專利名稱：乙烯齊聚和聚合過渡金屬催化劑、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯齊聚和聚合過渡金屬催化劑，具體而言涉及 一種新型的N-N-N三齒配體鉻配合物催化劑及其制備方法。本發(fā)明還 涉及包含該新型的N-N-N三齒配體鉻配合物催化劑的催化劑組合物及 其用于催化乙烯齊聚和聚合的用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，目前有兩大工業(yè)化的乙烯聚合催化體系， 一種是為由 過渡金屬鹽和烷基金屬化合物組成的二元體系的Ziegler-Natta催 化劑，另一種是Phi lips公司開發(fā)的鉻系乙烯聚合催化劑。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 全球乙烯產(chǎn)品總量的1/3采用Philips公司開發(fā)的鉻系乙烯聚合催化 劑生產(chǎn)。鉻系催化劑已成為制備HDPE和LLDPE的主要催化劑體系。 鉻系催化劑以其活性高、合成簡單、助劑原料易得、成本相對(duì)較低、 而且樹脂產(chǎn)品中不含腐蝕性元素氯等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注。
線性a-烯烴的生產(chǎn)已經(jīng)成為石油化學(xué)工業(yè)中的一個(gè)獨(dú)立分支。
近年來，后過渡金屬烯烴聚合和齊聚催化劑的研究得到了迅速發(fā)展 (Angew. Chem. Int. Ed. 1999， 38, 428-447; Chem. Rev. 2000， 100， 1169 ~ 1203)。此外，烯烴聚合的發(fā)展促使人們將乙烯與其它烯 烴共聚獲得不同結(jié)構(gòu)、不同性能的聚烯烴材料，因此迫切需要制備C4、 C6、 Cs等乙烯的齊聚物。鉻系催化劑作為新型的乙烯齊聚催化劑，具 有極高的反應(yīng)選擇性，最近有很多關(guān)于這方面的文獻(xiàn)專利報(bào)道(J. Am. Chem. Soc. 2003， 125， 5272-5273; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126， 14712-14713)。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在使用這些鉻系催化劑進(jìn)行乙烯 齊聚的過程中，總是產(chǎn)生少量的聚合物，給產(chǎn)物的后處理工藝帶來了 困難，仍需要對(duì)乙烯齊聚的催化劑進(jìn)行研究和開發(fā)。鉻系催化劑用于乙烯聚合也有很大的進(jìn)展。近年來，文獻(xiàn)報(bào)道P-二酮酰亞胺或吡啶亞胺等一些大的配體結(jié)構(gòu)可以對(duì)活性中心起到很好
的保護(hù)作用，而且新型N-N鍵催化劑的穩(wěn)定性已經(jīng)得到了證實(shí)，它們 表現(xiàn)出較好的乙烯聚合活性。例如，Gibson等報(bào)道了含有p-二酮酰 亞胺的鉻系催化劑，其在助催化劑Et2AlCl作用下，最高活性可達(dá) 75000g/mol.h。這種新型的鉻系催化劑克服了環(huán)戊二烯基鉻系催化劑 在乙烯聚合方面的限制，預(yù)計(jì)將是一種非常有用的鉻系均相催化劑。 但是上述催化劑大多受到國外專利的保護(hù)或覆蓋，嚴(yán)重地限制了 我國乙烯齊聚和聚合工業(yè)的發(fā)展，研究開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的乙烯 齊聚和聚合催化劑迫在眉睫。本發(fā)明研制了 一類新型的鉻系催化劑， 其制備工藝簡單、齊聚所得到的oc-烯烴具有高選擇性、是一種高活性 的乙烯齊聚和聚合催化劑，可望在乙烯齊聚和聚合工業(yè)上得到應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的乙烯齊聚和聚合過渡金屬配位催 化劑；
本發(fā)明的又 一 目的是提供上述催化劑的制備方法； 本發(fā)明的再一目的是提供一種包含上述催化劑作為活性組分的催 化劑組合物；
本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供上述催化劑組合物在乙烯齊聚和聚合 中的應(yīng)用。
本發(fā)明的乙烯齊聚和聚合過渡金屬配位催化劑是具有如下結(jié)構(gòu)通 式的"2， 6-雙苯并咪唑吡啶卣化鉻系列配合物"
R^R3各自獨(dú)立地選自氬，含1-20個(gè)、優(yōu)選1-1Q個(gè)碳原子的烷基、 芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基；更優(yōu)選R'-R3各自獨(dú)立地選自氫，甲
其中:
5基，乙基，丙基，曱氧基，乙氧基，丙氧基，苯基和芐基。
x為卣素，優(yōu)選氯或溴。
對(duì)于本發(fā)明而言，優(yōu)選的2， 6-雙苯并咪唑吡啶卣化鉻系列配合 物是結(jié)構(gòu)式中X為Cl、以及取代基R^W為如下所述的配合物C1-C8:
C1: R1=H , R2=H, R3=H; C2: R1=Me, R2=H, R3=H
C3: R1=Me, R2=Me, R3=H; C4: R1=H, R2=H, R3=Me
C5: R1=Me, R2=H, R3=Me; C6: R1=Me, R2=Me, R3=Me
C7: R1=Me, R2=Me, R3=Et; C8: R1=Me, R2=Me， R3=CH2Ph
本發(fā)明還提供了一種上述2, 6-雙苯并咪唑吡啶閨化鉻系列配合
物的制備方法，其包括
(1 )以鄰苯二胺或取代的鄰苯二胺和吡啶二曱酸為原料，采用微: 波輻射法合成含氮?dú)滏I的2， 6-雙苯并咪唑吡啶配體(Ll-L3);
(2 )將步驟(1 )得到的配體與卣代烴進(jìn)行反應(yīng)，得到含有N-取 代基的2， 6-雙苯并咪唑吡啶配體(L4-L8);
(3)用步驟(2)或步驟(1)中所得到的配體與四氫呋喃鹵化鉻 反應(yīng)即可得到2， 6-雙苯并咪唑吡啶卣化鉻系列配合物。
本發(fā)明的2, 6-雙苯并咪唑吡啶閨化鉻系列配合物的制備可示例 性地用如下的反應(yīng)式1清楚地表示。 反應(yīng)式1 配合物Cl-C8的合成路線在本發(fā)明2， 6-雙苯并咪唑吡啶卣化鉻系列配合物的制備中，步 驟(1)以鄰苯二胺或含有取代基的鄰苯二胺與吡啶二曱酸為原料，通 過微波合成法合成含有氮?dú)滏I的2， 6-雙笨并咪唑吡啶配體。到目前 為止，已經(jīng)有許多關(guān)于微波合成法在有機(jī)化合物合成中的應(yīng)用的才艮導(dǎo)， 例如(a)路軍，葛紅光，白銀娟，2002， 22， 782; (b) Yang， H.; Sun， W.-H.; Li， Z.; Wang， L. C咖邁w/7. 2002， "， 2395，
這些文獻(xiàn)的內(nèi)容在此全面引入供參考。在步驟(l)中，鄰苯二胺或含 有取代基的鄰苯二胺與吡啶二甲酸的摩爾比為1.5: 1-6: 1，優(yōu)選2: 1-3: 1。具體而言，在步驟(l)中采用多聚磷酸作為催化劑，將反 應(yīng)物攪拌均勻后放入微波場(chǎng)，例如家用微波爐中。首先將微波爐調(diào)節(jié) 到解凍檔進(jìn)行照射一定的時(shí)間，直到反應(yīng)物充分溶解；然后再將微波 爐調(diào)節(jié)到加熱檔進(jìn)行微波輻射，以使反應(yīng)物充分反應(yīng)，例如以間歇式 微波輻射2-8分鐘；將所得反應(yīng)液冷卻并傾入水(優(yōu)選冰水)中，過 濾分離，得到產(chǎn)物含有氮?dú)滏I的2， 6-雙苯并咪唑吡啶配體。
在步驟(2)中，利用參考文獻(xiàn)Kikugawa， Y. 5y""eW;y, 1981，
中獲得的含氮?dú)滏I的2， 6-雙苯并咪唑吡啶配體烷基化，以合成含有 N-取代基的2， 6-雙苯并咪唑吡啶配體。優(yōu)選在烷基化反應(yīng)中，烷基 化試劑囟代烴是遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的，例如，烷基化試劑鹵代烴與含有氮?dú)滏I 的雙苯并咪唑吡咬配體摩爾比為3: 1-8: 1，優(yōu)選5: 1。反應(yīng)通常選
用丙酮作為溶劑，氫氧化鉀作為脫氫劑，于室溫下或室溫-溶劑回流溫 度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒有嚴(yán)格要求，通常反應(yīng)時(shí)間可控 制在4-10小時(shí)。當(dāng)苯環(huán)不同位置有甲基、乙基、異丙基，甲氧基、乙 氧基等取代基時(shí)，均適用于該反應(yīng)過程。
在步驟(3)中，將步驟(2)或者步驟(1)得到的配體與四氫
呋喃氯化鉻在二氯曱烷中于室溫下反應(yīng)充分反應(yīng)，例如5-12小時(shí)，所 述配體與四氫呋喃氯化鉻的摩爾比一般為1.0-1.2。
下面以優(yōu)選的配合物Cl-C8為代表，詳細(xì)介紹催化劑的制備過程一、配體的合成
步驟一合成含有N-H鍵的2， 6-雙苯并咪唑吡啶配體
以2: 1摩爾比的鄰苯二胺或者含有取代基的鄰苯二胺和2， 6-二 曱酸吡啶為起始物，以大量的多聚磷酸作為催化劑，將反應(yīng)物放入家 用微波爐中，先在解凍檔進(jìn)行照射使反應(yīng)物完全溶解，然后在中火檔 間歇式微波輻射6分鐘(共3次，每次2分鐘)。將墨綠色的反應(yīng)液 冷卻至室溫后倒入冰水中，有沉淀生成，抽濾，將濾餅分散在水中， 用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH為10-11,再抽濾，干燥，在乙醇中重結(jié)晶得到 淡黃色結(jié)晶。
步驟二合成含有N-取代基的2， 6-雙苯并咪唑吡啶配體
將含有N-H鍵的2， 6-苯并咪唑吡啶置于單頸瓶中，加入丙酮使 其溶解，再加入5倍量的氬氧化鉀，使溶液變清，然后加入過量的卣 代烴，反應(yīng)6小時(shí)后有沉淀出現(xiàn)。對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾，水洗，干燥， 得到黃色粉末并過柱分離(氯仿無水乙醇-10: 1),最后得到黃色 粉末。
與配合物CI-C8對(duì)應(yīng)的2， 6-雙苯并咪唑吡吱配體LI-L8的產(chǎn)率 以及表征的數(shù)據(jù)如下
Ll.淺黃色粉末。產(chǎn)率47.0%。 IR (KBr， cm—1): 3186(vN—H)， 3055 (vc-H)， 1599 (vc=c)， 1573 (vc=N) ， 1458 (8N—H) ， 1436， 1318， 741 (3丄 !HNMR (300MHZ, D廣丙酮)& 11. 1卜11.17 (2H, N-H) ， 8.48 (d， 2H， /=9.0Hz，尸廣H)， 8.20 (t， 1H， / = 6. 0 Hz，尸廣H), 7.75 (d， 4H， 尸力-H)， 57. 32(s， 4H，戶力-H)。
L2.淺黃色粉末。產(chǎn)率67.0%。 IR (KBr: cm1): 3196 3056 (Vc-H)， 1599 (vc--c)， 1572 (Vc=N) ， 1457 (8N-H), 1315， 737 (3N-H)。力NMR (300MHZ，氖代氯仿)8 11.11-11.17 (2H, N-H) ， 58.34 (d， 2H， / =9.0 Hz，戶廣H)， 7.82 (d， 1H， /= 6.0， m) ， 7.75 (m, 2H,尸力 -H)， 7.12 (m， 4H，尸力-H) ， 2.46 (s， 6H， CH3) 。 "C薩(300MHZ,氘 代氯仿)5(ppm)， 19.8， 112.8， 113.9， 119.5， 124.7， 131.9， 135.7， 136.5， 137.6, 145.9， 149.5。
元素分析理論值C, 74.32; H， 5.05;N, 20.63;實(shí)測(cè)值C， 74.44; H， 5.60; N， 20.33%。
L3.黃色粉末,產(chǎn)率56.5%。 IR (KBr: cm1): 3200 (vN-H); 3052 ((vc—H), 1599 (Vc=c)， 1572 (vc-n)， 1457 (") ， 1313， 815， 736 (5丄 i冊(cè)MR (300MHZ， (16-丙酮)8 11.11-11.17 (2H， N-H) ， 8.31 (d， 2H， /= 6. 0 Hz，戶廣H)， 8.07 (t， 1H, / - 6. 0 Hz，戶/-H), 7.42 (d， 4H，尸力-H)， 1.87 (s, 12H， CH3) ， 2.46 (s， 6H， CH3) "CNMR (300MHZ, 氘代氯仿)"ppm)， 20.6， 112.2, 119.2， 120.8， 1 32.8, 138.1， 147.5， 150.0.元素分析理論值C， 75.18; H, 5.76; N， 19.06; 實(shí)測(cè)值C， 74.92; H， 5.80; N， 18.65%。
L4.將氫氧化鉀粉末(0.2792 g)加入到Ll在丙酮的懸浮溶液 中。幾分鐘后，溶液變清。將1 ml的碘曱烷加入到反應(yīng)液里，有沉 淀產(chǎn)生。6小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入水中，過濾用水洗，然后干燥。將 濾出的固體在乙醇里重結(jié)晶。得到淺黃色粉末。
產(chǎn)率76.7%。熔點(diǎn)196-197°C 。
IR (KBr: cnf1): 3050 (vc—H)， 2941 (vc—H)， 1585 (voc)， 1571 (voN) ， 1420， 1328, 745 (6N—H)。力NMR (300MHZ，氖代氯仿)58.42 (d， 2H， /=7.98Hz，尸廣H) ， 8.07 (t， 1H， /-7.8Hz， Py-H)， 7.88 (m， 2H，尸力-H) ， 7.44 (d， 2H，尸力-H)， 7.38 (m， 4H， Ph-H) ， 4.26(s， 6H， N-CH3)。
L5.淺黃色粉末。反應(yīng)過程同L4，起始原料換為L2。產(chǎn)率83.0%。 IR(KBr， cnf1): 3019 (vc—H) ， 2942 (vc_H) ， 1585 (vc=c) ， 1568 (v"N) ， 1455 (Sc—H)， 1330， 739 (3丄 ^NMR (300MHZ,氘代氯仿)58.37 (d， 2H， J = 7. 80 Hz，尸廣H)， 8.02 (t， 1H， / - 7. 8 Hz, Py-H) ， 7.75 (d, 1H， /-8. 4Hz，尸力-H)， 7.65 (s， 1H，尸力-H) ， 7.35 (d， 1H， / = 8.1 Hz， Ph-H)， 7.26 (s, 1H， Ph-H) ， 7.19 (t， 2H， Ph-H) ， 4.22 (s， 6H， N-CH3)， S2. 55 (d， 6H， / = 8. 1 Hz， CH3).元素分析理論值C， 75.18; H, 5.76; N， 19.06;實(shí)測(cè)值C, 74.87; H， 5.80; N， 18.65%。
L6.淺黃色粉末。反應(yīng)過程同L4，起始原料換為L3。產(chǎn)率 67.8%。 IR (Or: cm—1): 3019(vc-H)， 2966(vc—H)， 2939 (vc-H)， 1585 (vc=c), 1567 (vM)， 1481, 1 323， 998， 828， 743， 609 cm—1。 'HNMR (300MHZ,氘代氯仿)8 8.35 (d， 2H， J- 7.80， Py-H) ， 8.00 (t， 1H， J - 7. 8 Hz, Py-H)， 7.62 (s， 2H，， 7.22 (s， 2H,尸A"H) ， 4.20 (s， 6H, N-CH3), 2.43 (d， 12H， J = 8. 1 Hz, CH3) 。 13CNMR (300MHZ,氖代 氯仿)S(ppm)， 20.5， 20.8， 32.5， 110.1， 120.1， 124.8， 131.9， 133.1， 135.9， 137.9, 141.3, 149.6， 149.8。 元素分析理論值C， 75.92; H, 6.37; N， 17.71;實(shí)測(cè)值C， 75.99; H， 6.01; N， 17.42%。
L7.淺黃色粉末。反應(yīng)過程同L6，只是起始原料換為L3與溴乙 烷。產(chǎn)率88.0°/。。熔點(diǎn)226-228°C。 IR (KBr:cm—'): 3026 (vc-H) ， 2967 (vcj， 2940 (vc一H)， 1584 (vc=c) ， 1568 (V(>N) ， 1481， 1325， 999， 829， 745 (Sc-H)， 708 cm—\ ^NMR (300MHZ,氖代氯仿)88.30 (d， 2H， J =7. 73Hz， Py-H)， 8.00 (t， 1H， J = 7. 72 Hz， Py-H) ， 7.62 (s， 2H， 戶A"H)， 4.76 (s， 4H， —CH廣)，2.43 (d， 12H， /%~H), 1.34(t， 6H， J =6. 81Hz， Ph-H)。 13CNMR (300MHZ,氖代氯仿)，3 (ppm): 15.5， 20.4， 20.8， 39.8， 110.4, 120.2, 125,2， 131.8, 132.9， 134.7， 137.9， 141.7， 149.3， 150. 2。元素分析理論值:C， 76.56; H， 6.90; N， 16.53; 實(shí)測(cè)值C, 76.80; H， 6.89; N， 16.19%。
L8.淺黃色粉末。反應(yīng)過程同L6，只是起始原料換為U與氯芐烷， 反應(yīng)條件為回流6個(gè)小時(shí)。產(chǎn)率90.0%。熔點(diǎn)294-296"。 IR (KBr， cnf1): 3028 (vc—H) ， 2966 (vc—H), 1600 (vc-—c)， 1570 (Vc=N)， 1455， 1324， 821， 737 (SC—H)。力腿(300MHZ，氖代氯仿)S8. 304 (d， 2H， J = 7. 80 Hz,尸廣H)， 7.966 (t， 1H， J = 8. 1 Hz, Py-H) ， 7.59 (s， 2H,尸/ -H)， 6.979 (s， 2H，戶力-H)， 7.19 (d， 6H， J - 6. 6 Hz， Ph-H) ， 6.82 (d， 4H， J = 7.2 Hz， Ph-H)， 5.50 (s， 4H, CH2) ， 2.40 (s， 12H, CH3)。 13CNMR (300MHZ，氖代氯仿)S(ppm) 20.4, 20.8， 47.8， 110.9， 120.2， 125.3, 126.2， 127.3， 128.8， 132.1， 133.3， 135.2， 137.4， 138.1， 141.5， 149.4, 149.8。元素分析理論值C， 81.14; H, 6.07; N， 12.79;實(shí)測(cè)值C， 81.10; H， 6.01; N, 12.48°/。。 二、配合物的合成
配合物C1 - C8的合成方法類似，因此只陳述一般的合成方法。將四氫呋喃氯化鉻與1.1倍當(dāng)量(摩爾比)的相應(yīng)配體在氮?dú)夥諊?br> 加入到Schlenk瓶中，然后加入溶劑(例如二氯曱烷)，在室溫下攪 拌6小時(shí)以后，將體積濃縮至二分之一，然后加入經(jīng)過處理的乙醚， 有大量的沉淀析出，過濾后用乙醚洗滌數(shù)次。將所得沉淀在真空中干 燥，得到綠色的固體粉末。配合物的產(chǎn)率在67%-90%之間。通過元 素分析法和紅外光譜分析法對(duì)配合物CI-C8進(jìn)行表征，表征的結(jié)果在 相應(yīng)的實(shí)施例中給出。另外，用X-射線衍射方法測(cè)試了配合物Cl和 C7的晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)圖在

圖1和圖2中給出。
在本發(fā)明的另一方面，還提供了一種包含所述2， 6-雙苯并咪唑 吡啶囟化鉻系列配合物的催化劑組合物，其包括主催化劑和用于主催 化劑活化的助催化劑(即活化劑)。所述主催化劑為如上所述的本發(fā) 明的2， 6-雙苯并咪唑吡啶面化鉻系列配合物。
可以使用鋁氧烷作為活化劑，鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷 (MAO)、改性曱基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷等。 鋁氧烷可通過各種三烷基鋁化合物的水解作用產(chǎn)生。畫AO可通過三曱 基鋁和較高級(jí)三烷基鋁如三異丁基鋁的水解作用產(chǎn)生。
適合作為本發(fā)明催化劑組合物中的其它活化劑是烷基鋁化合物， 如三烷基鋁和氯化烷基鋁。這些活化劑的例子包括三曱基鋁、三乙基 鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化 乙基鋁等。
優(yōu)選使用鋁氧烷如曱基鋁氧烷作為本發(fā)明乙烯齊聚催化劑組合物 中的活化劑；和優(yōu)選使用烷基鋁化合物如氯化二乙基鋁作為本發(fā)明乙 烯聚合催化劑組合物中的活化劑。
當(dāng)使用鋁氧烷作為活化劑時(shí)，在本發(fā)明的催化劑組合物中，鋁鉻 摩爾比可以在300到2000的范圍內(nèi)變化。如果鋁鉻比小于300,會(huì)出 現(xiàn)活性很低的情況；當(dāng)鋁鉻比大于2000,也會(huì)出現(xiàn)催化活性的降低。 試驗(yàn)證明，優(yōu)選的鋁鉻比范圍是800-1500，依據(jù)不同的鉻配合物而有 所不同。
當(dāng)使用烷基鋁化合物作為活化劑時(shí)，在本發(fā)明的催化劑組合物中，鋁鉻摩爾比可以在50到500的范圍內(nèi)變化。如果鋁鉻比小于50，會(huì) 出現(xiàn)活性很低的情況；當(dāng)鋁鉻比大500，也會(huì)出現(xiàn)催化聚合活性的降 低。試驗(yàn)證明，優(yōu)選的鋁鉻比范圍是100-250，依據(jù)不同的鉻配合物 而有所不同。
可使用本領(lǐng)域已知的任何一種負(fù)載方法，將活化劑和/或聚合催化 劑化合物與一種或多種載體材料結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施方案中，該活化劑 是以負(fù)載形式存在，例如沉積在栽體上，與栽體接觸，與栽體一起汽 化，結(jié)合于載體，引入到載體內(nèi)，在載體內(nèi)或在栽體上吸附或吸收。 在另 一個(gè)實(shí)施方案中，該活化劑和催化劑化合物可以沉積在載體上， 與載體接觸，與栽體一起汽化，結(jié)合于載體，引入到栽體內(nèi)，在載體 內(nèi)或在載體上吸附或吸收。
所使用的載體材料可以是普通載體材料的任何一種。優(yōu)選地，載 體材料是多孔載體材料，例如無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。更優(yōu)選地， 該載體材料是無機(jī)氧化物，包括那些2、 3、 4、 5、 13或14族金屬氧 化物，具體實(shí)例為熱解法制備的二氧化硅載體，和球形氯化鎂。其它 有用的載體包括氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，蒙脫石，頁硅酸鹽，沸 石，滑石，和粘土等。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了生產(chǎn)負(fù)載乙烯齊聚和聚合催 化劑體系的方法。在該方法中，將催化劑化合物在液體中制漿，從而 形成催化劑溶液或乳液。將該催化劑化合物溶液和活化劑溶液一起混 合，加熱并加入到加熱的多孔載體中，或?qū)⒓訜岬亩嗫纵d體加入到該 溶液中。負(fù)載催化劑的中鋁和鉻的含量用離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜方法進(jìn)行 分析。
無論負(fù)載與否，本發(fā)明的催化劑組合物適合用于在寬范圍的溫度 和壓力下的任何預(yù)聚合和/或聚合方法。聚合方法包括溶液、漿液、氣 相和高壓方法或它們的組合。尤其優(yōu)選的是用于未負(fù)栽的催化劑組合 物的溶液聚合方法。
在均相溶液聚合時(shí)， 一般選用甲苯、正己烷或正庚烷等非極性溶 劑作為聚合用溶劑。優(yōu)選使用甲苯作為溶劑。聚合反應(yīng)的溫度可以在0-80。C的范圍內(nèi)變化，更低的溫度和更高的聚合溫度會(huì)導(dǎo)致活性下降。 聚合試驗(yàn)可以在不同的乙烯壓力下進(jìn)行，所采用的乙烯壓力一般
為l-50個(gè)大氣壓。優(yōu)選l-IO個(gè)大氣壓。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑的合成從簡單、價(jià)格低廉的原料開始，
各個(gè)步驟均較易于實(shí)現(xiàn)而且產(chǎn)率較高，尤其是采用的微波輻射法大大.
縮短了反應(yīng)時(shí)間，簡化了工藝流程；而且配體可修飾的空間較大，可
以方便地研究不同的配體環(huán)境對(duì)催化活性的影響。
附圖筒要說明
圖1為配合物Cl的晶體結(jié)構(gòu)； 圖2為配合物C7的晶體結(jié)構(gòu)；
需要說明的是，在圖1和圖2的晶體結(jié)構(gòu)圖中，配位結(jié)構(gòu)為扭曲 的八面體結(jié)構(gòu)，但是兩個(gè)苯并咪唑環(huán)和吡啶環(huán)幾乎在一個(gè)平面上。
實(shí)施例
參考下面僅僅為說明而給出的實(shí)施例，本發(fā)明進(jìn)一步的細(xì)節(jié)和優(yōu) 點(diǎn)將變得更加清楚。需要說明的是，這些實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附的權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
實(shí)施例1
1. 催化劑Cl的制備將四氫呋喃氯化鉻(O. 1315g， 0. 35mmol)和 相應(yīng)的苯并咪唑吡啶Ll (0. 1093g， 0. 35mmol)力口入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌 24小時(shí)，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空千 燥，得到配合物0. 118g，Cl產(chǎn)率75. 0%。元素分析理論值C19H12Cl3CrN5: C， 48.59; H， 2.79; N， 14.91;實(shí)測(cè)值C, 48.30; H， 2.80; N, 14.54% 。 IR (KBr: cnf!): 3070 (vN—H), 1609 (vc=c) ， 1468 (5N—H) ， 1321， 1147， 998， 826， 754 (3N—H)。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用比氣置換3次。加入催化劑Cl(2. 3mg，5nmo1),然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯 (28. 3ml ),再加入甲基鋁氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L, 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分 鐘。0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉 干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2. 20x105 g(齊聚物).mor(Cr).h-1。產(chǎn)物分布為C4: 17.8%; C6, 13.0%; Cy， 69.3°/。。 a-烯烴的選擇性〉97. 1%。剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇 溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0. 301g， 聚合活性6. 02x104 g.mo廠、Cr).tT1。 實(shí)施例2
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40。C后，依次加 入催化劑Cl ( 0. 9mg， 2nmo1 )的曱苯溶液和一定量的曱苯，最后加入 一定量的曱基鋁氧烷(1. 46mol/L， 3. 4ml)使Al/Cr = 1000，曱苯的 總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40°C下劇 烈攪拌60分鐘。冷卻后，取出少許反應(yīng)液，0°C下用稀鹽酸中和其中 的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色鐠測(cè)定齊 聚物的含量和分布。齊聚活性14. Oxl06 g(齊聚物).mor'(Cr).h1。齊 聚物分布C4: 4.50%; C6: 13.6%; C8: 14.6%， C10: 16. 4% 52. 6%。 剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5%的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大 量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物19. 42g, 聚合活性9.71xl06 g.mol—、Cr).h-1。
實(shí)施例3
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130。C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑Cl (2. 3mg， 5一o1 ), 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的曱苯
(29. 6ml ),再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0. 375ml )。使Al/Cr=150在25。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加 入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小 時(shí)。得到產(chǎn)品O. 075g,聚合活性1.5X104 g.mor1 (Cr) .h一1。 實(shí)施例4
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到20度以后，依次 加入催化劑Cl (2. 3mg， 5nmo1 )的曱苯溶液和一定量的甲苯，再加入 氯化二乙基鋁的己烷溶液(0. 625ral),使Al/Cr == 250，最后加入一 定量甲苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在 20°C下劇烈攪拌60分鐘。將反應(yīng)液倒出來，加入5%的鹽酸乙醇溶液 中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0.199 克，聚合活性3. 98x1 04 g.mor(Cr).h1。
實(shí)施例5
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。依次加入催化劑Cl
(0.9mg， 2nmo1 )的甲苯溶液和一定量的甲苯，升溫至80°C,最后加 入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L， 3. 4ml)使Al/Cr - 1000，曱苯 的總體積為lOOml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在80°C下 劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO， 取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含 量和分布。齊聚活性7. 63xl06g(齊聚物).mol-、Cr).h—1。齊聚物分布 C4: 12.30%; C6: 13.86%; C8: 12.09; d。
13.0%; 48.75%。剩
余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5°/。的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量 的聚合物漂浮在容器上方。過濾千燥，得到白色蠟狀聚合物7. 92g，聚 合活性3. 96x106 g.m。r(Cr).tT1。 實(shí)施例6
1.催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
152.乙晞齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。依次加入催化劑CI (2.3mg， 5fimo1 )的甲苯溶液和一定量的甲苯，升溫至75°C，最后加 入一定量的甲基鋁氧烷(1.46 mol/L， 3. 4 ml)使A1/Cr - 1000，甲 苯的總體積為150 ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在75°C 下劇烈攪拌60分鐘。冷卻后，取出少許反應(yīng)液，0。C下用稀鹽酸中和 其中的MAO，取少量的曱苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色鐠測(cè) 定齊聚物的含量和分布。齊聚活性8. 6(^10、(齊聚物).0101-1((:1:).11-1。 齊聚物分布C4: 10. 0%; C6: 17. 2%; C8: 19. 9%; d。 17. 5%; &12: 35. 5%。 剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5%的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大 量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物22.45 克，聚合活性4.49x106 g.mo1—、Cr).tT1。
實(shí)施例7
L催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻后，依次加入催化 劑Cl ( 0. 9mg， 2jimo1 )的甲苯溶液和一定量的曱苯，將溫度升至60°C， 最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46raol/L， 3. 4ffll)使Al/Cr = 1000， 曱苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在60°C 下劇烈攪拌60分鐘。待冷卻后取出少許反應(yīng)液，0。C下用稀鹽酸中和 其中的MAO,取少量的曱苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè) 定齊聚物的含量和分布。齊聚活性4. 50xl06g(齊聚物).mor(Cr).h—1。 齊聚物分布C4: 11. 17%; C6: 13. 20%; C8: 13. 0%; d。 11. 85%; C2l2: 49. 22%。 剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5%的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大 量的聚合物漂浮在容器上方。過濾千燥，得到白色蠟狀聚合物9.68 克，聚合活性U4xl06 g.mo廣(Cr).h—1。
實(shí)施例8
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑Cl(2. 3mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的曱苯 (25. Oml)，再加入曱基鋁氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L, 5. lml ) 使A1/Cr- 1500，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60 分鐘。0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸 鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3. 86x105 g(齊聚物).mor(Cr).h—'。齊聚物分布C4: 12.5%; C6: 16.5°/。； C^: 71.0%。剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析 出。過濾后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0. 3810g，聚合活性7.62x104 g.mo1—1 (Cr).h1。 實(shí)施例9
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑Cl(2. 3mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(26. 6ml ),再加入曱基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 3. 4ml) 使A1/Cr- 1000，在0。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分 鐘。0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉 干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性7. 37xl(T g (齊聚物).mor (Cr) .h人齊聚物分布C4: 47. 9%; C6: 9. 6°/。； C^: 42. 5%。 剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾 后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0. 194克，為蠟狀，聚合活性3. 88x104 g.mo廠1 (Cr).h-1。 實(shí)施例10
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑Cl(2. 3mg，5,1 ), 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(26. 6ml ),再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 3. 4ml )使Al/Cr = 1000，在40。C下，保持latm的乙埽壓力，劇烈攪拌60 分鐘。0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的曱苯層，用無水硫酸 鈉干燥后，用氣相色鐠測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性4. 05x105 g(齊聚物).mo廠、Cr).h—'。齊聚物分布C" 9. 4%; C6: 14.9%; C^: 75.7%。 剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾 后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0.77克，聚合活性1.54x105 g彌廠1 (Cr).h—!。 實(shí)施例11
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑Cl(2. 3rag，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(26. 6ml ),再加入曱基鋁氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L， 3. 4ml ) 使Al/Cr = 1000，在60°C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60 分鐘。0°C下用稀鹽酸中和其中的MAO,取少量的甲苯層，用無水硫酸 鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.03x106 g(齊聚物).mo1—、Cr).h—\齊聚物分布C4: 6.1%; C6: 13. 2%; (^: 80. 7%。 剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾 后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品1.98克，聚合活性3. 97x105 g.mol畫(Cr).h匿1。 實(shí)施例12
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑Cl(2. 3mg,5nmo1 ), 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(26. 6mi )，再加入曱基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. "mol/L, 3. 4ml) 使Al/Cr = 1000,在80。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60 分鐘。G。C下用稀鹽酸中和其中的MAO,取少量的甲苯層，用無水硫酸 鈉干燥后，用氣相色語測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.00x106g(齊聚物).moP(Cr).h—\齊聚物分布C" 13.6%; C6: 14.4%; (^: 72%。剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。 過濾后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0. 146g，聚合活性2. 93x104 g.m。r (Cr).h匿1。 實(shí)施例13
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑Cl(2. 3mg，5nmo1), 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的曱苯(29ml )， 再加入甲基鋁氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L， 1. 03ml )使Al/Cr = 300，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0°C下 用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的曱苯層，用無水硫酸鈉干燥后， 用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2. 04x105 g(齊聚 物).mol(Cr).h—1。齊聚物分布C4: 17.6%; C" 13.2%; 8: 69.3%。 剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾 后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0.2045克，聚合活性4. 09x104 g.mor'(Cr).h—1。
實(shí)施例14
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑Cl(2. 3mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(27. 6ml )，再加入曱基鋁氧烷(MA0)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 2. 4ml ) 使Al/Cr- 700，在20。C下，保持latm的乙晞壓力，劇烈攪拌60分 鐘。0°C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉 干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2. 82x105 g(齊聚物)'mol、Cr).h—\齊聚物分布C4: 15.4%; C6: 16.7%; C^: 67.8%。剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析 出。過濾后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品O. 353g,聚合活性7. 06x104g.mor (Cr).h_1。 實(shí)施例15
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2, 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑Cl(2. 3mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的曱苯
(29. 7ml )，再加入曱基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 0. 34ml ) 使A1/Cr-100，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分 鐘。0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO,取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉 干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性5. 57xl04 g(齊聚物).mor(Cr).h1。齊聚物分布C4: 100%。剩余的反應(yīng)液里加 入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。過濾不出來。 實(shí)施例16
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130。C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用《2氣置換3次。加入催化劑Cl(2. 3mg，5jimo1)， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(30ml ), 再加入改性曱基鋁氧烷(MMAO)的庚烷溶液(1.97mol/L， 2.54ml)使 Al/Cr = 1000，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。 0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥 后，用氣相色語測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性8. 49xl(Tg(齊 聚物).m。r(Cr).h畫1。產(chǎn)物分布為C4-C20。剩余的反應(yīng)液里加入5% 的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時(shí)。得 到產(chǎn)品0. 301g,聚合活性2.28x104 g.mo匸1 (Cr) .h—\
實(shí)施例17
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ral聚合瓶在130。C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑Cl(2. 3mg,5^mo1)， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的曱苯
20(27.3ml)，再加入曱基鋁氧烷和AlEt3的甲苯溶液(1.854mol/L, 2. 70ml )使Al/Cr = 1000，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈 攪拌60分鐘。Q。C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的曱苯層，用 無水硫酸鈉干燥后，用氣相色鐠測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性 7. "xl(rg(齊聚物).mor(Cr).lf1。產(chǎn)物分布為C4:畫。剩余的反 應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。 實(shí)施例18
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用化氣置換3次。加入催化劑Cl (2. 3mg，5nmo1)， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(27. 5ml )，再加入甲基鋁氧烷和AlMe3的曱苯溶液(2. Omol/L， 2. 5ml ) 使A1/Cr- 1000,在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60 分鐘。0°C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的曱苯層，用無水硫酸 鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性6. 76x104 g(齊聚物)'mor(Cr).h-1。產(chǎn)物分布為C4: 100%。剩余的反應(yīng)液里加 入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。 實(shí)施例19
1. 催化劑Cl的制備同實(shí)施例1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑Cl (2. 3mg,5nmo1), 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的C2H4C12
(26. 6ml )，再加入甲基鋁氧烷MAO的曱苯溶液(1. 46mol/L， 3. 4ml ) 使A1/Cr- 1000,在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60 分鐘。0°C下用稀鹽酸中和其中的MAO,取少量的CACl2層，用無水 硫酸鈉干燥后，用氣相色鐠測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性 4. 14xl(T g(齊聚物).moHCr).h1。產(chǎn)物分布為C4，C6。剩佘的反應(yīng) 液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。實(shí)施例20
1. 催化劑C2的制備將四氫呋喃氯化鉻(O. 2104g，0. 56邊mol)和 相應(yīng)的苯并唑咪吡咬L2 (0. 1905g， 0. 56mmol)加入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌 24小時(shí)，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干 燥，得到配合物0. 2715g,產(chǎn)率97.1%。 IR (KBr: era—1): 3064 (vN-H)， 2956， 1612 (voc)， 1573 (vcJ ， 1471 (6N—H), 1 323， 1021, 812， 748 (5N-H)， 682 cm—'。元素分析理論值C21H17Cl3CrN5: C， 50.67; H， 3.44; N， 14.27;實(shí)測(cè)值C， 51.17; H, 3.70; N， 13.92%。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130。C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用Ns氣置換3次。加入催化劑C2( 2. 4rag，5jimoi ), 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 3ml )，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分 鐘。0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的曱苯層，用無水硫酸鈉 干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性8.7扭y^ g(齊聚物)'mor(Cr).h1。齊聚物分布C4: 40. 4%; C6: 12.0%; C": 47. 6。剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。 過濾后真空干燥12小時(shí)。得到蠟狀產(chǎn)品0. 043g,聚合活性0. 86xl04 g.mor (Cr).『1。 實(shí)施例21
1. 催化劑C2的制備同實(shí)施例20。
2. 乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130。C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑C2(2. 5mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙蜂置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(29. 6ml ),再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0. 37ml )，使Al/Cr=150， 在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加 入5°/。的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小 時(shí)。得到產(chǎn)品O. 144克，聚合活性2.88x1 04 g.m。r (Cr) .h1。
22實(shí)施例22
1. 催化劑C2的制備同實(shí)施例20。
2. 乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130。C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑C2 (2. 5mg,5nmo1), 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(29. 6ml)，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(20%， 0. 375ml )，使 Al/Cr =100,在20。C下，保持latra的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。 向反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真 空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0.1205克，聚合活性2. 41x104 g.mol畫1 (Cr).h—1。 實(shí)施例23
1. 催化劑C2的制備同實(shí)施例20。
2. 乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130。C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用Na氣置換3次。加入催化劑C2(2. 5mg,5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的曱苯
(29. 4ml)，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0. 625ml ),使Al/Cr =250,在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反 應(yīng)液里加入5°/。的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干 燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品O. 131克，聚合活性2. 63x104 g.m。r(Cr).h-1。 實(shí)施例24
1. 催化劑C2的制備同實(shí)施例20。
2. 乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C2(2. 5mg，5一o1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 75ml)，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(1.25ml)，使A1/Cr =500，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反 應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干 燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0. 0525克，聚合活性1. 05x1 04 g.mol1 (Cr) .h—1。實(shí)施例25
1. 催化劑C2的制備同實(shí)施例20。
2. 乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。將溫度控制在40°C以后， 依次加入催化劑C2 ( 1. Omg， 2拜oU的曱苯溶液和一定量的甲苯，最 后加入一定量的曱基鋁氧烷(1.46mol/L, 3. 4ml)使Al/Cr = 1000， 甲苯的總體積為150 ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40°C 下劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO， 取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含 量和分布。齊聚活性6. 45xl()6g(齊聚物).mor(Cr).h一1。齊聚物分布 C4: 17.6%; C6: 19.5%; C8: 15.7%; d。 14.5%; C 32.7%。將剩余 的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5%的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的 聚合物漂浮在溶液上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物3. 5克，聚 合活性1. 75x1 06 g.mo廠、Cr).h1。
實(shí)施例26
1. 催化劑C3的制備將四氫呋喃氯化鉻(O. 1216g， 0. 32mmol)和 相應(yīng)的苯并哇咪吡咬L3(0. 1193g， 0. 32mmol)力口入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯曱烷(10ml)，室溫下攪拌 24小時(shí)，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干 燥，得到配合物0. 0966g。C3產(chǎn)率:56. 5%。元素分析理論值C23H21Cl3CrN5: C， 52.54; H， 4.03; N， 13.32;實(shí)驗(yàn)值C， 52.31; H， 3.70; N， 13.52%。 IR (KBr: cm—1): 3052， 1599， 1573， 1457, 1313， 1269， 1232， 1001， 858， 801， 736， 693cnf1。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑C3(2. 6mg，5拜o1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 3ml )，再加入曱基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46raol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分 鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0°C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的曱苯層，用無水硫酸鈉千燥后，用氣相色語測(cè)定齊聚物的含量和分
布。齊聚活性5. 85x104 g(齊聚物).mor(Cr).h—、齊聚物分布C4: 56.6%; C6: 8.50%; (^8: 34.9%。剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇 溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時(shí)。得到白色蠟狀 產(chǎn)品(0.012)克，聚合活性0. 24x104 g.mo廠1 (Cr) .h1。 實(shí)施例27
1. 催化劑C3的制備同實(shí)施例26。
2. 乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40。C以后，依次 加入催化劑C3 ( 1. Omg, 2nmo1)的甲苯溶液和一定量的曱苯，最后加 入一定量的曱基鋁氧烷(1.46mol/L， 1.4ml)使Al/Cr = 1000，曱苯 的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40°C下 劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，Q。C下用稀鹽酸中和其中的MAO, 取少量的曱苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含 量和分布。齊聚活性2.16xl0'g(齊聚物).mo1—'(Cr).h—。齊聚物分布 C,: 26.9%; C6: 15.9%; C8: 13.4%; d。 11.2%; &12: 31.6%。剩余的 反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5°/。的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚 合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物1.2220克，聚 合活性6. 11x105 g.mo1—、Cr).h"。
實(shí)施例28
1. 催化劑C3的制備同實(shí)施例26。
2. 乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到20度以后，依次 加入催化劑C3 ( 2. 6mg， 5jimo1)的曱苯溶液和一定量的甲苯，再加入 氯化二乙基鋁的己烷溶液(0. 625ffll)，使Al/Cr = 250，最后加入一 定量曱苯的總體積為150ral。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在 20°C下劇烈攪拌60分鐘。將反應(yīng)液倒出來，加入5%的鹽酸乙醇溶液 中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0.1595 克，聚合活性3. 19x104 g.mo廣(Cr).lT1。實(shí)施例29
1. 催化劑C4的制備將四氫呋喃氯化鉻(O. 1438g，0. 38mmol)和 相應(yīng)的苯并哇咪吡哽L3 (0. 1302g， 0. 38mmol)加入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯曱烷(10ml)，室溫下攪拌 24小時(shí)，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空千 燥，得到配合物0. 1201g。 C4產(chǎn)率95. 8°/。。 IR (KBr: cnf0 : 3061， 3024， 1603 (vc=c), 1589 (vc=c)， 1572 (vc=N) ， 1482， 1346， 764， 749 cm—!。 元素分析理論值C21H17Cl3CrN5: C, 50.67; H， 3.44; N， 14.07;實(shí)測(cè) 值C， 50. 31; H， 3. 70; N， 13. 84%。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用化氣置換3次。加入催化劑C4(2. 4mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的曱苯
(28. 3ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在25。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分 鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO,取少量 的曱苯層，用無水疏酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分 布。齊聚活性5. 34xl04 g(齊聚物).mor(Cr).h一1。 C" 89.7%; C6: 3.1%; C^: 7.2%。剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色 固體析出。
實(shí)施例30
1. 催化劑C4的制備同實(shí)施例29。
2. 乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40。C以后，依次 加入催化劑C4 ( 1. Omg, 2jimo1 )的曱苯溶液和一定量的甲苯，最后加 入一定量的甲基鋁氧烷(1. 46mol/L， 1. 4ml )使Al/Cr = 1000，甲苯 的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40°C下 劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0°C下用稀鹽酸中和其中的MAO， 取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含 量和分布。齊聚活性3. 23xl06g(齊聚物).mor(Cr).h1。齊聚物分布C"' 21.1%; C6: 19.3%; C8: 13.9%; C10: 11.6; C^12: 34.0%。剩余的反 應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5°/。的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合 物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物1.174克，聚合 活性5.87xl05 g.m。r(Cr).h—\ 實(shí)施例31
1. 催化劑C4的制備同實(shí)施例29。
2. 乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。加入催化劑C4(2. 4mg, 5jimo1)曱苯溶液，用注射器注入一定量的曱苯，再加入氯化二乙基 鋁的己烷溶液(0. 625ml )，使Al/Cr - 250,溶液總體積為100毫升， 在25。C下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里 加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12 小時(shí)。得到產(chǎn)品0.133克，聚合活性2.66x104 g.mol—1 (Cr) .h—'。
實(shí)施例32
1. 催化劑C5的制備將四氫呋喃氯化鉻(O. 1032g， 0. 275mmo1) 和相應(yīng)的苯并唑咪吡咬L5 (0. 1012g, 0. 275mmol)加入Schlenk瓶中， 抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯曱烷(10ml)，室溫下 攪拌24小時(shí)，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真 空干燥，得到配合物0. 1201g。 C5產(chǎn)率83.0°/。。 IR (KBr: cnf1): 3423, 3101， 2919， 1603(voc)， 1572 (vc=N)， 1485， 1344， 807， 746。元素分 析理論值C23H21Cl3CrN5: C， 52.54; H， 4.03; N， 13.32;實(shí)測(cè)值C， 52.09; H, 4.40; N， 13.47%。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑C5 (2. 6mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 3ml)，再加入曱基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分 鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0°C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量 的曱苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3. 62x104 g(齊聚物).mor(Cr).h一1。齊聚物分布C" 59. 9%; C6: 11. 8%; C^: 28. 3%。
剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。
實(shí)施例33
1. 催化劑C5的制備同實(shí)施例32。
2. 乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40。C以后，依次 加入催化劑C5 ( 1. lmg， 2nmo1 )的曱苯溶液和一定量的曱苯，最后加 入一定量的甲基鋁氧烷(1. 46mol/L， 1. 4ml )使Al/Cr - 1000，甲苯 的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40°C下 劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0°C下用稀鹽酸中和其中的MAO, 取少量的曱苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含 量和分布。齊聚活性0. 47xl06g(齊聚物).mol—、Cr).h一1。齊聚物分布 C4: 76.4%; C6: 3.1%; C8: 2.8%; C1Q: 2.7%; (^12:13.4%。剩余的反應(yīng) 液倒入玻璃容器里，加入5%的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物 漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物0. 17克，聚合活性 8. 50xl04 g-m。r(Cr)'tr〗。
實(shí)施例34
1. 催化劑C5的制備同實(shí)施例32。
2. 乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼奮抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。依次加入催化劑加入催 化劑C5(2. 6mg， 5,ol)的曱苯溶液和一定量的曱苯，再加入氯化二 乙基鋁的己烷溶液(0. 625ml ),使Al/Ni-250,再加入一定量的曱苯 使總體積為100毫升。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在20°C 下，保持10atm的乙烯壓力，在40°C下劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12 小時(shí)。得到產(chǎn)品0. 2035克，聚合活性4. 07x104 g甸r(Cr).h—'。實(shí)施例35
1. 催化劑C6的制備將四氫呋喃氯化鉻(O. 1460g，0. 39mmol)和 相應(yīng)的苯并哇咪p比咬L6 (0. 1541g， 0. 39mmol)力口入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌 24小時(shí)，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干 燥，得到配合物)。C6產(chǎn)率:74.2%。 IR (KBr: era1): 3033， 2922， 1602 (vc=c)， 1566 (von), 1520， 1483， 1 320， 1261， 860， 806， 743 cm—'。 元素分析理論值C25H25Cl3CrN5: C， 54.21; H， 4.55; N， 12.64;實(shí)測(cè) 值C， 53.95; H， 4.84; N， 12.65%。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)千燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑C6(2. 8mg,5pmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 3ml ),再加入甲基鋁氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分 鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0°C下用稀鹽酸中和其中的MAO,取少量 的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分 布。齊聚活性3. 82xl(Tg(齊聚物).raor(Cr).h1。齊聚物分布C4: 100%。剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體 析出。
實(shí)施例36
1. 催化劑C6的制備同實(shí)施例35。
2. 乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250亳升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40°C以后，依次 加入催化劑C6 (1. lmg， 2jimo1)的曱苯溶液和一定量的甲苯，最后加 入一定量的甲基鋁氧烷(1. 46mol/L， 1. 4ml )使Al/Cr = 1000，曱苯 的總體積為lOOrnl。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40°C下 劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO, 取少量的曱苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含 量和分布。齊聚活性1. 14><10^(齊聚.物).11101-1((:1:).11-1。齊聚物分布C4: 41.4%; C6: 12.3%; C8:10.4%; C1(h9. 3%; Cy2:26.5%。剩余的反應(yīng)液 倒入玻璃容器里，加入5%的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂 浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物0. 1848克，聚合活性 9. 24xl04 g.mor(Cr).h-1。 實(shí)施例37
1. 催化劑C6的制備同實(shí)施例35。
2. 乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼爸抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到20°C以后，依次 加入催化劑C6 ( 2. 8mg， 5nrao1)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入 氯化二乙基鋁的己烷溶液(0.625ml)使Al/Cr = 250，甲苯的總體積 為lOOml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在20°C下劇烈攪拌 60分鐘。向反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。 過濾后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0. 3435g，聚合活性6. 87xl04 g.mo「1 (Cr)-h1。
實(shí)施例38
1. 催化劑C7的制備將四氫呋喃氯化鉻(O. 0492g， 0. 13mmol)和 相應(yīng)的苯并唑咪吡咬L7 (0, 0559g，0. 13mmol)加入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ral)，室溫下攪拌 24小時(shí)，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干 燥，得到配合物0. 0389g。 C7產(chǎn)率:51.0°/。。 IR (KBr): 3416， 2974, 1604 (vc=c)， 1568 (von), 1516， 1484， 1457， 1335， 1275， 1094, 851， 809 cuf1;元素分析理論值C27H29Cl3CrN5: C， 55.73; H， 5.02， N， 12.04; 實(shí)測(cè)值C， 55.44; H， 5.12; N， 11.75%。
2. 乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用&氣置換3次。加入催化劑C7 (2. 9mg，5拜o1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 3ml )，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分 鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色i普測(cè)定齊聚物的含量和分 布。齊聚活性7. 16x104 g(齊聚物).ffloT(Cr)'h—'。齊聚物分布C" 86.7%; C6: 5.01%; C^: 13,5%。剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇 溶液中和，有痕量白色固體析出。 實(shí)施例39
1. 催化劑C7的制備同實(shí)施例38。
2. 乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40度以后，依次 加入催化劑C7 ( 1. 2mg, 2jimo1 )的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加 入一定量的曱基鋁氧烷(1. 46mol/L, 1. 4ml )使Al/Cr=1000，甲苯的 總體積為lOOml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40°C下劇 烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0°C下用稀鹽酸中和其中的MA0, 取少量的曱苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含 量和分布。齊聚活性0. 63xl(Tg(齊聚物).mol)(Cr).h—、齊聚物分布 C4: 60.2%; C6: 4.5%; C8: 4.9%; d。 7.3%; &12: 23.1%。剩余的反 應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5°/ 的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合 物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物0. 0914克，聚合 活性4. 57x104 g.mo1—、Cr).h1。
實(shí)施例40
1. 催化劑C7的制備同實(shí)施例38。
2. 乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250亳升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。加入催化劑C7(2. 9mg， 5pino1 )的甲苯溶液，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0. 375毫升)， 使A1/Cr-150,在25。C下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60 分鐘。向反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過 濾后真空干燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品0.01克，聚合活性0. 20x104 g.mol—'(Cr).『1。
實(shí)施例41
1.催化劑 C8 的制備將四氫呋喃 化鉻CrCl3(，)3(0. 0210g，0. 06mmol)和相應(yīng)的苯并唑咪吡p定L8 (0. 0258g， 0. 06mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過 處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌24小時(shí)，濃縮后加入無水乙醚， 有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物(0. 0308g)。 C8 產(chǎn)率(88.8%)。 IR (KBr: cm—1): 3391， 3059， 1603 (vc=c)， 1568 (vc=N)， 1475， 1451， 1331， 1265， 1003， 733。元素分析理論值C37H33Cl3CrN5: C， 62.94; H， 4.71; N， 9.92;實(shí)測(cè)值C， 62.56; H， 5.02; N， 10.0%。2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130°C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C8( 3. 5mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的曱苯 (26. 6ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分 鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0°C下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量 的曱苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含量和分 布。齊聚活性4. 26xl(T g(齊聚物).mo廣(Cr).h—1。 C4: 74. 9%; C6: 11. 6%;13.5%。剩余的反應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白 色固體析出。實(shí)施例421. 催化劑C8的制備同實(shí)施例412. 乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽 真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40度以后，依次 加入催化劑C8 (1.4mg， 2jnfflo1 )的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加 入一定量的甲基鋁氧烷(1. 46mol/L， 1.4ml)使A1/Cr = 1000，甲苯 的總體積為150 ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40。C下 劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0。C下用稀鹽酸中和其中的MAO, 取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉千燥后，用氣相色譜測(cè)定齊聚物的含 量和分布。齊聚活性0. 53xl()6g(齊聚物).moi—!(Cr).h1。齊聚物分布 C4: 71.1%; C6: 5.1%; C8: 4.4%; d。 4. 0%; (^12: 15.2%。剩余的反應(yīng) 液倒入玻璃容器里，加入5%的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到聚合物0.0962克，聚合活性 4. 81xl(T g.mor(Cr).h一1。 實(shí)施例431. 催化劑C8的制備同實(shí)施例41。2. 乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130。C連續(xù)干燥 6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C8(3. 2mg，5nmo1 ), 然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(29. 6ml)，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0. 375ml ),使A1/Cr =150，在25。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反 應(yīng)液里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干 燥12小時(shí)。得到產(chǎn)品O. 133克，聚合活性2. 66xl(T g.moP(Cr).h一1。
權(quán)利要求
1、一種催化劑組合物，其包括主催化劑，其為具有如下結(jié)構(gòu)式的2，6-雙苯并唑咪吡啶鹵化鉻配合物其中R1-R3各自獨(dú)立地選自氫，含1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基之一；X為鹵素；以及助催化劑，其選自烷基鋁化合物和氯化烷基鋁之一；其中所述烷基鋁化合物或氯化烷基鋁中的金屬鋁與所述主催化劑中金屬鉻的摩爾比為50到500。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l催化劑組合物，其中RL^各自獨(dú)立地選自氫， 甲基，乙基，丙基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯基和千基之一。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l催化劑組合物，其中X為氯或溴。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l催化劑組合物，其中所述配合物為選自如下的 配合物之一，其中X為氯C1:R1=H, R2=H, R3=H ; C2: R1=MeC3: R1=Me, R2=Me, R3=H ; C4: R1=H,C5: R1=Me, R2=H, R3=Me; C6: R1=MeC7: R1=Me, R2=Me, R3=Et; C8: R1=Me
5、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述烷基鋁 化合物為三烷基鋁。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中所述三烷基鋁選自三曱 基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁之一。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述氯化烷基鋁選自氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁之一。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑組合物，其中所述氯化烷基鋁為氯化 二乙基鋁。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述烷基鋁 化合物或氯化烷基鋁中的金屬鋁與所述主催化劑中金屬鉻的摩爾比為 100到250。
10、 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化劑組合物在乙烯聚合中的應(yīng)用。
11、 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化劑組合物在乙烯齊聚中的應(yīng)用。
12、 一種乙烯聚合的方法，其包括使乙烯與權(quán)利要求l-9中任一 項(xiàng)的催化劑組合物在聚合條件下接觸。
13、 一種乙烯聚合的方法，其包括使乙烯與權(quán)利要求1-9中任一 項(xiàng)的催化劑組合物在齊聚條件下接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有如右結(jié)構(gòu)式的2，6-雙苯并唑咪吡啶鹵化鉻系列配合物，其中R¹-R³各自獨(dú)立地選自氫、含1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基；X為鹵素。本發(fā)明還公開了這種新穎配合物的制備方法，包含該新穎配合物的催化劑組合物及其在乙烯齊聚和聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明的配合物的制備從簡單、價(jià)格低廉的原料開始，各個(gè)步驟均較易于實(shí)現(xiàn)而且產(chǎn)率較高，配體可修飾的空間較大，并且相應(yīng)的催化劑組合物表現(xiàn)出高的乙烯齊聚活性和聚合活性。
文檔編號(hào)B01J31/14GK101596466SQ20091015228
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2006年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日
發(fā)明者介素云, 孫文華, 樹 張, 張文娟, 珂 徐, 栗同林 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司