專利名稱：一種耐溶劑聚酰亞胺納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于有機(jī)溶劑分離的耐溶劑聚酰 亞胺納濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
納濾作為一種新型壓力驅(qū)動(dòng)膜分離技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于水處理、紡織印染、造紙、食品、醫(yī)藥、石化和生化等領(lǐng)域中。納濾膜具有納米級(jí)的孔徑，操作壓力較低，對(duì)一、二價(jià)離 子有不同選擇性，對(duì)小分子有機(jī)物有較高的截留性等特點(diǎn)。納濾膜一般分為無(wú)機(jī)納濾膜和有機(jī)納濾膜兩種。無(wú)機(jī)納濾膜具有良好的耐溶劑性 能，但價(jià)格較昂貴。適用于作有機(jī)納濾膜的材料有聚酰亞胺、硅橡膠、聚丙烯腈、聚磷腈、聚 亞胺酯以及其他交聯(lián)聚合物等。其中，聚酰亞胺因其耐溶劑性和成膜性良好、耐熱性及機(jī)械 性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)多樣化，而應(yīng)用較為廣泛。目前，所應(yīng)用的聚酰亞胺納濾膜主要有以下兩種1)以商品名為MatrimidTM5218 的芳香聚酰亞胺為膜材料，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備的納濾膜，因MatrimidTM5218芳香聚酰亞胺 為完全酰亞胺化的可溶性聚酰亞胺，耐溶劑性差，且價(jià)格昂貴；2)Membrane Extraction Technology公司以Lenzing P84聚酰亞胺為膜材料制備的STARMEM 系列膜，Lenzing P84 聚酰亞胺為二苯甲酮四羧酸二酐、苯甲二胺和4，4' -二氨基二苯甲烷的共聚物，為可溶性 聚酰亞胺，因此耐溶劑性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，而提供一種用于有機(jī)溶劑分離的耐溶 劑聚酰亞胺納濾膜的制備方法。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的采用相分離法制得聚酰胺酸納濾膜，再 通過(guò)熱亞胺化將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，從而制得耐溶劑聚酰亞胺納濾膜，具體包括以 下步驟1)將干燥的芳香二胺溶于極性非質(zhì)子溶劑中，而后加入干燥的芳香二酐，攪拌反 應(yīng)4 8小時(shí)，得到質(zhì)量濃度為10 30%聚酰胺酸溶液，其中，芳香二胺和芳香二酐的摩爾 比為 1 1. 01 1 1. 02 ；2)將步驟1)中得到的聚酰胺溶液經(jīng)絲網(wǎng)過(guò)濾，靜置脫泡后，室溫下涂覆在玻璃板 上，得到厚為150 200 μ m的薄膜，在空氣中放置10 60秒后，浸入非溶劑凝固液中凝固， 得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于非溶劑凝固液中浸泡2 8小時(shí)，再于真空 干燥箱中干燥1 2小時(shí)；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中，以3 8°C /min的升溫速率升溫 至100°C保溫1 2小時(shí)，再以3 8°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫1 2小時(shí)，再 次以3 8°C /min的升溫速率升溫至300°C保溫1 2小時(shí)，而后依次在乙醇和純水中浸 泡，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。
其中，步驟1)中所述的芳香二胺選自4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)、4，4’ - 二氨基二苯砜(DADPS)、對(duì)苯二胺(PPD)或4，4' - 二氨基二苯甲烷(MDI)。步驟1)中所述的極性非質(zhì)子溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙 酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSo)。步驟1)中所述的芳香二酐選自均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA)或二苯醚四甲酸二酐(ODPA)。步驟2)中所述的非溶劑凝固液為純水或乙醇與純水的混合凝膠浴。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明所提供的方法方法簡(jiǎn)單易行，成本低，所制得的聚酰亞胺納濾膜具有較高 的強(qiáng)度和耐溶劑性能，并且膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)克服了由于完全酰亞胺化的聚酰亞胺無(wú)法溶 解的缺點(diǎn)，可應(yīng)用于不同溶劑體系的分離。以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)將4. OOOg經(jīng)干燥處理的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于75. 6g N-甲基_2_ 口比 咯烷酮(NMP)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入4. 402g經(jīng)干燥處理的均苯四甲酸酐(PMDA)，攪拌反應(yīng)4 小時(shí)，得到濃度為10. 0%的聚酰胺酸溶液；2)將聚酰胺酸溶液經(jīng)200目絲網(wǎng)過(guò)濾后，將濾液靜置脫氣24小時(shí)，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在200 μ m,揮發(fā)30秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗2小時(shí)后，于 真空干燥箱內(nèi)20°C干燥1小時(shí)；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中以8°C /min的升溫速率升溫至 100°c保溫120分鐘，再以8°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫120分鐘，再次以8°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫120分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時(shí)，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。膜分離性能室溫下，操作壓力為0.5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為14. 6L/ M2 · h，乙醇通量為27. 3L/M2 · h ；膜屈服強(qiáng)度為3. 68MPa 二耐溶劑性能以溶脹比表示耐溶
劑性能，將聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測(cè)試其溶脹比(計(jì)算方式為b^/P;
Hii為溶脹平衡時(shí)膜的質(zhì)量，m0為干燥膜的質(zhì)量，ρ為溶劑密度)，甲醇中的溶脹比為1. 124 ； 四氫呋喃中的溶脹比1.011 ；正己烷中的溶脹比為0.315 ；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶 脹比為2. 251。實(shí)施例21)將4. OOOg經(jīng)干燥處理的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于60. Og N-甲基_2_ 口比 咯烷酮(NMP)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入6. 565g經(jīng)干燥處理的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，攪拌 反應(yīng)5小時(shí)，得到濃度為15. 0%的聚酰胺酸溶液；2)將聚酰胺酸溶液經(jīng)200目絲網(wǎng)過(guò)濾后，將濾液靜置脫氣24小時(shí)，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在150 μ m，揮發(fā)10秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗3小時(shí)后，于真空干燥箱內(nèi)20°C干燥1小時(shí)；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中，以8°C /min的升溫速率升溫至 100°C保溫60分鐘，再以8V /min的升溫速率升溫至200°C保溫60分鐘，再次以8°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫60分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時(shí)，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。膜分離性能室溫下，操作壓力為0.5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為16. 9L/ M2 · h，乙醇通量為35. 4L/M2 · h ；膜屈服強(qiáng)度為2. 60MPa ；耐溶劑性能以溶脹比表示耐溶 劑性能，將聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測(cè)試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為 1.836 ；四氫呋喃中的溶脹比1.345 ；正己烷中的溶脹比為0. 933 ；N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 中的溶脹比為2. 965。實(shí)施例31)取實(shí)施例1和實(shí)施例2中制備的聚酰胺酸溶液各30g，混合攪拌均勻，得到總質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為12. 5%的混合溶液；2)將聚酰胺酸溶液經(jīng)200目絲網(wǎng)過(guò)濾后，將濾液靜置脫氣24小時(shí)，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在170 μ m，揮發(fā)10秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗5小時(shí)后，于 真空干燥箱內(nèi)20°C干燥1小時(shí)；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中，以5°C /mi η的升溫速率升溫至 100°C保溫90分鐘，再以5°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫90分鐘，再次以5°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫90分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時(shí)，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。膜分離性能室溫下，操作壓力為0. 5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為18. 7L/ M2 · h，乙醇通量為36. 5L/M2 · h ；膜屈服強(qiáng)度為3. 14MPa ；耐溶劑性能以溶脹比表示耐溶 劑性能，將聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測(cè)試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為 1.553 ；四氫呋喃中的溶脹比1.283 ；正己烷中的溶脹比為0. 649 ；N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 中的溶脹比為2. 711實(shí)施例41)將4. OOOg經(jīng)干燥處理的4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)溶于66. 2g N, N- 二甲基 乙酰胺(DMAc)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入經(jīng)干燥處理的均苯四甲酸酐(PMDA)2. 203g與二苯甲 酮四羧酸二酐(BTDA) 3. 255g的混合物，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到濃度為12. 5%的聚酰胺酸溶 液；2)將聚酰胺酸溶液經(jīng)200目絲網(wǎng)過(guò)濾后，將濾液靜置脫氣24小時(shí)，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在150 μ m，揮發(fā)10秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗5小時(shí)后，于 真空干燥箱內(nèi)20°C干燥1小時(shí)；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥 箱中以;TC /min的升溫速率升溫至 100°C保溫60分鐘，再以3°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫60分鐘，再次以3°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫60分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時(shí)，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。
膜分離性能室溫下，操作壓力為0. 5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為21. IL/ M2 · h，乙醇通量為27. 9L/M2 · h ；膜屈服強(qiáng)度為2. 94MPa ；耐溶劑性能以溶脹比表示耐溶 劑性能，將聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測(cè)試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為 1.781 ；四氫呋喃中的溶脹比1.301 ；正己烷中的溶脹比為0.755 ；N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF) 中的溶脹比為2. 751實(shí)施例51)將4. 966g經(jīng)干燥處理的4，4，- 二氨基二苯砜(DADPS)溶于21. 9g N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入4. 406g經(jīng)干燥處理的均苯四甲酸酐(PMDA)，攪 拌反應(yīng)8小時(shí)，得到濃度為30. 0%的聚酰胺酸溶液；2)將聚酰胺酸溶液經(jīng)200目絲網(wǎng)過(guò)濾后，將濾液靜置脫氣24小時(shí)，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在150 μ m，揮發(fā)60秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗8小時(shí)后，于 真空干燥箱內(nèi)20°C干燥2小時(shí)；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中以;TC /min的升溫速率升溫至 100°C保溫60分鐘，再以3°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫60分鐘，再次以3°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫60分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時(shí)，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。膜分離性能室溫下，操作壓力為0. 5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為37. 2L/ M2 · h，乙醇通量為53. 8L/M2 · h ；膜屈服強(qiáng)度為2. 15MPa ；耐溶劑性能以溶脹比來(lái)表示耐 溶劑性能，聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測(cè)試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為 2. 143 ；四氫呋喃中的溶脹比1.751 ；正己烷中的溶脹比為1.319 ；N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF) 中的溶脹比為3. 394實(shí)施例61)取實(shí)施例1和實(shí)施例5中制備的聚酰胺酸溶液各30g，混合攪拌均勻，得到總質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為20.0%的混合溶液；2)將聚酰胺酸溶液經(jīng)200目絲網(wǎng)過(guò)濾后，將濾液靜置脫氣24小時(shí)，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在150 μ m,揮發(fā)30秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗5小時(shí)后，于 真空干燥箱內(nèi)20°C干燥1. 5小時(shí)；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中以;TC /min的升溫速率升溫至 100°C保溫60分鐘，再以3°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫60分鐘，再次以3°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫60分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時(shí)，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。膜分離性能室溫下，操作壓力為0. 5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為26. 7L/ M2 · h，乙醇通量為43. 8L/M2 · h ；膜屈服強(qiáng)度為2. 34MPa ；耐溶劑性能以溶脹比表示耐溶劑 性能，聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測(cè)試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為1. 898 ； 四氫呋喃中的溶脹比1.693 ；正己烷中的溶脹比為1. 115 ；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶 脹比為3. 115。
權(quán)利要求
一種耐溶劑聚酰亞胺納濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將干燥的芳香二胺溶于極性非質(zhì)子溶劑中，而后加入干燥的芳香二酐，攪拌反應(yīng)4～8小時(shí)，得到質(zhì)量濃度為10～30％聚酰胺酸溶液，其中，芳香二胺和芳香二酐的摩爾比為1∶1.01～1∶1.02；2)將步驟1)中得到的聚酰胺溶液經(jīng)絲網(wǎng)過(guò)濾，靜置脫泡后，室溫下涂覆在玻璃板上，得到厚為150～200μm的薄膜，在空氣中放置10～60秒后，浸入非溶劑凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于非溶劑凝固液中浸泡2～8小時(shí)，再于真空干燥箱中干燥1～2小時(shí)，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中，以3～8℃/min的升溫速率升溫至100℃保溫1～2小時(shí)，再以3～8℃/min的升溫速率升溫至200℃保溫1～2小時(shí)，再次以3～8℃/min的升溫速率升溫至300℃保溫1～2小時(shí)，而后依次在乙醇和純水中浸泡，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的芳香二胺選自4，4’_二 氨基二苯醚0DA、4，4，- 二氨基二苯砜DADPS、對(duì)苯二胺PPD或4，4‘ - 二氨基二苯甲烷MDI。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的極性非質(zhì)子溶劑選自N， N- 二甲基甲酰胺DMF、N, N- 二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮NMP或二甲基亞砜 DMSo。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的芳香二酐選自均苯四甲 酸酐PMDA、二苯甲酮四羧酸二酐BTDA或二苯醚四甲酸二酐0DPA。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的非溶劑凝固液為純水或 乙醇與純水的混合凝膠浴。
全文摘要
一種耐溶劑聚酰亞胺納濾膜的制備方法屬于有機(jī)膜分離技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明擬解決現(xiàn)有聚酰亞胺納濾膜耐溶劑性能差和價(jià)格昂貴的問(wèn)題。本發(fā)明采用相分離法制得聚酰胺酸納濾膜，再通過(guò)熱亞胺化將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，從而得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，成本低，所制備的聚酰亞胺納濾膜耐溶劑性能好。
文檔編號(hào)B01D71/64GK101837254SQ20091008010
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者曹兵, 潘凱, 王文才, 趙靜, 馬奇達(dá) 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)