專利名稱：一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，屬于材料制備及廢氣
處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃煤電廠鍋爐、鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機(jī)等固定源造成的氮氧化物(N0X，包括NO和N02)排 放已成為我國(guó)最主要的大氣污染源之一。我國(guó)是世界最大鋼鐵生產(chǎn)國(guó)，鋼鐵燒結(jié)煙氣NO,排 放約占NO,總排量10%，尚未采用脫硝處理，已嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境，阻礙經(jīng)濟(jì)、社會(huì)可持續(xù)發(fā) 展。另外燃煤鍋爐煙氣的NO,污染控制一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，目前已發(fā)展了選擇性非催 化還原(SNCR)和選擇性催化還原(SCR)等脫硝技術(shù)用于控制NOx排放(熱力發(fā)電，2006， 35(11) :59-60,64 ;電力環(huán)境保護(hù)，2006， 22 (6) :37-39)，并已有相對(duì)成熟的技術(shù)投入使用。 然而對(duì)于廢氣溫度較低的場(chǎng)合，則很難直接采用SNCR或SCR技術(shù)加以處理，因?yàn)镾NCR方法 的窗口溫度大于80(TC，而一般SCR方法的窗口溫度也高于300°C ;因此常見(jiàn)的SNCR和SCR 催化體系不能有效發(fā)揮作用。 Pt催化劑一直被認(rèn)為是NOx氧化的最佳催化劑，目前常見(jiàn)的NOx吸附劑都是Pt和 堿金屬(堿土金屬)的復(fù)合物，其中Pt完成NO的氧化，而堿金屬(堿土金屬)則用來(lái)吸收 所產(chǎn)生的冊(cè)2，然而Pt組分價(jià)格昂貴，應(yīng)用受到限制。我國(guó)稀土元素的儲(chǔ)量非常豐富，因此 利用相對(duì)廉價(jià)的稀土為催化活性組分制備NOx的氧化吸收催化劑的研究很有意義。采用稀 土元素作為NOx氧化吸收催化劑的研究已經(jīng)開(kāi)展多年，雖然稀土元素(例如Ce和La)等具 有一定的催化氧化能力，而且也能夠?qū)Ox進(jìn)行存儲(chǔ)和吸收，但該類材料對(duì)N0X的吸附容量 太低。Machida(Chem. Mater. 2000， 12,3158-3164)報(bào)道了 MnOx_Ce02 二元雜化材料的NOx 氧化和吸附能力，發(fā)現(xiàn)其最優(yōu)樣品的NOx吸附量只有0. 2mmol/g催化劑，以N02計(jì)其吸附容 量?jī)H為9. 2mgN0x/g催化劑，因此該類材料的工業(yè)應(yīng)用前景比較渺茫。當(dāng)將堿金屬或堿土金 屬元素引入以提高材料的NOx吸附能力的時(shí)候，其中的稀土元素會(huì)因?yàn)閴A金屬或堿土金屬 元素的毒化作用而喪失催化氧化能力，這導(dǎo)致稀土類材料無(wú)法兼顧其催化氧化能力和高的 NOx吸附容量?；谏鲜鲈?，目前仍然沒(méi)有能付諸應(yīng)用的稀土類NOx吸附材料問(wèn)世，同時(shí)， 利用稀土元素為活性組分且具有高吸附容量的NOx吸附劑已經(jīng)成為該領(lǐng)域目前的難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有稀土類NOx阱催化劑吸附容量太低的缺點(diǎn)，從而制備 一種能有效吸附低溫廢氣中NOx的吸附劑，為脫除例如燒結(jié)煙氣這種低溫廢氣中的NOx提 供一種新方法。 本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑 的制備方法，其特征在于該方法包括如下的步驟 1)活性炭載體的預(yù)處理將活性炭分散在O. 1M IOM的硝酸溶液中，液體固體質(zhì) 量比為l : 1 1 : 100，攪拌和回流下加熱至40 9(TC，氧化5 20hr后過(guò)濾洗滌并空
3氣中烘干至恒重； 2)金屬元素負(fù)載將可溶性鈰鹽和可溶性過(guò)渡金屬鹽溶于溶劑中，溶劑可以是 水、丙酮、乙醇當(dāng)中任意一種或任意幾種的混合物，其中鈰元素和過(guò)渡金屬元素的摩爾比例 在9 : 1 5 : 5之間，將步驟1)所制備的活性炭投入含有可溶性鈰鹽和可溶性過(guò)渡金屬 鹽的溶液中，在攪拌下加熱，使溶劑在溶劑自身沸點(diǎn)下逐漸揮發(fā)至干，再于氮?dú)?、氦氣、氬?當(dāng)中的任意一種或任意幾種的混合物氣體氣氛中300 60(TC下灼燒2 6hr，得到以活性 炭為載體的高吸附容量的氮氧化物吸附劑。 本發(fā)明的技術(shù)特征還在于所述方法中的活性炭可以是煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性 炭、瀝青基活性炭、活性炭纖維、酚醛樹(shù)脂基活性炭、果殼活性炭、椰殼活性炭當(dāng)中的任意 一種或幾種的混合物；所述方法中的可溶性鈰鹽可以是硝酸鈰(III)，硫酸鈰(III)，氯化 鈰(III)當(dāng)中的任意一種或任意幾種的混合物；所述方法中可溶性過(guò)渡金屬鹽可以是硝酸
錳(n)、氯化錳(n)、醋酸錳(n)、硫酸錳(n)、硝酸鈷(n)、氯化鈷(n)、醋酸鈷(n)、 硫酸鈷(n)當(dāng)中的任意一種或任意幾種的混合物；所述方法中鈰元素和過(guò)渡金屬元素
的摩爾比為8 : 2 6 : 4;所述方法中鈰元素和過(guò)渡金屬元素的負(fù)載量為0. 005mol 0. 03mol (鈰元素+過(guò)渡金屬元素)/10g活性炭；所述方法中的材料在惰性氣體下的煅燒溫 度為350 450°C。 本方法可以得到的催化劑具有以下特點(diǎn)(1)適當(dāng)配比的鈰和過(guò)渡金屬配合可以 有效的將N0氧化為N02，使N0x的吸收成為可能；(2)活性炭載體經(jīng)過(guò)在惰性氣體下的灼燒， 表面的堿性基團(tuán)數(shù)量大大增多，明顯提高了對(duì)NOx的吸附容量(> 30mg/g，以N02計(jì))。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于該方法 包括如下的步驟 1)活性炭載體的預(yù)處理將活性炭分散在O. 1M IOM的硝酸溶液中，液體固體質(zhì) 量比為l : 1 1 : 100，攪拌和回流下加熱至40 9(TC，氧化5 20hr后過(guò)濾洗滌并空 氣中烘干至恒重； 2)金屬元素負(fù)載將可溶性鈰鹽和可溶性過(guò)渡金屬鹽溶于溶劑中，溶劑可以是 水、丙酮、乙醇當(dāng)中任意一種或任意幾種的混合物，其中鈰元素和過(guò)渡金屬元素的摩爾比例 在9 : 1 5 : 5之間，將步驟1)所制備的活性炭投入含有可溶性鈰鹽和可溶性過(guò)渡金屬 鹽的溶液中，在攪拌下加熱，使溶劑在溶劑自身沸點(diǎn)下逐漸揮發(fā)至干，再于氮?dú)?、氦氣、氬?當(dāng)中的任意一種或任意幾種的混合物氣體氣氛中300 60(TC下灼燒2 6hr，得到以活性 炭為載體的高吸附容量的氮氧化物吸附劑。 本發(fā)明的技術(shù)特征還在于所述方法中的活性炭可以是煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性 炭、瀝青基活性炭、活性炭纖維、酚醛樹(shù)脂基活性炭、果殼活性炭、椰殼活性炭當(dāng)中的任意 一種或幾種的混合物；所述方法中的可溶性鈰鹽可以是硝酸鈰(III)，硫酸鈰(III)，氯化 鈰(III)當(dāng)中的任意一種或任意幾種的混合物；所述方法中可溶性過(guò)渡金屬鹽可以是硝酸
錳(n)、氯化錳(n)、醋酸錳(n)、硫酸錳(n)、硝酸鈷(n)、氯化鈷(n)、醋酸鈷(n)、 硫酸鈷(n)當(dāng)中的任意一種或任意幾種的混合物；所述方法中鈰元素和過(guò)渡金屬元素
的摩爾比為8 : 2 6 : 4 ;所述方法中鈰元素和過(guò)渡金屬元素的負(fù)載量為0. Q05mo1 0. 03mol (鈰元素+過(guò)渡金屬元素)/10g活性炭；所述方法中的材料在惰性氣體下的煅燒溫 度為350 450°C。 下面舉出幾個(gè)具體實(shí)施例，以進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例1 : 將2000g活性炭加入200kg的0. 1M的硝酸中，攪拌和回流下于9(TC氧化20hr，將 活性炭濾出后充分洗滌并于空氣中烘干至恒重；將0. lmol硝酸鈷(II)和0. 9mol硝酸鈰 (III)溶解于500mL乙醇中，并加入上述活性炭，攪拌下加熱到9(TC使之揮發(fā)至干，再于馬 弗爐中30(TC氮?dú)鈿夥障伦茻?小時(shí)，得到能夠在低溫下催化氧化并吸收氮氧化物的吸附 材料。 實(shí)施例2: 將333. 33g活性炭加入333. 33g的10M的硝酸中，攪拌和回流下于4(TC氧化5hr， 將活性炭濾出后充分洗滌并于空氣中烘干至恒重；將0. 4mol硝酸錳(II)和0. 6mol硝酸鈰 (III)溶解于200mL丙酮中，并加入上述活性炭，攪拌下加熱到7(TC使之揮發(fā)至干，再于馬 弗爐中60(TC氮?dú)鈿夥障伦茻?小時(shí)，得到能夠在低溫下催化氧化并吸收氮氧化物的吸附 材料。 實(shí)施例3: 將500g活性炭加入lOOOg的5M的硝酸中，攪拌和回流下于8(TC氧化10hr，將活
性炭濾出后充分洗滌并于空氣中烘干至恒重；將0. 25mol醋酸錳(II)和0. 75mol醋酸鈰
(III)溶解于200mL去離子水中，并加入上述活性炭，攪拌下加熱到IO(TC使之揮發(fā)至干，再
于馬弗爐中40(TC氬氣氣氛下灼燒4小時(shí)，得到能夠在低溫下催化氧化并吸收氮氧化物的
吸附材料。 實(shí)施例4: 將100g活性炭加入1000g的2M的硝酸中，攪拌和回流下于7(TC氧化15hr，將活 性炭濾出后充分洗滌并于空氣中烘干至恒重；將0. 02mol氯化錳(II)和0. 08mol硫酸鈰 (III)溶解于100mL去離子水中，并加入上述活性炭，攪拌下加熱到10(TC使之揮發(fā)至干，再 于馬弗爐中60(TC氦氣氣氛下灼燒6小時(shí)，得到能夠在低溫下催化氧化并吸收氮氧化物的
吸附材料。 實(shí)施例5 : 將100g活性炭加入500g的5M的硝酸中，攪拌和回流下于9(TC氧化20hr，將活
性炭濾出后充分洗滌并于空氣中烘干至恒重；將0. 04mol硫酸鈷(II)和0. 06mol氯化鈰
(III)溶解于200mL去離子水中，并加入上述活性炭，攪拌下加熱到IO(TC使之揮發(fā)至干，再
于馬弗爐中60(TC氮?dú)鈿夥障伦茻?小時(shí)，得到能夠在低溫下催化氧化并吸收氮氧化物的
吸附材料。 實(shí)施例6 : 將200g活性炭加入500g的5M的硝酸中，攪拌和回流下于9(TC氧化20hr，將活 性炭濾出后充分洗滌并于空氣中烘干至恒重；將0. 03mol硝酸鈷(II)和0. 07mol硝酸鈰 (III)溶解于250mL甲醇中，并加入上述活性炭，攪拌下加熱到65t:使之揮發(fā)至干，再于馬 弗爐中40(TC氬氣氣氛下灼燒4小時(shí)，得到能夠在低溫下催化氧化并吸收氮氧化物的吸附 材料。
實(shí)施例7 : 將100g活性炭加入500g的3M的硝酸中，攪拌和回流下于9(TC氧化10hr，將活性 炭濾出后充分洗滌并于空氣中烘干至恒重；將0. 022mol醋酸鈷(II)和0. 078mol硝酸鈰 (III)溶解于250mL水中，并加入上述活性炭，攪拌下加熱到IO(TC使之揮發(fā)至干，再于馬弗 爐中35(TC氮?dú)鈿夥障伦茻?小時(shí)，得到能夠在低溫下催化氧化并吸收氮氧化物的吸附材 料。 實(shí)施例8 : 將50g活性炭加入500g的3M的硝酸中，攪拌和回流下于8(TC氧化20hr，將活性 炭濾出后充分洗滌并于空氣中烘干至恒重；將0. 035mol硫酸鈷(II)和0. 065mol硝酸鈰 (III)溶解于250mL水中，并加入上述活性炭，攪拌下加熱到IO(TC使之揮發(fā)至干，再于馬弗 爐中45(TC氦氣氣氛下灼燒2小時(shí)，得到能夠在低溫下催化氧化并吸收氮氧化物的吸附材 料。
權(quán)利要求
一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下的步驟1)活性炭載體的預(yù)處理將活性炭分散在0.1M～10M的硝酸溶液中，液體固體質(zhì)量比為1∶1～1∶100，攪拌和回流下加熱至40～90℃，氧化5～20hr后過(guò)濾洗滌并空氣中烘干至恒重；2)金屬元素負(fù)載將可溶性鈰鹽和可溶性過(guò)渡金屬鹽溶于溶劑中，溶劑可以是水、丙酮、乙醇當(dāng)中任意一種或任意幾種的混合物，其中鈰元素和過(guò)渡金屬元素的摩爾比例在9∶1～5∶5之間，將步驟1)所制備的活性炭投入含有可溶性鈰鹽和可溶性過(guò)渡金屬鹽的溶液中，在攪拌下加熱，使溶劑在溶劑自身沸點(diǎn)下逐漸揮發(fā)至干，再于氮?dú)?、氦氣、氬氣?dāng)中的任意一種或任意幾種的混合物氣體氣氛中300～600℃下灼燒2～6hr，得到以活性炭為載體的高吸附容量的氮氧化物吸附劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于 所述方法中的活性炭可以是煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭、瀝青基活性炭、活性炭纖維、酚醛樹(shù) 脂基活性炭、果殼活性炭、椰殼活性炭當(dāng)中的任意一種或幾種的混合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于 所述方法中的可溶性鈰鹽可以是硝酸鈰(III)，硫酸鈰(III)，氯化鈰(III)當(dāng)中的任意一 種或任意幾種的混合物。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于所述方法中可溶性過(guò)渡金屬鹽可以是硝酸錳(II)、氯化錳(II)、醋酸錳(II)、硫酸錳(II)、 硝酸鈷(II)、氯化鈷(II)、醋酸鈷(II)、硫酸鈷(II)當(dāng)中的任意一種或任意幾種的混合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于所述方法中鈰元素和過(guò)渡金屬元素的摩爾比為8 : 2 6 : 4。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于所述方法中鈰元素和過(guò)渡金屬元素的負(fù)載量為0. 005mol 0. 03mol (鈰元素+過(guò)渡金屬元 素)/10g活性炭。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于 所述方法中的材料在惰性氣體下的煅燒溫度為350 450°C。
全文摘要
一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，屬于材料制備及廢氣處理技術(shù)領(lǐng)域。該方法是采用錳元素(或鈷元素)和鈰元素為主要催化氧化組分，活性炭為NOx吸收組分，通過(guò)浸漬法得到負(fù)載錳元素(或鈷元素)和鈰元素的活性炭材料，再經(jīng)惰氣下灼燒得到可以在低溫下有效氧化NO為NO2并加以吸收的吸附材料，其NOx吸附容量(以NO2計(jì))可達(dá)30mg/g以上，在燒結(jié)煙氣脫硝操作中具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101693192SQ20091023541
公開(kāi)日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者劉海弟, 葉樹(shù)峰, 張冬海, 陳運(yùn)法 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所;