專利名稱：氣相氟化制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)的制備方法，特別是涉 及一種在氟化催化劑催化作用下，一步氣相氟化1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)或1，1， 1，2，3_ 五氯丙烷(HCC-240db)制備 HCF0_1233xf 的方法。
背景技術(shù)：
2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)是用于生產(chǎn)2，3，3，3-四氟丙烯 (HF0-1234yf)的一種原料，此外，它還用作生產(chǎn)聚合物的含氟單體和向有機(jī)物中引入0&基 團(tuán)的結(jié)構(gòu)嵌段原料。美國(guó)專利US20070197842公開(kāi)了一種以2，3_ 二氯丙烯為原料制備HCF0_1233xf 的方法，該方法首先2，3- 二氯丙烯與氯氣反應(yīng)生成1，1，2，2，3-五氯丙烷，然后1，1，2，2， 3-五氯丙烷在強(qiáng)堿作用下脫氯化氫得到1，1，2，3_四氯丙烯，最后1，1，2，3_四氯丙烯和 氟化氫混合通過(guò)上層裝填FeCl3/C催化劑下層裝填Cr2O3催化劑的反應(yīng)器，氣相氟化反應(yīng) 制得HCF0-1233Xf，收率最高只有85 %，但是該方法反應(yīng)步驟較多，反應(yīng)步驟有三步，并且 HCF0-1233xf收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服技術(shù)背景的不足，提供一種在氟化催化劑催 化作用下，一步氣相氟化1，1，1，2，2_五氯丙烷(HCC-240ab)或1，1，1，2，3-五氯丙烷 (HCC-240db)高收率的制備HCF0-1233xf的方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種HCF0_1233xf的制備方法，該方法以 1-氯-3，3，3_三氟丙烯為原料，包括以下步驟在氟化催化劑存在下，氟化氫(HF)氣相氟化1，1，1，2，2_五氯丙烷(HCC_240ab) 或 1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)，反應(yīng)條件為HF 與 HCC_240ab 或 HCC_240db 的摩 爾比為10 20 1，接觸時(shí)間2 20秒，反應(yīng)溫度260 300°C，一步氣相氟化反應(yīng)制備 HCF0-1233xf。該催化劑可通過(guò)下述方法得到將碳酸鈣、γ氫氧化鐵按其質(zhì)量比為60 40 混合均勻，壓制成型，制得催化劑前驅(qū)體，在450°C進(jìn)行焙燒后，在400°C用氟化氫氣體氟化 制得氟化催化劑。在本發(fā)明中，HF與1，1，2，3-四氯丙烯或2，3，3，3-四氯丙烯合成HCFC-1233xf的 反應(yīng)溫度為260°C 300°C，優(yōu)選280°C。HF的量至少應(yīng)為化學(xué)計(jì)算量，一般HF與1，1，2，3-四氯丙烯或2，3，3，3_四氯丙烯 的摩爾比范圍為10 20 1，優(yōu)選15 1。反應(yīng)的接觸時(shí)間可在廣泛的范圍內(nèi)選擇，一般為2秒 20秒，優(yōu)選10秒。反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響不大，在大氣壓和加壓的條件下都是很適宜的。氟化催化劑可通過(guò)下述方法得到將碳酸鈣、Y氫氧化鐵按其質(zhì)量比為60 40 混合均勻，壓制成型，制得催化劑前驅(qū)體，在450°C進(jìn)行焙燒后，在400°C用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。其中制得催本發(fā)明采用的Y氫氧化鐵可通過(guò)以下方法獲得將三價(jià)鐵的 可溶性鹽溶解在水中，在40-60°C加入沉淀劑，控制溶液的pH7. 0-7. 5之間，沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗 滌、干燥得到Y(jié)氫氧化鐵；上述的三價(jià)鐵的可溶性鹽可以是硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵或者草 酸鐵，優(yōu)選硝酸鐵；沉淀劑可以是氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者氨水，優(yōu)選氨水。高溫焙燒后的催化劑前軀體用氟化氫氟化處理的溫度優(yōu)選400°C，更優(yōu)選初始氟 化溫度為300°C，逐漸升溫至400°C繼續(xù)氟化。本發(fā)明以氟化氫與1，1，1，2，2_五氯丙烷(HCC_240ab)或1，1，1，2，3_五氯丙 烷(HCC-240db)為原料，在氟化鈣基氟化催化劑的存在下，高收率的得到HCF0-1233xf。 按照本發(fā)明技術(shù)方案280°C—步氣相氟化HCC-240ab或HCC-240db制備HCF0-1233xf， HCF0-1233xf的收率可達(dá)到94%。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。氟化催化劑的制備將氯化鐵溶解在水中，在50°C與沉淀劑氨水反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值處于 7. 0 7. 5范圍之間，使其在攪拌的條件下充分沉淀，將形成的氫氧化鐵漿體趁熱過(guò)濾、然 后在120°C過(guò)夜干燥12小時(shí)，制得Y-Fe (OH)30將碳酸鈣與Y-Fe(OH)3按質(zhì)量比為60 40均勻混合，壓片成型，制得催化劑前 軀體。催化劑前軀體在馬弗爐中450°C焙燒8小時(shí)，然后裝入管式反應(yīng)器，升溫至300°C，通 入氟化氫氣體氟化1小時(shí)，然后以1°C /min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時(shí)，制得 氟化鈣基氟化催化劑。實(shí)施例1在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化 催化劑，通入HF和HCC-240ab進(jìn)行反應(yīng)，控制HF/HCC_240ab的摩爾比為15 1，接觸時(shí)間 為10秒，反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)20小時(shí)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相 色譜分析HCC-240ab的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0_1233xf的選擇性為94%。實(shí)施例2與實(shí)施例1的操作基本相同，所不同的是將反應(yīng)溫度改為260°C，在內(nèi)徑為38mm 的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通入HF和 HCC-240ab進(jìn)行反應(yīng)，控制HF/HCC_240ab的摩爾比為15 1，接觸時(shí)間為10秒，反應(yīng)溫度 2600C，反應(yīng)20小時(shí)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC_240ab 的轉(zhuǎn)化率為96%，，HCF0-1233xf的選擇性為92%。實(shí)施例3與實(shí)施例1的操作基本相同，所不同的是將反應(yīng)溫度改為300°C，在內(nèi)徑為38mm 的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通入HF和 HCC-240ab進(jìn)行反應(yīng)，控制HF/HCC_240ab的摩爾比為15 1，接觸時(shí)間為10秒，反應(yīng)溫度 300 0C，反應(yīng)20小時(shí)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC_240ab 的轉(zhuǎn)化率為100%，，HCF0-1233xf的選擇性為94%。實(shí)施例4
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與實(shí)施例1的操作基本相同，所不同的是將HF與HCC_240ab的摩爾比改為10 1， 在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通 入HF和HCC-240ab進(jìn)行反應(yīng)，控制HF/HCC_240ab的摩爾比為10 1，接觸時(shí)間為10秒， 反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)20小時(shí)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析 HCC-240ab的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0_1233xf的選擇性為90%。實(shí)施例5與實(shí)施例1的操作基本相同，所不同的是將HF與HCC_240ab的摩爾比改為20 1， 在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通 入HF和HCC-240ab進(jìn)行反應(yīng)，控制HF/HCC_240ab的摩爾比為20 1，接觸時(shí)間為10秒， 反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)20小時(shí)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析 HCC-240ab的轉(zhuǎn)化率為92%，HCF0_1233xf的選擇性為95%。實(shí)施例6與實(shí)施例1的操作基本相同，所不同的是將接觸時(shí)間改為2秒，在內(nèi)徑為38mm 的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通入HF和 HCC-240ab進(jìn)行反應(yīng)，控制HF/HCC_240ab的摩爾比為15 1，接觸時(shí)間為2秒，反應(yīng)溫度 280 0C，反應(yīng)20小時(shí)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC_240ab 的轉(zhuǎn)化率為95%，，HCF0-1233xf的選擇性為91%。實(shí)施例7與實(shí)施例1的操作基本相同，所不同的是將接觸時(shí)間改為20秒，在內(nèi)徑為38mm 的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通入HF和 HCC-240ab進(jìn)行反應(yīng)，控制HF/HCC_240ab的摩爾比為15 1，接觸時(shí)間為20秒，反應(yīng)溫度 280 0C，反應(yīng)20小時(shí)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC_240ab 的轉(zhuǎn)化率為98%，，HCF0-1233xf的選擇性為92%。實(shí)施例8與實(shí)施例1的操作基本相同，所不同的是將反應(yīng)有機(jī)原料改為1，1，1，2，3_五氯丙 烷(HCC-240db)，在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣 基氟化催化劑，通入HF和HCC-240db進(jìn)行反應(yīng)，控制HF/HCC-240db的摩爾比為15 1，接 觸時(shí)間為10秒，反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)20小時(shí)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后， 用氣相色譜分析HCC-240db的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0-1233xf的選擇性為92%。
權(quán)利要求
一種氣相氟化制備2 氯 3，3，3 三氟丙烯的方法，該方法以1 氯 3，3，3 三氟丙烯為原料，包括以下步驟在氟化催化劑存在下，通入氟化氫與1，1，1，2，2 五氯丙烷或1，1，1，2，3 五氯丙烷反應(yīng)，反應(yīng)條件為氟化氫與有機(jī)物的摩爾比為10～20∶1，接觸時(shí)間為2～20秒，反應(yīng)溫度260～300℃，氟化催化劑的前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成為碳酸鈣60％，γ氫氧化鐵40％；氟化催化劑可通過(guò)下述方法得到將氟化催化劑的前驅(qū)體混合均勻，壓制成型，在450℃進(jìn)行焙燒后，在400℃用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的2-氯-3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于以1，1， 1,2,2-五氯丙烷或1，1，1，2，3-五氯丙烷為原料，在氟化催化劑作用下，氟化氫與有機(jī)物的 摩爾比為15 1，接觸時(shí)間為10秒，反應(yīng)溫度280°C，一步氣相氟化制得2-氯-3，3，3-三 氟丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種2-氯-3，3，3-三氟丙烯的制備方法，該方法以1，1，1，2，2-五氯丙烷或1，1，1，2，3-五氯丙烷為原料，包括以下步驟在氟化催化劑作用下，通入氟化氫與1，1，1，2，2-五氯丙烷或1，1，1，2，3-五氯丙烷反應(yīng)，反應(yīng)條件為氟化氫與有機(jī)物的摩爾比為10～20∶1，接觸時(shí)間為2～20秒，反應(yīng)溫度260～300℃，其中氟化催化劑的前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成為碳酸鈣60％，γ氫氧化鐵40％；氟化催化劑可通過(guò)下述方法得到將氟化催化劑的前驅(qū)體混合均勻，壓制成型，在450℃進(jìn)行焙燒后，在400℃用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。本發(fā)明主要用于制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
文檔編號(hào)B01J27/138GK101913986SQ201010273888
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者劉波, 呂劍, 封利民, 曾紀(jì)珺, 李鳳仙, 杜詠梅, 王博, 秦越, 趙鋒偉 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所