專利名稱：聚醚負(fù)載的n-雜環(huán)卡賓鈀化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物及其 制備方法，同時(shí)還涉及該化合物在芳基羧酸酯生產(chǎn)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳基羧酸酯類化合物具有消炎、止痛作用，是許多天然產(chǎn)物、藥物、合成中間體的
重要結(jié)構(gòu)單元，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。伴隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，各相關(guān)行業(yè)對(duì)芳基羧酸酯
類衍生物的需求量也將會(huì)越來(lái)越大。目前，芳基羧酸酯類化合物的合成方法有很多，但真
正具有工業(yè)化價(jià)值的僅有氰化鈉法、苯乙酰胺法以及一氧化碳羰基合成法。我國(guó)90%以上
的企業(yè)采用的都是傳統(tǒng)的氰化鈉法，但該法存在原料和中間體毒性大、不安全、成本高等缺
點(diǎn)，正逐漸被淘汰。而芳基乙酰胺水解法則需要加壓進(jìn)行，且其副產(chǎn)物2-苯乙硫醇奇臭、對(duì)
環(huán)境污染大，限制了該法的應(yīng)用。羰基合成法對(duì)原料的純度要求高，所使用的催化劑價(jià)格也
十分昂貴，因此需要在反應(yīng)過(guò)程中精心操作以防止催化劑失活和損失。2001年，美國(guó)的兩個(gè)
研究小組分別報(bào)道了酯與鹵代芳烴在鈀催化下的芳基化反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)率高、原料和試劑
易得、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易控制，被認(rèn)為是最理想的芳基羧酸酯合成方法。然而該法至今還未得
到真正的工業(yè)化，主要就是因?yàn)榇呋瘎┌嘿F且用量大，難于回收再利用。 近年來(lái)，聚合物負(fù)載催化劑以其獨(dú)特的優(yōu)越性引起了科學(xué)家們的高度重視；將具
有催化活性的官能團(tuán)、金屬及金屬絡(luò)合物等連接到聚合物載體上，最直接的好處是反應(yīng)結(jié)
束時(shí)，利用過(guò)濾、溶劑洗滌等簡(jiǎn)單的物理步驟就可以將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)產(chǎn)物易于
純化，催化劑可回收并循環(huán)利用。盡管人們對(duì)用作載體的聚合物進(jìn)行了大量的研究，但最常
見(jiàn)的載體仍然是聚苯乙烯樹(shù)脂及其修飾物，截至目前，還未見(jiàn)有將聚醚類高分子用作催化
劑載體的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到聚苯乙烯類載體剛性強(qiáng)、支鏈短，負(fù)載催化劑的活性低等問(wèn)題，本發(fā)明的目 的旨在提供一種聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物，該化合物中聚醚載體的主鏈剛性可調(diào) 控，支鏈較長(zhǎng)，能夠使所負(fù)載的鈀化合物保持較高的催化活性。本發(fā)明同時(shí)還提供了該化合 物的合成方法。 將聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物用作催化劑，催化羧酸酯與取代芳香化合物 反應(yīng)、一步合成芳基羧酸酯是本發(fā)明的另一個(gè)目的。 基于上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物， 所述聚醚分子鏈上含有鏈節(jié)(I):
鏈節(jié)(I)中n = 1
所述芳基=r'""C^ R'~^
10， R為芳基或烷基，X為Cl—、 Br—、 I—、 BF4—或PF6 <formula>formula see original document page 5</formula>R，
=-H、 -CH3、 -C2H5、 -C3H7、 -C4H9、 _C6H5、 _C0CH3、 _0CH3、 _N(CH3)2或_N02 ;所述烷基為C「C8的 直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基。 聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的制備方法，步驟為1)將分子鏈上含有鏈節(jié) (II)的聚合物、帶有羥基手臂的咪唑鎗鹽和堿加入到N，N-二甲基甲酰胺中攪拌溶解，80 16(TC溫度下反應(yīng)6 48小時(shí)后加水析出產(chǎn)物，依次用丙酮、乙醚洗滌產(chǎn)物，干燥后得聚醚 負(fù)載的咪唑鎗鹽；2)取聚醚負(fù)載的咪唑鎗鹽、鈀鹽和堿加入到N， N-二甲基甲酰胺溶劑中， 100 16(TC下加熱回流3 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得聚醚負(fù)載的N-雜 環(huán)卡賓鈀化合物；所述鏈節(jié)(II)的結(jié)構(gòu)為
H H2 C—C -
-0-
H2C CI
(ii) 所述帶有羥基手臂的咪唑鎗鹽的通式為
x0，其中n = 1 10，R、X分別與鏈節(jié)(I)的R、X涵義相同，
或者X為C1—，制得的聚醚負(fù)載N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的氯鹽通過(guò)離子交換獲得該化合物的 溴鹽、碘鹽、四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽。 所述制備方法中，分子鏈上含有鏈節(jié)(II)的聚合物為聚合度m = 10 30的聚環(huán)
氧氯丙烷；鈀鹽為Pd(OAc)2、PdCl2 ;堿為氫化鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀或甲醇鈉。 步驟1)中聚合物、帶有羥基手臂的咪唑鎗鹽、堿的摩爾比為1 : 1 30 : l
30 ;步驟2)中聚醚負(fù)載的咪唑鎗鹽與鈀鹽、堿的摩爾比為1 : 1 30 : 1 30。 聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的用途將聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物用
于催化合成芳基羧酸酯。 所述用途中，將聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物用于催化取代芳香化合物 Aryl-X'與含a-H的羧酸酯反應(yīng)，合成制備a _芳基羧酸酯；所述取代芳香化合物Aryl-X' 中取代基X'為-Cl、 -Br、 -I或-0S02-CH3 ;含a -H的羧酸酯的通式為
o r: R1
or1 ，
-C3H7、-C4H9或-C6H5， R2 = -H、-CH3、-C2H3、-C3H7、-C4H9或-Aryl ;
Aryl:<formula>formula see original document page 5</formula>
所述用途中，芳基羧酸酯的合成步驟為將聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物(催
化劑)、堿、Aryl-X'和含a -H的羧酸酯加入到溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在80 12(TC反應(yīng)648小時(shí)；反應(yīng)畢，降至室溫，加水催滅，用二氯甲烷萃取，濃縮、純化、干燥后即得產(chǎn)品芳基 羧酸酯衍生物。合成芳基羧酸酯的反應(yīng)歷程
<formula>formula see original document page 6</formula> 芳基羧酸酯的合成步驟中，堿為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫化鈉、氫化鉀、乙醇鈉、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉；溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、二氧六環(huán)、 苯、甲苯、四氫呋喃或N， N-二甲基甲酰胺。 芳基羧酸酯的合成步驟中，Aryl-X'、含a-H的羧酸酯、聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀
化合物及堿的摩爾比為i : i 2 : o.005 0.2 : 1 5。 本發(fā)明中，作為載體的聚醚可以是環(huán)氧氯丙烷的均聚物，也可以是環(huán)氧氯丙烷與 其他單體形成的共聚物，其原料普遍、價(jià)格低廉。而N-雜環(huán)卡賓與叔膦配體一樣，是非常 優(yōu)良的電子供體N-雜環(huán)卡賓的o軌道上有孤對(duì)電子，在與金屬成鍵時(shí)能夠形成很強(qiáng)的金 屬_碳鍵。與金屬_膦鍵相比，金屬_碳鍵不易斷裂，在催化反應(yīng)中，不需要加入過(guò)量的配 體來(lái)防止配體與金屬解離，尤其能夠在多相催化劑中發(fā)揮優(yōu)勢(shì)。制得的聚醚負(fù)載N-雜環(huán)卡 賓鈀化合物其主鏈柔順性可調(diào)控，支鏈較長(zhǎng)，能夠使所負(fù)載的鈀催化劑保持與均相催化劑 相當(dāng)?shù)母呋钚?。制得的聚醚?fù)載N-雜環(huán)卡賓鈀化合物在實(shí)現(xiàn)高效催化羧酸酯與取代芳烴 直接反應(yīng)生成芳基羧酸酯的同時(shí)，克服了傳統(tǒng)催化劑與反應(yīng)物難以分離、無(wú)法回收再利用 的缺陷。同時(shí)，負(fù)載后的催化劑還可以防止有害試劑流入環(huán)境，以免造成環(huán)境污染。利用該 工藝催化合成芳基羧酸酯，其原料便宜，操作簡(jiǎn)單安全，產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)效益好，具有重要的應(yīng) 用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明
實(shí)施例1 聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物，分子式為
<formula>formula see original document page 6</formula> R = CH3 ;m = 10 ;n = 1 ;X = Br—(1) 5 ;X = Br—(10); R = CH3 ;m = 15 ;n = 1 ;X = Br—(2)
10 ;n = 1 ;X = Br—(11); R = CH3 ;m = 20 ;n = 1 ;X = CI—(3)
30 ;n = 3 ;X = Br—(12); R = CH3 ;m = 25 ;n = 1 ;X = Br— (4)
R = CH(CH3)2 ;m = 20 ;n
R = CeHn(環(huán)己基);m
R = CeHn(環(huán)己基);m
R = C5H4N(妣啶)；m = 151 ;X = Br—(5);
15 ;n = 1 ;X = Br—(6)
3 ;X = PF6—(7)
5 ;X = Br—(8)
Br—(9);
R = C5H4N(妣啶)；m = 25 ; 尺=(^為(二甲基嘧啶基); R = (^具(二甲基嘧啶基); R = C2H5 ;m = 10 ;n = 10 ;X R = C2H5 ;m = 20 ;n = 5 ;X
n = 2 ;X = I—(13); R = CH3 ;m = 30 ;n = n = 3 ;X = Br—(14);
R = o_C6H3 (CH3) 2 ;m m = 15 ;n = 1 ;X = Br—(15);
R = o-C6H3(CH3)2 ;m = 15 ;n m = 20 ;n = 6 ;X = PF6—(16);
R = o-C6H3(CH3)2 ;m = 15 ;n =Br—(17); R = CH(CH3)2 ;m = 15 ;n = 2 ;X =PF6—(18)。
實(shí)施例2 聚醚負(fù)載的N-甲基-N' _氧乙基咪唑卡賓鈀化合物(1)的制備
1)向單口燒瓶中加入lmol聚環(huán)氧氯丙烷(平均聚合度m = 15)、15mol N_甲 基-N' _羥乙基咪唑溴鹽、1511101氫化鈉和501111 N，N-二甲基甲酰胺攪拌溶解，8(TC下攪拌 反應(yīng)48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后加水析出淡黃色固體，依次用丙酮、乙醚洗滌之，真空干燥后得硬 質(zhì)固體，即為聚醚負(fù)載的N-甲基-N' _氧乙基咪唑溴鹽。 2)取制得的聚醚負(fù)載N-甲基-N' _氧乙基咪唑溴鹽、1511101 Pd(0Ac)2、15mol氫 化鈉加入到50ml N， N-二甲基甲酰胺中，氮?dú)鈿夥罩蠭O(TC下攪拌回流12h ;反應(yīng)結(jié)束后 過(guò)濾，并依次用丙酮、乙醚洗滌濾餅，真空干燥后即得產(chǎn)品(1)，產(chǎn)率為72.7%。產(chǎn)品(1) 的核磁分析數(shù)據(jù)為NMR : S = 7. 52 (m， 2H， NCHCHN) ， 4. 38 (m， 2H， CH2) ， 4. 26 (s， 3H， CH3)， 4. 18-4. 22 (m， 20H， CH2) ， 1. 26 (m， IOH， CH2)。
實(shí)施例3 聚醚負(fù)載的N-鄰二甲基苯基-N'-氧乙基咪唑卡賓鈀化合物(6)的制備
1)向單口燒瓶中加入lmol聚環(huán)氧氯丙烷(平均聚合度m二 10)、10mol N-鄰二甲 基苯基-N' _羥乙基咪唑溴鹽、1011101叔丁醇鈉和501111 N，N-二甲基甲酰胺攪拌溶解，10(TC 下攪拌反應(yīng)32小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后加水析出淡黃色固體，依次用丙酮、乙醚洗滌之，真空干燥 后得硬質(zhì)固體，即為聚醚負(fù)載的N-鄰二甲基苯基-N'-氧乙基咪唑溴鹽。
2)將制得的聚醚負(fù)載N-鄰二甲基苯基-N'-氧乙基咪唑溴鹽aOmol PdCl2、 lOmol叔丁醇鈉加入到50ml N， N-二甲基甲酰胺中，氮?dú)鈿夥罩衛(wèi)l(TC下攪拌回流10h ; 反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，并依次用丙酮、乙醚洗滌濾餅，真空干燥后即得產(chǎn)品(6)，產(chǎn)率73. 2%。 產(chǎn)品(6)的核磁分析數(shù)據(jù)為,H NMR:S = 7.72 (m，2H， ArH)， 7.66 (s，lH， ArH)， 7.54 (m， 2H， NCHCHN) ， 4. 39 (m， 2H， CH2) ， 4. 20—4. 23 (m， 20H， CH2) ， 1. 39 (s， 3H， CH3) ， 1. 37 (s， 3H， CH3)， 1. 28(m， IOH， CH2)。
實(shí)施例4 聚醚(分子量2500)負(fù)載的N-異丙基-N'-四縮五乙二醇基咪唑卡賓鈀化合物 (10)的制備: 1)向單口燒瓶中加入lmol聚環(huán)氧氯丙烷(平均聚合度m = 20)、20molN-異丙 基-N'-四縮五乙二醇基咪唑溴鹽、20mo1的氫化鈉和50ml N，N-二甲基甲酰胺攪拌溶解，12(TC下攪拌反應(yīng)26小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后加水析出淡黃色固體，依次用丙酮、乙醚洗滌之，真 空干燥后得硬質(zhì)固體，即為聚醚負(fù)載的N-異丙基-N'-四縮五乙二醇基咪唑溴鹽。
2)將制得的聚醚負(fù)載N-異丙基-N' _四縮五乙二醇基咪唑溴鹽、20mo1 PdCl2、 20mol氫化鈉加入到50ml N， N_ 二甲基甲酰胺中，氮?dú)鈿夥罩?2(TC下攪拌回流9h ;反應(yīng) 結(jié)束后過(guò)濾，并依次用丙酮、乙醚洗滌濾餅，真空干燥得到產(chǎn)品(10)，產(chǎn)率72.5%。產(chǎn)品 (10)的核磁分析數(shù)據(jù)為NMR :7. 46 (m， 2H， NCHCHN) ， 4. 62 (m， H， CH) ， 4. 39 (m， IOH， CH2)， 4. 19-4. 23 (m， 20H， CH2) ， 1. 56 (s， 3H， CH3) ， 1. 52 (s， 3H， CH3) ，1.31 (m， IOH， CH2)。
實(shí)施例5 聚醚負(fù)載的N-環(huán)己基-N' -二縮三乙二醇基咪唑卡賓鈀化合物(12)的制備
1)向單口燒瓶中加入lmol聚環(huán)氧氯丙烷(平均聚合度m = 30)、30mol N-環(huán)己 基-N' -二縮三乙二醇基咪唑溴鹽JOmol甲醇鈉和50ml N， N-二甲基甲酰胺攪拌溶解， 15(TC下攪拌反應(yīng)10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后加水析出淡黃色固體，依次用丙酮、乙醚洗滌之，真 空干燥后得硬質(zhì)固體，即為聚醚負(fù)載的N-環(huán)己基-N' - 二縮三乙二醇基咪唑溴鹽。
2)取聚醚負(fù)載的N-環(huán)己基-N' -二縮三乙二醇基咪唑溴鹽JOmol Pd(0Ac)2、 30mol甲醇鈉加入到50ml N， N-二甲基甲酰胺中，氮?dú)鈿夥罩?5(TC下攪拌回流6h ;反應(yīng) 結(jié)束后過(guò)濾，并依次用丙酮、乙醚洗滌濾餅，真空干燥后得到產(chǎn)品(12)，產(chǎn)率76.2%。產(chǎn) 品(12)的核磁分析數(shù)據(jù)為NMR :7. 48 (m， 2H， NCHCHN) ， 4. 39 (m， IOH， CH2) ， 4. 18-4. 22 (m， 30H， CH2) ， 1. 36-1. 52 (m， 30H， C6HU) ，1.31 (m， 15H， CH2)。
實(shí)施例6 聚醚(分子量2500)負(fù)載的N-4，6二甲基嘧啶基-N'-五縮六乙二醇基咪唑卡賓 鈀化合物(16)的制備: 1)向單口燒瓶中加入lmol聚環(huán)氧氯丙烷(平均聚合度m = 10) 、 lmol N_4， 6_ 二 甲基嘧啶基-N'-五縮六乙二醇基咪唑六氟磷酸鹽、111101氫化鈉和501111 N，N-二甲基甲酰 胺攪拌溶解，16(TC下攪拌反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后加水析出淡黃色固體，依次用丙酮、乙醚 洗滌之，真空干燥后得硬質(zhì)固體，即得聚醚負(fù)載的N-4，6- 二甲基嘧啶基-N'-五縮六乙二 醇基咪唑六氟磷酸鹽。 2)將制得的聚醚負(fù)載N-4，6-二甲基嘧啶基-N' _五縮六乙二醇基咪唑六氟磷酸 鹽、lmolPd(0Ac)2、lmo1氫化鈉加入到50ml N， N-二甲基甲酰胺中，氮?dú)鈿夥罩?60。C下攪 拌回流3h;反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，并依次用丙酮、乙醚洗滌濾餅，真空干燥得到產(chǎn)品(16)，產(chǎn)率 75. 3% 。產(chǎn)品(16)的核磁分析數(shù)據(jù)如下,H NMR :7. 42 (m， 2H， NCHCHN) ， 4. 36 (m， 20H， CH2)， 4. 16-4. 21 (m， 40H， CH2) ， 1. 48 (s， 3H， CH3) ， 1. 42 (s， 3H， CH3) ， 1. 33 (m， 20H， CH2)。
實(shí)施例7 苯乙酸乙酯的合成在惰性氣體(高純氮?dú)?保護(hù)下，向10ml的Schlek反應(yīng)管 (無(wú)水無(wú)氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0. Olmmol催化劑——聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡 賓鈀化合物(1)、0. 6mmol叔丁醇鈉及3ml甲苯，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮 氣保護(hù)下，用注射器加入0. 5mmo1溴苯、0. 6mmo1乙酸乙酯，然后在磁力攪拌下用油浴加熱 至120°C ，反應(yīng)回流24小時(shí)。向反應(yīng)液加3ml水，過(guò)濾回收催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，減 壓蒸餾得到純產(chǎn)品苯乙酸乙酯，產(chǎn)率86%。回收的催化劑干燥后，按前面的方法再重復(fù)反 應(yīng)4次，反應(yīng)的收率分別為85%、83%、80%、78%。該產(chǎn)品化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1！1NMR : S = 7. 23 (s， 5H， Ph_H) ， 4. 52 (m， 2H， CH2) ， 3. 95 (s， 2H， CH2) ， 1. 65 (t， 3H， CH3)。
實(shí)施例8 苯乙酸正丁酯的合成在惰性氣體(高純氮?dú)?保護(hù)下，向10ml的Schlek反應(yīng)管 加入0. 02mmol催化劑——聚醚負(fù)載的N_雜環(huán)卡賓鈀化合物(6) 、0. 6mmo1叔丁醇鉀及3ml 甲苯，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并在微正壓氮?dú)獾某掷m(xù)保護(hù)下用注射器加入0. 5mmo1溴苯、 0. 6mmo1乙酸正丁酯，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至80°C ，反應(yīng)回流32小時(shí)。向反應(yīng)液加 3ml水，過(guò)濾回收催化劑并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，減壓蒸餾得到純產(chǎn)品苯乙酸正丁酯，產(chǎn) 率90%。按前面的方法再重復(fù)反應(yīng)4次，反應(yīng)的收率分別為89%、86%、83%、81%。該產(chǎn) 品化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下,H NMR : S = 7. 21 (s， 5H， Ph_H) ， 4. 03 (t， 2H， CH2) ， 3. 52 (s， 2H， CH2) ， 1. 89 (m， 2H， CH2) ， 1. 11 (s， 2H， CH2) ， 0. 91 (s， 2H， CH2)。
實(shí)施例9 間甲氧基苯乙酸叔丁酯的合成在惰性氣體(純氮?dú)?保護(hù)下，向10ml的Schlek 反應(yīng)管加入0. 02mmol催化劑——聚醚負(fù)載的N_雜環(huán)卡賓鈀化合物(8) 、0. 6mmo1氫化鈉 及3ml甲苯，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并在微正壓氮?dú)獾某掷m(xù)保護(hù)下用注射器加入0. 5mmol 間甲氧基溴苯、0. 6mmo1的乙酸叔丁基酯，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至9(TC，反應(yīng)回流 12小時(shí)。向反應(yīng)液加3ml水，過(guò)濾回收催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，減壓蒸餾得到純產(chǎn)品 間甲氧基苯乙酸叔丁酯，分離產(chǎn)率92% 。按前面的方法再重復(fù)反應(yīng)4次，反應(yīng)的收率分別 為90%、88%、85%、82%。該產(chǎn)品化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下,H NMR : S =7. 15(t，lH， Ph-H) ， 6. 79-6. 71 (m， 3H， Ph_H) ， 3. 73 (s， 3H， CH3) ， 3. 42 (s， 2H， CH2) ， 1. 37 (s， 9H， CH3)。
實(shí)施例10 鄰甲氧基苯乙酸叔丁酯的合成在惰性氣體(高純氮?dú)?保護(hù)下，向10ml的 Schlek反應(yīng)管加入0. 005mmol催化劑——聚醚負(fù)載的N_雜環(huán)卡賓鈀化合物(10) 、0. 6mmol 叔丁醇鈉及3ml甲苯，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并在微正壓氮?dú)獾某掷m(xù)保護(hù)下用注射器加入 0. 5mmo1鄰甲氧基溴苯、0. 6mmo1乙酸叔丁基酯，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至12(TC，反 應(yīng)回流48小時(shí)。向反應(yīng)液加3ml水，過(guò)濾回收催化劑；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以石油醚為展 開(kāi)劑，用硅膠薄層色譜分離，得到純產(chǎn)品鄰甲氧基苯乙酸叔丁酯，分離產(chǎn)率86%。該產(chǎn)品化 合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下,H NMR: S = 7. ll(t，lH， Ph-H) ， 7. 03 (dd， 1H， Ph_H) ， 6. 77 (td， 1H， Ph-H) ， 6. 73 (d， 1H， Ph—H) ， 3. 68 (s， 3H， CH3) ， 3. 40 (s， 2H， CH2) ，1.31 (s， 9H， CH3)。
實(shí)施例11 聯(lián)苯乙酸乙酯的合成在惰性氣體(高純氮?dú)?保護(hù)下，向10ml的Schlek反應(yīng) 管加入0. 0025mmo1催化劑——聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物(12) 、0. 6mmo1氫氧化鈉 及3ml甲苯，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并在微正壓氮?dú)獾某掷m(xù)保護(hù)下用注射器加入0. 5mmo1 聯(lián)苯溴、0.6mmo1乙酸乙酯，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至IO(TC，反應(yīng)回流10小時(shí)。向 反應(yīng)液加3ml水，過(guò)濾回收催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，減壓蒸餾得到純產(chǎn)品聯(lián)苯乙酸乙 酯，產(chǎn)率79%。該產(chǎn)品化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下,H NMR : S = 7. 32-7. 58 (m，9H，Ph-H)， 7. 44 (m， 2H， Ph—H) ， 4. 14—4. 20 (m， 2H， CH2) ， 3. 64 (s， 2H， CH2) ， 1. 24—1. 28 (m， 3H， CH3)。
實(shí)施例12 聯(lián)苯乙酸叔丁酯的合成在惰性氣體(高純氮?dú)?保護(hù)下，向10ml的Schlek反 應(yīng)管加入0. 008mmo1催化劑——聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物(13) 、0. 6mmo1叔丁醇鉀及3ml四氫呋喃，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并在微正壓氮?dú)獾某掷m(xù)保護(hù)下用注射器加入 0. 5mmo1聯(lián)苯溴、0. 6mmo1乙酸叔丁基酯，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至9(TC，反應(yīng)回流 24小時(shí)。向反應(yīng)液加3ml水，過(guò)濾回收催化劑；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以石油醚為展開(kāi)劑， 用硅膠薄層色譜分離，得到純產(chǎn)品聯(lián)苯乙酸叔丁酯，分離產(chǎn)率82%。該產(chǎn)品化合物的核磁 分析數(shù)據(jù)如下,HNMR : S = 7. 61-7. 54 (m， 4H， Ph_H) ， 7. 44 (m， 2H， Ph_H) ， 7. 35 (d， 2H， Ph_H)， 7. 34 (m， 1H， Ph-H) ， 3. 58 (s， 2H， CH2) ， 1. 47 (s， 9H， CH3)。
實(shí)施例13 2-對(duì)叔丁基苯基甲基丙酸甲酯的合成在惰性氣體(高純氮?dú)?保護(hù)下，向 10ml的Schlek反應(yīng)管加入0. 05mmol催化劑——聚醚負(fù)載的N_雜環(huán)卡賓鈀化合物(14)、
0. 5mmo1碳酸鈉及3ml丙醇，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并在微正壓氮?dú)獾某掷m(xù)保護(hù)下用注射 器加入0. 5mmo1對(duì)叔丁基氯苯、0. 6mmol a -甲基丙酸甲酯，然后在磁力攪拌下用油浴加熱 至12(TC，反應(yīng)回流8小時(shí)。向反應(yīng)液加3ml水，過(guò)濾回收催化劑；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以 石油醚為展開(kāi)劑，用硅膠薄層色譜分離，得到純產(chǎn)品a-對(duì)叔丁基苯基甲基丙酸甲酯，分離 產(chǎn)率87%。該產(chǎn)品化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下,H NMR : S =7. 26(d，2H， Ph_H) ， 7. 18 (d， 2H， Ph-H) ， 3. 58 (s， 3H， CH3) ， 1. 50 (s， 6H， CH3) ， 1. 23 (s， 9H， CH3)。 實(shí)施例14 2-對(duì)叔丁基苯基-3_甲基丁酸乙酯的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向 10ml的Schlek反應(yīng)管加入0. 05mmol催化劑——聚醚負(fù)載的N_雜環(huán)卡賓鈀化合物(15)、
1. 5mmo1叔丁醇鈉及3ml 二氧六環(huán)，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并在微正壓氮?dú)獾某掷m(xù)保護(hù) 下用注射器加入0. 5mmo1對(duì)叔丁基溴苯、0. 9mmo1 3-甲基丁酸乙酯，然后在磁力攪拌下用 油浴加熱至120°C，反應(yīng)回流6小時(shí)。向反應(yīng)液加3ml水，過(guò)濾回收催化劑；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃 縮，殘液以石油醚為展開(kāi)劑，用硅膠薄層色譜分離，得到純產(chǎn)品0-對(duì)叔丁基苯基_3-甲基 丁酸乙酯，分離產(chǎn)率93%。該產(chǎn)品化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下,H NMR:S =7.23(d，2H， Ph-H) ， 7. 18 (d， 2H， Ph_H) ， 4. 00 (m， 2H， CH2) ， 3. 03 (d， 1H， CH) ， 2. 24 (m， 1H， CH) ， 1. 23 (s， 9H， CH3) ， 1. 15 (t， 3H， CH3) ， 0. 96 (d， 3H， CH3) ， 0. 63 (d， 3H， CH3)。 實(shí)施例15 2-(4-甲氧基苯基)丙二酸二乙酯的合成在惰性氣體(高純氮?dú)?保護(hù)下，向 10ml的Schlek反應(yīng)管加入0. lmmol催化劑——聚醚負(fù)載的N_雜環(huán)卡賓鈀化合物(16)、
2. 5mmo1叔丁醇鈉及3ml 二氧六環(huán)，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并在微正壓氮?dú)獾某掷m(xù)保護(hù)下 用注射器加入0. 5mmo1 4-甲氧基溴苯、lmmol丙二酸二乙酯，然后在磁力攪拌下用油浴加 熱至120°C，反應(yīng)回流24小時(shí)。向反應(yīng)液加3ml水，過(guò)濾回收催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液， 減壓蒸餾得到純產(chǎn)品2-(4-甲氧基苯基)丙二酸二乙酯，分離產(chǎn)率88%。該產(chǎn)品化合物的 核磁分析數(shù)據(jù)如下,H NMR : S = 7. 32 (s， 5H， Ph_H) ， 6. 89 (d， 2H， Ph_H) ， 4. 55 (s， 1H， CH)， 4. 19-4. 24 (m， 4H， CH2) ， 3. 80 (s， 3H， CH2) ， 1. 26 (t， 6H， CH3)。 實(shí)施例16 2-(3-甲氧基苯基)乙酰乙酸乙酯的合成在惰性氣體(高純氮?dú)?保護(hù)下，向 10ml的Schlek反應(yīng)管加入0. 06mmol催化劑——聚醚負(fù)載的N_雜環(huán)卡賓鈀化合物(17)、 lmmol叔丁醇鈉及3ml苯，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并在微正壓氮?dú)獾某掷m(xù)保護(hù)下用注射 器加入O. 5mmol3-甲氧基溴苯、0. 7mmo1乙酰乙酸乙酯，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，減 壓蒸餾得到純產(chǎn)品2-(3-甲氧基苯基)乙酰乙酸乙酯，分離產(chǎn)率90%。該產(chǎn)品化合物的核 磁分析數(shù)據(jù)如下NMR : S = 6. 96-7. 28 (m， 4H， Ph_H) ， 4. 64 (s， 1H， CH) ， 4. 15-4. 25 (m， 2H， CH2) ， 2. 36 (s， 3H， CH3) ， 2. 18 (s， 3H， CH3) ， 1. 27 (t， 3H， CH3)。
實(shí)施例17 2-萘乙酸叔丁酯的合成在惰性氣體(高純氮?dú)?保護(hù)下，向10ml的Schlek反 應(yīng)管加入0. 08mmol催化劑——聚醚負(fù)載的N_雜環(huán)卡賓鈀化合物(13) 、0. 6mmo1叔丁醇 鈉及3ml 二氧六環(huán)，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并在微正壓氮?dú)獾某掷m(xù)保護(hù)下用注射器加入 0. 5mmo1 2_溴萘、0. 5mmo1乙酸叔丁基酯，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至12(TC，反應(yīng)回 流24小時(shí)。向反應(yīng)液加3ml水，過(guò)濾回收催化劑；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以石油醚為展開(kāi)劑， 用硅膠薄層色譜分離，得到純產(chǎn)品2-萘乙酸叔丁酯，分離產(chǎn)率89%。該產(chǎn)品化合物的核磁 分析數(shù)據(jù)如下NMR : S = 7. 83-7. 85 (m， 3H， Ar-H) ， 7. 76 (s， 2H， Ar-H) ， 7. 25-7. 45 (m， 3H， Ar-H) ， 3. 73 (s， 2H， CH2) ， 1. 48 (s， 9H， CH3)。
實(shí)施例18 2-對(duì)叔丁基苯基環(huán)己基乙酸甲酯的合成在惰性氣體(高純氮?dú)?保護(hù)下，向 10ml的Schlek反應(yīng)管加入0. 03mmo1催化劑——聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物(18)、
0. 8mmo1叔丁醇鈉及3ml N， N-二甲基甲酰胺，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并在微正壓氮?dú)獾?持續(xù)保護(hù)下用注射器加入0. 5mmo1對(duì)叔丁基溴苯、0. 8mmo1 a _環(huán)己基乙酸甲酯，然后在磁 力攪拌下用油浴加熱至12(TC，反應(yīng)回流24小時(shí)。向反應(yīng)液加3ml水，過(guò)濾回收催化劑； 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以石油醚為展開(kāi)劑，用硅膠薄層色譜分離，得到純產(chǎn)品2-對(duì)叔丁基 苯基環(huán)己基乙酸甲酯，分離產(chǎn)率95%。該產(chǎn)品化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下,H NMR:S = 7. 23 (d， 2H， Ph-H) ， 7. 16 (d， 2H， Ph—H) ， 3. 56 (s， 3H， CH3) ， 3. 13 (d， 1H， CH) ， 1. 93 (m， 6H， C6Hn)，
1. 68 (m， 6H， C6Hn) ， 1. 54 (m， 2H， C6Hn) ， 1. 25 (m， 1H， C6HU) ， 1. 24 (s， 9H， CH3) ， 1. 06 (m， 2H， C6Hn) ， 0. 98 (m， 1H， C6Hn) ， 0. 80 (m， 1H， C6Hn) ， 0. 65 (m， 1H， C6HU)。
權(quán)利要求
聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物，其特征在于，所述聚醚分子鏈上含有鏈節(jié)(I)鏈節(jié)(I)中n＝1～10，R為芳基或烷基，X為Cl-、Br-、I-、BF4-或PF6-。F2009101725337C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物，其特征在于，所述<formula>formula see original document page 2</formula>-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-C0CH3、-0CH3、-N(CH3)2或_N02 ;所述烷基為C「C8的直鏈烷基、支鏈 烷基或環(huán)烷基。
3. 權(quán)利要求1或2所述聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的制備方法，其特征在于，該 方法的步驟為1)將分子鏈上含有鏈節(jié)(II)的聚合物、帶有羥基手臂的咪唑鎗鹽和堿加入 到N，N- 二甲基甲酰胺中攪拌溶解，80 16(TC溫度下反應(yīng)6 48小時(shí)后加水析出產(chǎn)物，依 次用丙酮、乙醚洗滌產(chǎn)物，干燥后得聚醚負(fù)載的咪唑鎗鹽；2)取聚醚負(fù)載的咪唑鎗鹽、鈀鹽 和堿加入到N， N- 二甲基甲酰胺溶劑中，100 16(TC下加熱回流3 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后 經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物；所述鏈節(jié)(II)的結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 2</formula>所述帶有羥基手臂的咪唑鎗鹽的通式為其中n = 1 10， R、 X分別與鏈節(jié)(I)的R、 X涵義相同，或者X為Cl—，制得的聚醚負(fù)載N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的氯鹽通過(guò)離子交換獲得該化合物的 溴鹽、碘鹽、四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽。
4. 如權(quán)利要求3所述聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的制備方法，其特征在于，所述 聚合物為聚環(huán)氧氯丙烷，聚合度m = 10 30 ;所述鈀鹽為Pd(0Ac)2、 PdCl2 ;所述堿為氫化 鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀或甲醇鈉。
5. 如權(quán)利要求4所述聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的制備方法，其特征在于，步驟 1)中聚合物、帶有羥基手臂的咪唑鎗鹽、堿的摩爾比為1 : 1 30 : 1 30;步驟2)中聚醚負(fù)載的咪唑鎗鹽與鈀鹽、堿的摩爾比為i : i 30 : 1 30。
6. 權(quán)利要求1或2所述聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的用途，其特征在于，將所述 化合物用于催化合成芳基羧酸酯。
7. 如權(quán)利要求6所述聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的用途，其特征在于，將所述化 合物用于催化取代芳香化合物Aryl-X'與含a-H的羧酸酯反應(yīng)，合成制備a-芳基羧酸酯； 所述取代芳香化合物Aryl-X'中取代基X'為-Cl、 -Br、 -I或_0S02_CH3 ;含a -H的羧酸酯的通式為oR ^s^^^^^ Ri = _H、 _CH3、 _C2H3、 _C3H7、 _C4H9 或 _C6H5， R、OR1，=-H、 -CH3、 -C2H3、 -C3H7、 -C4H9或-Aryl ;=-H、-CH3、 -C2H5、 -C3H7、 -C4H9、 -C6H5、 _C0CH3、 _0CH3、 _N(CH3)2或_N02。
8. 如權(quán)利要求7所述聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的用途，其特征在于，所述芳基 羧酸酯的合成步驟為將聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物、堿、Aryl-X'和含a -H的羧酸 酯加入到溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在80 12(TC反應(yīng)6 48小時(shí)；反應(yīng)畢，降至室溫，加水催滅， 用二氯甲烷萃取，濃縮、純化、干燥后即得產(chǎn)品芳基羧酸酯衍生物。
9. 如權(quán)利要求8所述聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的用途，其特征在于，所述堿為 碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、乙醇鈉、叔丁醇鉀或 叔丁醇鈉；所述溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、二氧六環(huán)、苯、甲苯、四氫呋喃或N， N-二甲基甲 酰胺。
10. 如權(quán)利要求9所述聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的用途，其特征在于，所述 Aryl-X'、含a-H的羧酸酯、聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物及堿的摩爾比為1 : l 2 : 0. 005 0. 2 : l 5。
全文摘要
聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物及其制備方法和用途，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，采用的技術(shù)方案為聚醚負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓鈀化合物，所述聚醚分子鏈上含有鏈節(jié)(I)鏈節(jié)(I)中n＝1～10，R為芳基或烷基，X為Cl-、Br-、I-、BF4-或PF6-。聚醚類化合物與聚苯乙烯相比，主鏈柔順性好、支鏈長(zhǎng)度可調(diào)節(jié)，用于負(fù)載催化劑能夠使之保持較高的催化活性。使含聚環(huán)氧氯丙烷鏈節(jié)聚合物、帶有羥基手臂的咪唑鎓鹽、堿及鈀鹽反應(yīng)可制得該化合物。本發(fā)明還提供了該化合物的用途將該化合物用于催化取代芳香化合物Aryl-X’與含α-H的羧酸酯反應(yīng)，一步催化合成α-芳基羧酸酯，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、經(jīng)濟(jì)效益好，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J31/06GK101701066SQ20091017253
公開(kāi)日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者岑非非, 張玉清, 徐晨, 李紅梅, 王蘇靜, 趙新杰 申請(qǐng)人:洛陽(yáng)師范學(xué)院