自由基光聚合引發(fā)劑等聚合引發(fā)助劑的使 用量為0. 01 30重量份，優(yōu)選0. 1 10重量份。作為光敏劑的具體例，可以列舉蒽、2-異丙基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二 乙基噻噸酮、2，4_ 二異丙基噻噸酮、吖啶橙、吖啶黃、膦R、苯并黃素、硫磺素T、茈、N，N-二甲 氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。相對于全部環(huán)氧樹脂 100重量份，光敏劑的使用量為0. 01 30重量份，優(yōu)選0. 1 10重量份。本發(fā)明的固化性樹脂組合物B可以通過將各成分混合均勻來得到。另外，也可以 使其溶解于聚乙二醇單乙醚、環(huán)己酮或Y-丁內(nèi)酯等有機(jī)溶劑中并均勻化，然后通過干燥 除去溶劑后使用。此時使用的溶劑在本發(fā)明的固化性樹脂組合物B與該溶劑的混合物中通 常占10 70重量％，優(yōu)選15 70重量％。本發(fā)明的固化性樹脂組合物B可以通過照射紫 外線進(jìn)行固化，關(guān)于該紫外線照射量，根據(jù)固化性樹脂組合物的組成等而不同，因此由各自 的固化條件來確定。只要是光固化型固化性樹脂組合物固化的照射量即可，滿足固化物的 膠粘強(qiáng)度良好的固化條件即可。該固化時，需要光透徹和精細(xì)地透過，因此優(yōu)選本發(fā)明的環(huán) 氧化合物、以及固化性樹脂組合物B具有高透明性。另外，這些環(huán)氧樹脂體系的光固化中， 僅通過光照射難以完全固化，在要求耐熱性的用途中需要在光照射后通過加熱使其完全固 化。
上述光照射后的加熱優(yōu)選在通常的固化性樹脂組合物B的固化溫度區(qū)域下進(jìn)行。 例如，優(yōu)選在常溫 150°C下30分鐘 7天的范圍。隨固化性樹脂組合物B的混配而變化， 特別是在越高溫度區(qū)域則光照射后的固化促進(jìn)效果越好，通過短時間的熱處理就有效。通 過這樣的熱后固化，也具有熟化處理的效果。另外，使這些固化性樹脂組合物B固化而得到的固化物的形狀根據(jù)用途可以是各 種形狀，沒有特別限制，例如可以是膜狀、片狀、塊狀等的形狀。成形方法隨應(yīng)用的部位、 部件而不同，例如可以列舉流延法、澆注法、絲網(wǎng)印刷法、旋涂法、噴涂法、轉(zhuǎn)印法、分送器 (dispenser)方式等成形方法，但是不限于這些。成形模具可以應(yīng)用拋光玻璃、硬質(zhì)不銹鋼 拋光板、聚碳酸酯板、聚對苯二甲酸乙二醇酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，為了提高與 成形模具的脫模性，可以應(yīng)用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯 膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亞胺膜等。例如，在用于陽離子固化性的抗蝕劑時，首先，將溶解于聚乙二醇單乙醚、環(huán)己酮 或Y-丁內(nèi)酯等有機(jī)溶劑中的陽離子光聚合性的本發(fā)明固化性樹脂組合物B利用絲網(wǎng)印 刷、旋涂法等方法以5 160 μ m的膜厚度涂布到覆銅層壓板、陶瓷襯底或玻璃襯底等襯底 上，從而形成涂膜。然后，將該涂膜在60 110°C預(yù)干燥后，通過畫有所需圖案的負(fù)片照射 紫外線(例如，低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、激光等)，然后在70 120°C曝光后 進(jìn)行烘焙處理。之后，利用聚乙二醇單乙醚等溶劑溶解除去未曝光部分(顯影)，然后根據(jù) 需要再進(jìn)行紫外線照射和/或加熱(例如，100 200°C下0.5 3小時)進(jìn)行充分的固化， 得到固化物。這樣也可以得到印刷布線板。將本發(fā)明的固化性樹脂組合物A和固化性樹脂組合物B固化而得到的固化物可以 用于以光學(xué)部件材料為代表的各種用途。光學(xué)用材料一般表示用于使可見光、紅外線、紫外 線、X射線、激光等光通過該材料中的用途中使用的材料。更具體地，可以列舉燈型、SMD型 等LED用密封材料以及以下材料。液晶顯示器領(lǐng)域的襯底材料、導(dǎo)光板、棱鏡片、偏振板、相 位差板、視角補(bǔ)償膜、膠粘劑、偏振器保護(hù)膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周圍材料。另外， 作為下一代平板顯示器被期待的彩色PDP(等離子顯示器)的密封材料、防反射膜、光學(xué)補(bǔ) 償膜、外殼材料、前玻璃保護(hù)膜、前玻璃替代材料、膠粘劑，以及LED顯示裝置中使用的LED 成型材料、LED密封材料、前玻璃保護(hù)膜、前玻璃替代材料、膠粘劑，以及等離子尋址液晶 (PALC)顯示器中的襯底材料、導(dǎo)光板、棱鏡片、偏振板、相位差板、視角補(bǔ)償膜、膠粘劑、偏振 器保護(hù)膜，以及有機(jī)EL(電致發(fā)光)顯示器中的前玻璃保護(hù)膜、前玻璃替代材料、膠粘劑，以 及場致發(fā)射顯示器(FED)中的各種膜襯底、前玻璃保護(hù)膜、前玻璃替代材料、膠粘劑。在光 記錄領(lǐng)域中，有 VD (視頻盤)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD (相變盤)、 光卡用盤襯底材料、拾取透鏡、保護(hù)膜、密封材料、膠粘劑等。在光學(xué)設(shè)備領(lǐng)域，有照相機(jī)的透鏡用材料、取景器棱鏡、目標(biāo)棱鏡、取景器蓋、受光 傳感器部。另外，有攝影機(jī)的攝影透鏡、取景器。另外，有投影電視的投影透鏡、保護(hù)膜、密 封材料、膠粘劑等。有光敏設(shè)備的透鏡用材料、密封材料、膠粘劑、膜等。光部件領(lǐng)域中，有 光通信系統(tǒng)中的光學(xué)開關(guān)周圍的纖維材料、透鏡、波導(dǎo)、元件的密封材料、膠粘劑等。在光連 接器周圍的光纖材料、金屬套圈、密封材料、膠粘劑等。在無源光部件、光電路部件中，有透 鏡、波導(dǎo)、LED的密封材料、CCD的密封材料、膠粘劑等。有光電子集成電路(OEIC)周圍的 襯底材料、纖維材料、元件的密封材料、膠粘劑等。在光纖領(lǐng)域，有裝飾顯示器用照明和光導(dǎo)等、工業(yè)用途的傳感器類、顯示和標(biāo)識類等、以及通信基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)用和家庭內(nèi)數(shù)字設(shè)備連接用 光纖。在半導(dǎo)體集成電路周圍材料中，有LSI、超LSI材料用的微刻用抗蝕劑材料。在汽車、 運(yùn)輸機(jī)領(lǐng)域，有汽車用的燈反射罩、軸承檔圈、齒輪部分、耐蝕涂層、開關(guān)部分、前燈、發(fā)動機(jī) 內(nèi)部部件、電裝部件、各種內(nèi)外部件、驅(qū)動發(fā)動機(jī)、制動油箱、汽車用防銹鋼板、內(nèi)部面板、內(nèi) 飾材料、保護(hù)和捆結(jié)用線束、燃料管、汽車燈、玻璃替代品。另外，有鐵路車輛用的多層玻璃。 另外，有航空器的結(jié)構(gòu)材料的增韌劑、發(fā)動機(jī)周圍部件、保護(hù)和捆結(jié)用線束、耐蝕涂層。在建 筑領(lǐng)域，有內(nèi)飾和加工用材料、電氣設(shè)備罩、片材、玻璃中間膜、玻璃替代品、太陽能電池周 圍材料。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，有外殼包覆用膜。作為下一代光電子功能有機(jī)材料，有有機(jī)EL元件 周圍材料、有機(jī)光折射元件、作為光-光變換器件的光放大元件、光運(yùn)算元件、有機(jī)太陽能 電池周圍襯底材料、纖維材料、元件的密封材料、膠粘劑等。作為光學(xué)用材料的其它用途，可以列舉使用固化性樹脂組合物A的一般用途，例 如可以列舉膠粘劑、涂料、涂布劑、成形材料(包含片、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷襯 底、電線包覆等)、密封材料、以及在其它樹脂中的添加劑等。作為膠粘劑，可以列舉土木用、建筑用、汽車用、一般事務(wù)用、醫(yī)療用膠粘劑、以及 電子材料用膠粘劑。其中，作為電子材料用膠粘劑，可以列舉積層襯底等多層襯底的層間膠 粘劑、芯片接合劑、底部填充膠等半導(dǎo)體用膠粘劑、BGA增強(qiáng)用底部填充膠、各向異性導(dǎo)電膜 (ACF)、各向異性導(dǎo)電糊(ACP)等安裝用膠粘劑等。作為密封劑，可以列舉電容器、晶體管、二極管、發(fā)光二極管、IC、LSI等用的灌注 (f WP - )、浸漬、傳遞模具密封，IC、LSI類的C0B、C0F、TAB等用的灌注密封，倒裝晶 片等用的底部填充膠，BGA、CSP等IC封裝類安裝時的密封(增強(qiáng)用底部填充膠)等。本發(fā)明的固化性樹脂組合物A和固化性樹脂組合物B也可以應(yīng)用于光半導(dǎo)體裝置 中。所述光半導(dǎo)體裝置可以通過用本發(fā)明的固化性樹脂組合物密封光半導(dǎo)體元件(光半導(dǎo) 體芯片)來制造。作為該密封方法，可以采用通過流延(* ~ 7 f 4 > V )或灌注或者印 刷等方法將用于密封光半導(dǎo)體元件的密封樹脂成形(澆注和固化)的方法。成形條件可以 原樣采用以往進(jìn)行的利用固化性樹脂組合物進(jìn)行半導(dǎo)體元件密封成形的成形條件，根據(jù)光 半導(dǎo)體密封用固化性樹脂組合物的組成等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，以下如果沒有特別說明“份”為重 量份，份的標(biāo)記后面緊跟的“mmol”或“mmol當(dāng)量”是在將“份”作為“g (克)”時的換算值。另外，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例中，各物性值如下進(jìn)行測定。1)紅外線吸收光譜測定裝置SHIMADZU 8400S (株式會社島津制作所制)測定方法KBr法2)氣相色譜法柱HP-5MS (株式會社島津制作所制)15m-0. 25mm-0. 25 μ m載氣氦氣1. OmL/分鐘(恒流模式)柱溫箱設(shè)置100°C -15°C /分鐘_300°C (保持15分鐘)注射1μ L，分流比 50 1, 3000C離子化方法ΕΙ (ΕΙ離子源)
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測定樣品從有機(jī)層取樣0. 2mL，并用5mL的甲苯稀釋。3)元素分析EDS法(能散型X射線分光法)，CHN元素分析及ICP發(fā)光分光分析 聯(lián)用4)環(huán)氧當(dāng)量 JIS K-7236實(shí)施例1在具有攪拌器、回流冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中，加入30重量％過氧化氫水溶液 31. 6份(279mmol當(dāng)量)、鎢酸5份(20mmol當(dāng)量)并在65°C攪拌1小時后，冷卻到35°C。 冷卻后，加入40重量％的磷酸1. 23份(5mmol)、水30份和二氯甲烷50份，并在35°C攪拌 1小時，然后滴加三辛基甲基氯化銨4.1份(IOmmol)，原樣再攪拌2小時。攪拌結(jié)束后，將 分離成兩層后得到的有機(jī)層取出，并將溶劑類蒸餾除去，由此得到目標(biāo)催化劑(Cl)。所得催 化劑的形狀為淡黃色固體。測定IR，確認(rèn)在非專利文獻(xiàn)1中觀察到的840-860凱塞處無吸收峰，在822凱塞處 具有特異的吸收峰。另外，對所得催化劑(Cl)的元素比進(jìn)行評價(jià)，為W2I9PuC3MH6-ClNn實(shí)施例2除了將實(shí)施例1中的三辛基甲基氯化銨變?yōu)槎鹿鸹谆寤@以外，以同樣 的操作、同樣的量比進(jìn)行。所得催化劑(C2)為橙色的樹脂狀固體，測定IR，確認(rèn)與Cl同樣 在840-860凱塞處無吸收峰，在822凱塞處具有特異的吸收峰。比較例1使用非專利文獻(xiàn)1所述的方法制造鎢酸、三辛基甲基氯化銨的環(huán)氧化催化劑。所 得催化劑(C3)為無色半固形物，測定IR，在822凱塞處未觀察到吸收峰。實(shí)施例3、4、比較例2根據(jù)下述的制造例，使用Cl C3的催化劑進(jìn)行環(huán)氧化。結(jié)果如表1所示。〈制造例〉在具有攪拌器、回流冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中，加入30重量％過氧化氫水溶液 20. 4份、水19. 7份、鎢酸鈉二水合物0. 6份、85重量％磷酸0. 88份并均勻溶解后，用氫氧 化鈉調(diào)節(jié)PH到約4. 5，得到含有過氧化氫的緩沖液。從所得到的含有過氧化氫的緩沖液中 取出28份，并放入滴液漏斗中。在具有攪拌器、回流冷凝管、攪拌裝置和所述滴液漏斗的燒瓶中，加入甲苯20份、 環(huán)氧化催化劑(Cl C3的任意一種)0. 45份、上述式(1)的化合物11份，并升溫到60°C。 使用滴液漏斗用約60分鐘向其中滴加上述含有過氧化氫的緩沖液，并原樣在60°C攪拌4小 時。通過氣相色譜分析所得到的反應(yīng)液，并計(jì)算其轉(zhuǎn)化率和選擇率。反應(yīng)結(jié)束后，分別用1重量％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，然后加入20重量％的 硫代硫酸鈉水溶液10份將殘留的過量過氧化氫淬滅，并將水層廢棄。用水10份將所得有 機(jī)層洗滌三次，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾除去甲苯等，從而得到目標(biāo)環(huán)氧化合物。所得環(huán)氧化合 物的特性值如下表1所示。表 1 吸收815 825凱塞處具有特異峰的記為〇、無特異峰的記為X。單位(％ )式(3)(4) (5)
4則為⑶
式(3)結(jié)構(gòu)(A)的一側(cè)為⑶，另-式⑷結(jié)構(gòu)㈧的兩側(cè)均為(C) 式(5)結(jié)構(gòu)(A)的一側(cè)為(0，另-實(shí)施例5、6
對于所得到的環(huán)氧樹脂分別制成固化物。即，對于實(shí)施例3、實(shí)施例4得到的本發(fā) 明的環(huán)氧樹脂(EP1)、(EP2)和比較例2得到的環(huán)氧樹脂(EP3)，使用甲基六氫鄰苯二甲酸 (新日本理化株式會社制，MH-700G)作為固化劑，使用三甲基辛基氫氧化銨作為催化劑，以 下表2所示的配比(重量份)混配并在熱板上進(jìn)行熔融、澆注，再將其于120°C固化1小時、 再于150°C固化3小時。表2 對這樣得到的固化物的物性進(jìn)行測定，結(jié)果如表3所示。另外，物性值的測定根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行?！げＡЩD(zhuǎn)變溫度(DMA) JIS K-7244
肖氏 D 硬度 JIS-K7215表3 合成例1在具有攪拌器、回流冷凝管、攪拌裝置、迪安_斯塔克分水器(Π — > 7夕一夕 管)的燒瓶中，在進(jìn)行氮?dú)獯祾叩耐瑫r添加甲苯100份、環(huán)己-3-烯甲酸126份、1，4_環(huán)己 烷二甲醇72份、甲磺酸3份，在650 750托(Torr)的減壓條件下在100°C進(jìn)行15小時反 應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入三聚磷酸鈉5份，并在100°C攪拌1小時。冷卻到室溫后，加入甲基異 丁酮300份，并用水300份進(jìn)行三次洗滌，在所得有機(jī)層中加入硅膠100份和活性炭1份， 在室溫下攪拌2小時后進(jìn)行過濾。從所得濾液中除去溶劑，得到式(2)的化合物146份。實(shí)施例7除了將前述的制造例中式⑴化合物11份變?yōu)楹铣衫?得到的式(2)化合物18 份、并且反應(yīng)時間變?yōu)?小時以外，以與前述制造例相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。另外，使用的催 化劑為Cl。對于所得到的反應(yīng)液，通過氣相色譜進(jìn)行分析，求出其轉(zhuǎn)化率和選擇率，并列在 表4中。可以看出，反應(yīng)的結(jié)果是以良好的效率得到環(huán)氧樹脂。表 4 單位(％)式(6)(7) (8) 式(6)式(7)式(8)
(B)結(jié)構(gòu)(A)的一側(cè)為⑶，另-結(jié)構(gòu)(A)的兩側(cè)均為(C) 結(jié)構(gòu)(A)的一側(cè)為(0，另-
'(C)
,為(C)
4則為⑶
(D)
反應(yīng)結(jié)束后，分別用1重量％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，然后加入20重量％的 硫代硫酸鈉水溶液10份將殘留的過量過氧化氫淬滅，并將水層廢棄。用水10份將所得有 機(jī)層洗滌三次，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾除去甲苯等，從而得到目標(biāo)環(huán)氧化合物，收率為89 %。 所得環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量為206g/eq.，25°C的粘度為4200mP · s。通過以上結(jié)果，可以看出如果使用本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑，可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇 率地進(jìn)行環(huán)氧化。另外，本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑的另一例如下所述。實(shí)施例8在具有攪拌器、回流冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中，加入30重量％過氧化氫水溶液 42份(370mmol當(dāng)量)、鎢酸5份(20mmol當(dāng)量)并在65°C攪拌1小時后，冷卻到35°C。冷 卻后，加入40重量％的磷酸1. 23份(5mmol)、水30份和甲苯50份，并在35°C攪拌1小時， 然后滴加氫化牛脂基二甲基氯化銨5. 6份(約IOmmol，純度90%，獅王制7力一 K 2HT薄 片)，原樣再攪拌2小時。攪拌結(jié)束后，將分離為兩層后得到的有機(jī)層取出，并將溶劑類蒸 餾除去，由此得到目標(biāo)催化劑(C4)。所得催化劑的形狀為黃褐色的樹脂狀固體。測定IR， 確認(rèn)在825凱塞處具有特異的吸收峰。另外，對所得催化劑(C4)的元素比進(jìn)行評價(jià)，為
^23. 1^45. 0^7. 9^1. 5。以上參考特定方式對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易 見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進(jìn)行各種變更和修正。另外，本申請基于2008年1月10日提出的日本專利申請(特愿2008-3625)和 2008年9月22日提出的日本專利申請(特愿2008-242421)，這些專利申請整體通過引用 并入本申請。另外，在此引用的全部參考作為整體加入本申請中。
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權(quán)利要求
一種環(huán)氧化催化劑，所述環(huán)氧化催化劑用于將多烯烴氧化制造環(huán)氧化合物，其特征在于，其為由鎢酸類衍生的過氧化物，并且在紅外線吸收光譜中在815～825凱塞處具有特征吸收。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化催化劑，其特征在于，鎢酸類為基于鎢的酸或其鹽。
3. 一種環(huán)氧化催化劑的制造方法，所述環(huán)氧化催化劑用于將多烯烴氧化制造環(huán)氧化合 物，該方法的特征在于包括如下步驟A)使鎢酸類與相對于該鎢酸類的量為10 50倍摩爾當(dāng)量的過氧化氫在水層中進(jìn)行反 應(yīng)的步驟；和B)使所述A)的反應(yīng)液與季銨鹽在水-有機(jī)層的雙層體系中反應(yīng)的步驟。
4.如權(quán)利要求3所述的環(huán)氧化催化劑的制造方法，其特征在于，所述B)步驟是使所述 A)的反應(yīng)液、磷酸和季銨鹽在水_有機(jī)層的雙層體系中反應(yīng)的步驟。
5. 一種環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化催化劑的 存在下，用過氧化氫將多烯烴氧化。
6. 一種固化性樹脂組合物，其特征在于，含有通過權(quán)利要求5所述的制造方法得到的 環(huán)氧化合物。
7. 一種固化物，其通過將權(quán)利要求6所述的固化性樹脂組合物固化而得到。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供高活性而且目標(biāo)物的選擇性優(yōu)良的環(huán)氧化催化劑。本發(fā)明提供用于將多烯烴氧化制造環(huán)氧化合物的環(huán)氧化催化劑。所述本發(fā)明的環(huán)氧化催化劑為由鎢酸類衍生的過氧化物，并且在紅外線吸收光譜中在815～825凱塞處具有特征吸收。
文檔編號B01J27/24GK101909748SQ20098010198
公開日2010年12月8日 申請日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月10日
發(fā)明者萬谷康弘, 中西政隆, 星貴洋, 荒谷康弘 申請人:日本化藥株式會社