專利名稱：一種脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫硫劑以及該脫硫劑的制備方法。
背景技術(shù)：
通常，煉油化工產(chǎn)業(yè)(如常減壓蒸餾工藝、催化裂化工藝、重油催化裂化工藝或延遲焦化工藝)中產(chǎn)生的液態(tài)烴含有硫醇、羰基硫(COS)、壓5和W2等含硫化合物，這些含硫化合物會摻入由該液態(tài)烴制備的丙烯、丙烷或乙烷等有機(jī)化合物產(chǎn)品中，從而降低了制備的有機(jī)化合物產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，在采用所述液態(tài)烴制備有機(jī)化合物產(chǎn)品的過程中，需要對這些含硫化合物進(jìn)行脫除，以提高制備的有機(jī)化合物產(chǎn)品的純度。然而，實(shí)際生產(chǎn)過程中， H2S會與烯烴反應(yīng)從而生成傳統(tǒng)的有機(jī)脫硫劑難以脫除的硫醚，而COS和本身也是采用傳統(tǒng)的有機(jī)脫硫劑難以脫除的含硫化合物。為此，CN 101319149A公開了一種對延遲焦化裝置所產(chǎn)液態(tài)烴先進(jìn)行預(yù)處理，而后再作為氣體分餾裝置的原料，進(jìn)行加工來生產(chǎn)丙烯、丙烷、碳四餾分的方法，其中，利用胺液脫除硫化氫的焦化液態(tài)烴在進(jìn)行氣體分離裝置之前，先進(jìn)行堿洗水洗脫除硫醇并脫除少量水，再進(jìn)COS水解罐進(jìn)行脫硫，而后再脫除水解產(chǎn)生的硫化氫，再進(jìn)氣體分餾裝置作為原料進(jìn)行加工。在上述專利申請中，液態(tài)烴經(jīng)過COS水解罐脫硫后產(chǎn)生的硫化氫是采用傳統(tǒng)的硫化氫脫硫劑進(jìn)行脫除的。然而，這些傳統(tǒng)的硫化氫脫硫劑難以充分脫除所述液態(tài)烴中的硫化氫，使得最終制備的有機(jī)化合物產(chǎn)品中的硫含量仍然較高。CN 1120970A公開了一種新型常低溫脫硫劑，它包括下述的三種氧化物重量組成 ZnO 85-95%,Na2O 0. 1-10%,Al2O3O. 1_10%。雖然該專利申請中的脫硫劑相對于胺液具有明顯提高的脫除硫化氫的能力，然而，該脫硫劑的硫容仍然不高，因而，將該脫硫劑用于液態(tài)烴制備丙烯等有機(jī)化合物產(chǎn)品的過程中仍然難以制備高純度的丙烯等有機(jī)化合物產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服采用現(xiàn)有的脫硫劑對丙烯粗產(chǎn)品進(jìn)行純化的過程中難以充分脫除其中的含硫化合物的缺陷，提供了一種新的脫硫劑以及該脫硫劑的制備方法，在對丙烯粗產(chǎn)品進(jìn)行純化的過程中采用該脫硫劑能夠充分脫除其中的含硫化合物，從而能夠獲得硫含量很低的高純度的丙烯產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種脫硫劑，其中，該脫硫劑含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。本發(fā)明還提供了一種脫硫劑的制備方法，該方法包括將一種原料混合物進(jìn)行成型和活化，所述原料混合物含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。在本發(fā)明提供的所述脫硫劑中，由于含有氧化鋅和碳酸鈉，從而具有很高的硫容， 進(jìn)而對和具有很強(qiáng)的脫除能力。因此，在對丙烯粗產(chǎn)品進(jìn)行純化的過程中采用本發(fā)明提供的所述脫硫劑能夠充分脫除其中的含硫化合物，從而能夠制備硫含量很低的高純度的丙烯產(chǎn)品。在本發(fā)明中，所述硫容是指單位重量脫硫劑能有效脫除的硫的總量。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的所述脫硫劑含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。在所述脫硫劑中，所述氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑的含量沒有特別的限定，然而，為使所述脫硫劑具有更高的硫容，從而具有更強(qiáng)的脫除含硫化合物的能力，以所述脫硫劑的總重量為基準(zhǔn)，所述氧化鋅的含量優(yōu)選為65-90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70-80重量所述碳酸鈉的含量優(yōu)選為5-20重量％， 進(jìn)一步優(yōu)選為10-15重量所述粘合劑的含量優(yōu)選為3-20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-15重量％。在所述脫硫劑中，所述脫硫劑中的粘合劑可以為常規(guī)使用的各種粘合劑，例如可以為高嶺土、偏鋁酸鈉、羊甘土和硅藻土中的至少一種。在優(yōu)選情況下，所述粘合劑為偏鋁酸鈉，從而使得所述脫硫劑具有更高的硫容。本發(fā)明還提供了一種脫硫劑的制備方法，該方法包括將一種原料混合物進(jìn)行成型和活化，所述原料混合物含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，為了進(jìn)一步提高所制備的脫硫劑的硫容，在所述原料混合物中加入碳酸鋅。所述碳酸鋅能夠起擴(kuò)孔作用，從而使得最終制備的脫硫劑具有增大的孔容和孔直徑，進(jìn)而提高所述脫硫劑的硫容。在制備所述脫硫劑的過程中，所述碳酸鋅的加入量沒有特別的限定，然而，為了顯著提高最終制備的脫硫劑的硫容，相對于100重量份的所述原料混合物，所述碳酸鋅的加入量優(yōu)選為1-15重量份，更優(yōu)選為3-12重量份。在制備所述脫硫劑的過程中，所述成型的方法在本發(fā)明中沒有特別的限定，可以采用常規(guī)的成型方法實(shí)施，所述成型的方法例如可以為擠出成型。在制備所述脫硫劑的過程中，所述活化的方法可以包括在惰性氣體氣氛下在 120-500°C下熱處理1-5小時(shí)；在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑的混合物中加入了碳酸鋅的情況下，所述活化的方法包括在惰性氣體氣氛下在350-450°C下熱處理1-5小時(shí)。所述熱處理是通過將所述成型后的得到的成型物放置于上述溫度范圍 (即120-500°C，優(yōu)選為350-450°C )的環(huán)境中來實(shí)施的。在上述活化條件下，碳酸鋅發(fā)生分解，生成二氧化碳和氧化鋅，所述氧化鋅用于補(bǔ)給所述脫硫劑中的活性組分。所述惰性氣體為在120-500°C下不與所述氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑發(fā)生反應(yīng)的氣體。所述惰性氣體可以為氮?dú)?、氬氣、氦氣和氖氣中的至少一種。以下通過實(shí)施例對發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅限于此。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述脫硫劑及其制備方法。將67重量份的氧化鋅、11重量份的碳酸鈉、11重量份的碳酸鋅、11重量份的偏鋁酸鈉和適量的水混合，制成混合漿料，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，并在120°C下干燥，之后在380°C下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化2小時(shí)，之后冷卻至室溫，從而得到脫硫劑Al。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述脫硫劑及其制備方法。將65重量份的氧化鋅、14重量份的碳酸鈉、7重量份的碳酸鋅、14重量份的高嶺土和適量的水混合，制成混合漿料，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，并在120°C下干燥，之后在 450°C下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化1. 5小時(shí)，之后冷卻至室溫，從而得到脫硫劑A2。
實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述脫硫劑及其制備方法。將77重量份的氧化鋅、10重量份的碳酸鈉、3重量份的碳酸鋅、10重量份的羊甘土和適量的水混合，制成混合漿料，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，并在120°C下干燥，之后在 400°C下在氬氣保護(hù)下活化2. 5小時(shí)，之后冷卻至室溫，從而得到脫硫劑A3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述脫硫劑及其制備方法。根據(jù)實(shí)施例1的方法制備脫硫劑，所不同的是，在制備脫硫劑的過程中不使用碳酸鋅，從而得到脫硫劑A4。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述脫硫劑及其制備方法。根據(jù)實(shí)施例1的方法制備脫硫劑，所不同的是，在制備脫硫劑的過程中碳酸鈉的用量為2重量份，氧化鋅的用量為76重量份，從而得到脫硫劑A5。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述脫硫劑及其制備方法。根據(jù)實(shí)施例1的方法制備脫硫劑，所不同的是，在制備脫硫劑的過程中碳酸鈉的用量為25重量份，氧化鋅的用量為53重量份，從而得到脫硫劑A6。對比例1根據(jù)實(shí)施例1的方法制備脫硫劑，所不同的是，在制備脫硫劑的過程中不使用碳酸鈉，并用相同重量的氧化鋅代替所述碳酸鈉，從而得到脫硫劑D1。對比例2將160重量份的堿式碳酸鋅在400°C下焙燒3小時(shí)，向其中加入13重量份的堿式碳酸鋅、1重量份的甲基纖維素鈉、9重量份的偏鋁酸鈉和36重量份的水并混合均勻，然后將得到的混合物用雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，在100°C下干燥，然后在400°C下焙燒3小時(shí)，從而得到含有92. 57重量％的氧化鋅、2. 81重量％的氧化鈉和4. 62重量％的氧化鋁的脫硫劑 D2。測試?yán)?1)制備粗丙烯產(chǎn)品使液態(tài)烴(組成如表1所示)和含有23重量％的N-甲基二乙醇胺的水溶液進(jìn)入吸收塔中，所述液態(tài)烴的進(jìn)料量為32噸/小時(shí)，所述N-甲基二乙醇胺的水溶液的進(jìn)料量為 10噸/小時(shí)，所述吸收塔內(nèi)的溫度為30°C，壓力為1. 2MPa。然后，從所述吸收塔的底部分離出液態(tài)烴和濃度為20重量％的NaOH水溶液分別從塔底和塔頂進(jìn)入抽提塔中，所述液態(tài)烴的進(jìn)料量為35噸/小時(shí)，所述NaOH水溶液的進(jìn)料量為8噸/小時(shí)，所述抽提塔內(nèi)的溫度為25°C，壓力為1. 2MPa。之后，使所述抽提塔中分離出的液態(tài)烴在室溫下進(jìn)行水洗，水的用量為2噸/小時(shí)。使水洗后得到的液態(tài)烴進(jìn)入氣體分餾塔中進(jìn)行分餾，以獲得丙烯粗產(chǎn)品， 根據(jù)GB3392-82的方法測得所述丙烯粗產(chǎn)品中含有^ppm的含硫化合物。在本發(fā)明中，ppm 是指重量百分比。表 1
權(quán)利要求
1.一種脫硫劑，其特征在于，該脫硫劑含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑，其中，以所述脫硫劑的總重量為基準(zhǔn)，所述氧化鋅的含量為65-90重量％，所述碳酸鈉的含量為5-20重量％，所述粘合劑的含量為3-20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脫硫劑，其中，以所述脫硫劑的總重量為基準(zhǔn)，所述氧化鋅的含量為70-80重量％，所述碳酸鈉的含量為10-15重量％，所述粘合劑的含量為5-15重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的脫硫劑，其中，所述粘合劑為高嶺土、偏鋁酸鈉、羊甘土和硅藻土中的至少一種。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的脫硫劑的制備方法，其特征在于，該方法包括將一種原料混合物進(jìn)行成型和活化，所述原料混合物含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述原料混合物中還含有碳酸鋅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，相對于100重量份的所述原料混合物，所述碳酸鋅的用量為1-15重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，相對于100重量份的所述原料混合物，所述碳酸鋅的用量為3-12重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活化的方法包括在惰性氣體氣氛下在120-500°C下熱處理1-5小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述活化的方法包括在惰性氣體氣氛下在 350-450°C下熱處理1-5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種脫硫劑，其中，該脫硫劑含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。本發(fā)明還提供了所述的脫硫劑的制備方法，該方法包括將一種原料混合物進(jìn)行成型和活化，所述原料混合物含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。在對丙烯粗產(chǎn)品進(jìn)行純化的過程中采用本發(fā)明提供的所述脫硫劑能夠充分脫除其中的含硫化合物，從而能夠制備硫含量很低的高純度的丙烯產(chǎn)品。
文檔編號B01J20/06GK102380340SQ20101027401
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者丁云龍, 陳世華, 馬堅(jiān) 申請人:中國石油化工股份有限公司