專利名稱：：用于乙烯固定床氧氯化為1,2-二氯乙烷的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于乙烯固定床氧氯化為1，2-二氯乙烷(DCE)的顆粒狀催化劑，該催化劑具有一定的中空?qǐng)A柱形狀和包含在特定范圍內(nèi)的總孔體積，其中直徑為7-50nm的中孔是主要部分，并且涉及用于所述催化劑的中空載體。
背景技術(shù)：
：已知的是，乙烯氧氯化為DCE可以在流化床或固定床中進(jìn)行。在前種情況下，反應(yīng)器中獲得了較為均勻的溫度分布，而在另一情形中，雖然反應(yīng)參數(shù)比較容易控制，但由于催化劑顆粒之間以及顆粒與反應(yīng)氣體之間的低交換系數(shù)，可產(chǎn)生對(duì)催化劑選擇性和壽命具有不利影響的局部熱點(diǎn)溫度。通常使用中空?qǐng)A柱狀顆粒，該中空?qǐng)A柱狀顆粒由于S/V比率(幾何表面積與體積比)高于球體和實(shí)心圓柱體的S/V比率，允許獲得更有效的熱交換和較低的通過催化床的壓降，從而獲得較好的沿反應(yīng)床的溫度控制和提高的工業(yè)反應(yīng)器產(chǎn)能。盡管具有以上優(yōu)點(diǎn)，但必須仔細(xì)設(shè)計(jì)中空?qǐng)A柱狀顆粒，否則若干缺點(diǎn)將變得明顯。例如，如果中空?qǐng)A柱體的外徑和內(nèi)徑之比(De/Di)大于一定值，則顆粒變得過脆，并且催化劑堆密度降低，從而由于較低的活性催化劑相總含量而導(dǎo)致催化床單位體積的轉(zhuǎn)化率降低。圓柱體的De或者長度增加過高而De/Di維持恒定可引起反應(yīng)器管內(nèi)催化劑的不均勻裝載和顆粒的可能破壞，導(dǎo)致壓降增加。EP1053789Al中描述了De為4-7mm、Di為2.0-2.8nm、高度為6.1-6.9mm的圓柱形催化劑。報(bào)導(dǎo)該催化劑相對(duì)于USP4740644中所述的長度比外徑短的中空?qǐng)A柱形催化劑和USP5166120中所述的長度比外徑長的催化劑圓柱體是有利的。在后引述的US專利的催化劑的特征還在于總孔體積為至少0.6-1.Oml/g，其中不存在小于4nm的孔，并且總孔體積的至少80%由直徑為8-20nm的中孔構(gòu)成，其余為直徑大于20nm且至多200nm的孔。依照EP1053789中所考慮的，USP5166120的催化劑的缺點(diǎn)是具有過高的床空隙分?jǐn)?shù)，這暗示著床中存在較低量的催化材料，導(dǎo)致對(duì)于生成DCE而言的較低比產(chǎn)率(gDCE/g催化劑.h)，兼有由裝載步驟期間催化劑顆粒的破裂引起的高壓降。催化劑活性高于孔體積主要由直徑小于8nm的孔構(gòu)成的催化劑的活性。已知商業(yè)中空?qǐng)A柱形催化劑具有至多0.40ml/g的總孔體積，其中主要部分是微孔和中孔，這種催化劑的產(chǎn)率相當(dāng)?shù)汀?br/>發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于乙烯固定床氧氯化為DCE的中空?qǐng)A柱形顆粒狀催化劑，該催化劑具有相當(dāng)高的總體積，包含負(fù)載在Y氧化鋁中空?qǐng)A柱形顆粒上的氯化銅和物，在選擇性和轉(zhuǎn)化率及對(duì)于生成DCE而言的比產(chǎn)率(gDCE/g催化劑.h)方面具有高的性能，該性能高于具有相同幾何參數(shù)(形狀和大/小)及組成的催化劑。通過本發(fā)明的催化劑達(dá)到了該目的及其它目的。從本發(fā)明下面的描述中可顯見其它目的。本發(fā)明的催化劑是具有一定幾何構(gòu)型的中空形式的顆粒，包含負(fù)載在氧化鋁中空?qǐng)A柱形顆粒上的氯化銅，還優(yōu)選包含氯化鉀，以及任選地包含選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的至少一種或多種金屬的氯化物，該催化劑的特征在于具有O.4-0.55、優(yōu)選0.40-0.48ml/g的總孔體積，該總孔體積主要由微孔和中孔構(gòu)成，其中直徑為7-50nm的中孔占主要部分，其余由直徑大于50nm且至多10，000nm的大孔構(gòu)成，該大孔占總體積的15-35%、優(yōu)選20-35%。平均孔徑為10-20nm?？偪左w積是指顆粒密度(PD)的倒數(shù)和真實(shí)密度(rd)的倒數(shù)之差(7pd-7rd)。氧化鋁載體由d5。為約60-65iim，d9。約160-165ym和平均直徑為70-80ym(激光測(cè)定)的勃姆石粉末通過壓縮成型制得。可使用的勃姆石的實(shí)例是UOP(USA)制造的商業(yè)勃姆石V700VERSAL。這種勃姆石具有如下粒徑分布(激光測(cè)定)直徑小于體積％40iim34.263踐51.0100iim70.4250iim99.6100iim100用龐代絡(luò)(ponderal)篩分法測(cè)定的尺寸分布(wt%)是<63ym52.1%，63-100iim=24.8%，100-250iim=22.0%，>250iim=1.1%?？捎玫牟肥鶕?jù)已知方法獲得，所述方法通過在控制pH的條件下由NaA102水溶液沉淀出A1(0H)3，然后充分洗滌濾出物以盡可能多地除去鈉離子。得自勃姆石V700VERSAL且在60(TC和70(TC焙燒得到的壓制成型中空?qǐng)A柱形顆粒具有表l中報(bào)導(dǎo)的特性，其中還報(bào)導(dǎo)了由德國SASOL商業(yè)化的勃姆石PuralSCC150和PURALSB1的特性。表1氧化鋁成型載體_形態(tài)性質(zhì)形狀中空?qǐng)A柱形三葉圓柱形(1)中空?qǐng)A柱形勃姆石VersalV700VersalV700PuralSCC150潤滑劑三硬脂酸鋁三硬脂酸鋁三硬脂酸鋁焙燒'c600700700表面積m2/g209164208顆粒密度g/ml1.001.111.23真實(shí)密度g/ml3.273.353.31總孔體積(2)nm0.6940.6020.511平均孔徑(3)13.314.79.8&吸附-解吸(BET)m.P.Snm9105.5%孔(D<7nm)，基于總孔體積261563%中孔(8<D<20nm)，基于總孔體積38528%中孔(8<D<50nm)，基于總孔體積385710<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>(1)三葉圓柱形=具有圓形橫截面和葉瓣的顆粒，所述葉瓣具有平行于顆粒軸的通孔，(2)總孔體積=1/(顆粒密度)_真實(shí)密度)(3)平均孔徑=4TV/SA(TV=總體積；SA=表面積)(4)外切圓周的直徑氧化鋁顆粒的總孔體積為0.55-0.75ml/g，并主要由中孔(具有7-50nm直徑的孔)和微孔(具有小于7nm直徑的孔)構(gòu)成，其中微孔是次要組分(所述體積的15-45%)。將獲得的成型顆粒(預(yù)先在約600-80(TC下焙燒以將勃姆石轉(zhuǎn)化為Y氧化鋁)用金屬氯化物_催化劑組分的水溶液浸漬。優(yōu)選使用體積稍大于氧化鋁顆粒的孔體積的溶液進(jìn)行浸漬(濕法浸漬)。催化劑中存在的氯化物的含量，以金屬計(jì)為3_12wt%Cu，l-4wt^堿金屬，0.05-2wt^堿土金屬，0.l-3wt^稀土金屬。優(yōu)選地，Cu含量為4-10wt^，堿金屬是鉀和/或銫，其用量為0.5-3wt^，堿土金屬是鎂，其用量是0.05-2wt%，稀土金屬是鈰，含量為0.5-3wt%。優(yōu)選的粒子是圓柱形，具有至少一個(gè)與顆粒的軸平行的通？L。De直徑為4-6mm，Di直徑為l-3mm，高度為4-7mm。還可以方便地使用具有三葉型橫截面的顆粒，其中葉瓣提供有平行于顆粒軸的通孔。表2報(bào)導(dǎo)了本發(fā)明催化劑顆粒的代表性性質(zhì)，表3中報(bào)導(dǎo)了用實(shí)施例的催化劑獲得的催化測(cè)試結(jié)果。根據(jù)已知的方法，在固定床中使用空氣或氧氣作為氧化劑，使用本發(fā)明的催化劑顆粒將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷，所處的反應(yīng)溫度為200-30(TC，在使用空氣時(shí)，使用的總原料摩爾比(^4/11(:1/02是1:1.99:o.51，使用氧氣時(shí)，該摩爾比是i:o.7i:0.18。優(yōu)選地，在使用氧氣時(shí)，HC1/C2H4、02/C2H4和HCl/02的摩爾比分別是0.15-0.50、0.04-0.1和3.20-5.8，該方法在串聯(lián)的三個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中第三個(gè)反應(yīng)器裝填有由根據(jù)本發(fā)明的催化劑顆粒構(gòu)成或包含根據(jù)本發(fā)明的催化劑顆粒的固定床。領(lǐng)[J量大孔孔體積(具有高于50nm且至多10，OOOnm直徑的孔的體積)由水銀(Hg)孔隙度法測(cè)量微孔和中孔的孔體積由BET氮?dú)馕?解吸法測(cè)量(中孔體積=具有2-50nm直徑的孔的體積)。堆密度(也稱為表觀堆積密度)由ASTM方法D4164-82測(cè)量。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用來闡述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1將通過如下過程獲得的350gDe=5mm、Di=2.5mm和高度=5mm的氧化鋁中空?qǐng)A柱體在5L處于室溫至50°C的旋轉(zhuǎn)罐中用200ml水溶液浸漬將混有4wt^三硬酯酸鋁的勃姆石VersalV700粉末壓縮成型制得圓柱體，將該圓柱體在60(TC下焙燒，所述圓柱體具有209m7g的S.A.(BET)，總孔體積為0.69ml/g，所述水溶液包含CuCl2*2H20=97.OgKC1=6.9gMgCl2*6H20=1.8gHC137wt%=7.Oml其它=至多230ml的去離子水將浸漬后的顆粒在烘箱中以如下周期干燥6(TC下1小時(shí)，8(TC下2小時(shí)，IO(TC下3小時(shí)，15(TC下16小時(shí)。表2中報(bào)導(dǎo)了催化劑顆粒的特性，其中還報(bào)導(dǎo)了實(shí)施例2以及對(duì)比例1和2的催化劑顆粒的特性。在表3中報(bào)導(dǎo)了試驗(yàn)工廠催化劑測(cè)試的結(jié)果。實(shí)施例2將通過如下過程獲得的300g具有三葉狀圓形橫截面的氧化鋁顆粒用水溶液浸漬(其中各個(gè)葉瓣提供有平行于顆粒軸的通孔，并且外切圓周的直徑為5.8mm和高度為4.30mm):將混有4wt^三硬酯酸鋁的勃姆石VersalV700粉末壓縮成型制得粒料，將該粒料在70(TC下焙燒，所述顆粒具有164m7g的S.A.(BET)，總孔體積為0.60ml/g，所述水溶液包含CuCl2*2H2082.lgKC15.9gHC137wt%6.0ml其余是去離子水按照實(shí)施例1中所述將經(jīng)浸漬的顆粒干燥。在表2中報(bào)導(dǎo)了該催化劑顆粒的特性。對(duì)比例1將具有與實(shí)施例1相同尺寸和形狀的400g氧化鋁中空?qǐng)A柱體在5L處于室溫的旋轉(zhuǎn)罐中用150ml水溶液浸漬，所述圓柱體通過將混有6wt^三硬酯酸鋁的勃姆石PuralSCC150經(jīng)壓縮成型制得的圓柱形顆粒在70(TC下焙燒得到，所述水溶液含有CuCl2*2H20=110.8gKC1=7.9gMgCl2*6H20=2.lgHC137wt%=8.Oml其余=至多200ml的去離子水。經(jīng)浸漬的顆粒按實(shí)施例1所述進(jìn)行干燥。在表2中報(bào)導(dǎo)了該催化劑顆粒的特性。表3中報(bào)導(dǎo)了在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行的催化測(cè)試的結(jié)果。6對(duì)比例2在與實(shí)施例1相同的催化劑測(cè)試條件下，使用與實(shí)施例1的催化劑尺寸和形狀相似且具有相似組成的商業(yè)催化劑(在表2中報(bào)導(dǎo)了其它特性)。表3中報(bào)導(dǎo)了測(cè)試結(jié)果。表2催化劑形態(tài)性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(1)總孔體積=1/(顆粒密度)-(真實(shí)密度)(2)在大孔體積分布曲線最大值處的孔徑(3)床空隙分?jǐn)?shù)=1-表觀堆密度/顆粒密度表3催化劑性能(冷卻劑溫度=210°C;壓力=0.5巴)(*)總進(jìn)料C2H4=30.4vol.%，02=2.7vol.%，HC1=9.5vol.%，N2=57.4vol.%。權(quán)利要求一種用于將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷的中空顆粒狀的催化劑顆粒，該催化劑顆粒具有一定的幾何構(gòu)型，包含負(fù)載在氧化鋁顆粒上的氯化銅，所述催化劑顆?？偪左w積為0.4-0.55ml/g，該總孔體積主要由中孔和微孔構(gòu)成，其中直徑為7-50nm的中孔占主要部分，其余由直徑大于50至10,000nm的大孔構(gòu)成，該大孔占總體積的15-35％。2.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑顆粒，其包含以金屬計(jì)O.5-3wt^的量的氯化鉀，和任選的選自除鉀以外的堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中的一種或多種金屬的氯化物，堿金屬的量為0.5-3wt%，堿土金屬的量為0.05-2wt%，以及稀土金屬的量為0.l_3wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑顆粒，其中平均孔徑為12-20nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑顆粒，其中總孔體積包含20-35%的大孔體積。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑顆粒，其中總孔體積是0.40-0.48ml/g并且微孔_中孔孔體積是總孔體積的65-80%。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑顆粒，其中銅含量為4-10wt^，并且其中堿金屬是鉀和/或銫，堿土金屬是鎂，和稀土金屬是鈰。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑顆粒，其中鉀和/或銫的量為0.5-3wt^，鎂的量為0.l-2wt^，和鈰的量為0.5-2wt%。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑顆粒，其中顆粒是外徑為4-6mm、內(nèi)徑為l-3mm和高度為4-7mm的中空?qǐng)A柱體形式。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑顆粒，其具有三葉狀圓柱形橫截面，該橫截面提供有葉瓣，其每個(gè)葉瓣具有平行于顆粒的軸的通孔并且與其它葉瓣的軸等距。10.由Y氧化鋁形成的中空?qǐng)A柱形顆粒，其總孔體積為0.55-0.75ml/g，主要由直徑為至多50nm的微孔-中孔構(gòu)成，其中直徑<7nm的孔占微孔和中孔孔體積的15-45%。11.根據(jù)權(quán)利要求10的中空?qǐng)A柱形顆粒，其提供有一個(gè)或多個(gè)平行于顆粒的軸的通孔。12.根據(jù)權(quán)利要求10和11中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形顆粒，其形式是外徑為4-6mm，內(nèi)徑為l-3mm和高度為4-7mm的圓柱體。13.—種將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷的方法，該方法在固定床中進(jìn)行，所述固定床由權(quán)利要求1-9的催化劑顆粒構(gòu)成或包含權(quán)利要求1-9的催化劑顆粒，該方法使用空氣或氧氣作為氧化劑，所處的溫度為200-30(TC，當(dāng)使用空氣時(shí)，HCl/(yV^摩爾比是1:1.99:0.51，當(dāng)使用氧氣時(shí)，11(:1/(:2114/02摩爾比是1:0.70:1.79。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其使用氧氣作為氧化劑且在串聯(lián)的三個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中第三個(gè)反應(yīng)器裝載有固定床，該固定床由根據(jù)權(quán)利要求1-9的催化劑顆粒構(gòu)成或包含根據(jù)權(quán)利要求1-9的催化劑顆粒，其中HC1/C2H4、02/C2H4和HCl/02的摩爾比分別是0.15-0.50，0.04-0.10和3.20-5.8。全文摘要本發(fā)明涉及用于乙烯固定床氧氯化為1，2-二氯乙烷的中空?qǐng)A柱形顆粒狀催化劑，該催化劑總孔體積為0.4-0.55ml/g，該總孔體積主要由直徑為7-50nm的微孔和中孔(其中中孔占主要部分)以及直徑為50nm以上直到10,000nm的大孔(以15-35％存在)構(gòu)成。文檔編號(hào)B01J27/125GK101786025SQ200911000020公開日2010年7月28日申請(qǐng)日期2009年12月23日優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日發(fā)明者C·奧爾塞尼戈,F·卡薩格蘭德,M·西瓦蒂申請(qǐng)人:舒德化學(xué)催化劑意大利有限責(zé)任公司