專利名稱：：用于催化分解H₂S制氫的復合光催化劑CdS/n-TiO₂的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種復合光催化劑的制備方法。
背景技術：
：Ti02是一種廉價易得的光催化材料，但是由于其禁帶帶隙為3.2"Ti02的敏化性較低、光響應范圍小，需要波長小于380nm的光才能激發(fā)其價帶電子向導帶躍遷；而CdS的禁帶能為2.4eV，是典型的可見光響應的半導體材料，但其在水溶液中容易發(fā)生光腐蝕，因此CdS/Ti02光催化劑光催化分解H2S的產氫速率較低。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是為了解決CdS/Ti02的光催化分解的產氫速率低的問題，提供了一種用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法。本發(fā)明用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法如下一、將納米Ti02在分散劑中在超聲功率為100W的條件下超聲分散0.5h3h，然后在85。C的條件下烘干、研磨15min;二、將經過步驟一處理的納米Ti02以5°C/min15°C/min的升溫速率升溫至400°C800°C，然后在400°C80(TC的條件下焙燒lh4h,得到n-Ti02;三、將n-Ti02分散于濃度為0.1mol/L0.5mol/L的鎘鹽溶液中，再加入濃度為0.1mol/L0.5mol/L的硫化劑溶液，得到黃色膠狀沉淀；其中n-Ti02與鎘鹽溶液中鎘鹽的質量比為0.52:1，n-TiO2與硫化劑溶液中溶質的質量比為0.67':1;四、將步驟三得到的黃色膠狀沉淀放入聚四氟乙烯作為內襯的高壓釜中，然后在100。C250。C的條件下水熱處理3h12h，再冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌黃色膠狀沉淀3次、過濾，再將濾渣在85'C、真空度為-0.1MPa的條件下干燥，即得到復合光催化劑CdS/n-Ti02;步驟一中所述分散劑中的溶質與納米Ti02的質量比為0.54:1,所述的溶質為硫脲、尿素或檸檬酸，所述的分散劑中的溶劑為水或乙醇。本發(fā)明方法制得的催化劑中非金屬元素進入了Ti02晶格，擴展了1102的光響應范圍，n-Ti02與CdS復合之后，抑制了CdS的光腐蝕、敏化了Ti02，提高了復合光催化劑的光催化活性。本發(fā)明方法得到的復合光催化劑在可見光下的產氫速率比CdS/Ti02光催化劑在可見光下的產氫速率提高了28n/。52。/。。本發(fā)明方法工藝簡單、原料廉價、操作簡便。應用本發(fā)明制備的復合光催化劑在可見光的條件下分解工業(yè)廢氣H2S制氫。圖1是具體實施方式十二所得復合光催化劑CdS/S，N-Ti02(S2p)的X光電子能譜圖；圖2是具體實施方式十二所得復合光催化劑CdS/S，N-Ti02(Nls)的X光電子能譜圖；圖3是具體實施方式十三所得復合光催化劑CdS/N，Ti02(Nls)的X光電子能譜圖；圖4是具體實施方式十四所得復合光催化劑CdS/C-Ti02(Cls)的X光電子能譜圖；圖5是具體實施方式十五中催化劑的紫外-可見光吸收光譜圖，a代表Ti02-P25的紫外-可見光吸收光譜曲線，b代表具體實施方式十二所得復合光催化劑CdS/S，N-Ti02的紫外-可見光吸收光譜曲線，c代表具體實施方式十四所得復合光催化劑CdS/C-Ti02的紫外-可見光吸收光譜曲線，d代表具體實施方式十三所得復合光催化劑CdS/N-Ti02的紫外-可見光吸收光譜曲線，e代表具體實施方式十一所得光催化劑CdS/Ti02的紫外-可見光吸收光譜曲線。具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。具體實施方式一本實施方式中用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法如下一、將納米Ti02在分散劑中在超聲功率為100W的條件下超聲分散0.5h3h，然后在85。C的條件下烘干、研磨15min;二、將經過步驟一處理的納米Ti02以5°C/min15°C/min的升溫速率升溫至400°C800°C,然后在400。C800。C的條件下焙;felh4h，得到n-Ti02;三、將n-Ti02分散于濃度為0.1mol/L0.5mol/L的鎘鹽溶液中，再加入濃度為0.1mol/L0.5mol/L的硫化劑溶液，得到黃色膠狀沉淀；其中11-1102與鎘鹽溶液中鎘鹽的質量比為0.52:1，n-TiO2與硫化劑溶液中溶質的質量比為0.67:1;四、將步驟三得到的黃色膠狀沉淀放入聚四氟乙烯作為內襯的高壓釜中，然后在10(TC25(TC的條件下水熱處理3h12h,再冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌黃色膠狀沉淀3次、過濾，再將濾渣在85°C、真空度為-0.1MPa的條件下干燥，5即得到復合光催化劑CdS/n-Ti02;步驟一中所述分散劑中的溶質與納米Ti02的質量比為0.54:1，所述的溶質為硫脲、尿素或檸檬酸，所述的分散劑中的溶劑為水或乙醇。本實施方式所得復合光催化劑CdS/n-Ti02中的n由分散劑的種類決定，分散劑為硫脲的乙醇溶液時，所得復合光催化劑CdS/n-Ti02中的n為S和N;分散劑為尿素的水溶液時，所得復合光催化劑CdS/n-Ti02中的n為N;分散劑為檸檬酸的水溶液時，所得復合光催化劑CdS/n-Ti02中的n為C。本實施方式中超聲分散所述用的儀器為昆山市超聲儀器有限公司生產的KQ2200DE型數控超聲波清洗器。具體實施方式二本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟三中所述的鎘鹽溶液為醋酸鎘溶液、硝酸鎘溶液或氯化鎘溶液。其它與具體實施方式一相同。具體實施方式三本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟三中所述的硫化劑溶液為硫化鈉溶液、硫脲溶液或硫代乙酰胺溶液。其它與具體實施方式一或二相同。.具體實施方式四本實施方式與具體實施方式一至三不同的是步驟一中所述納米Ti02的粒徑為21nm。其它與具體實施方式一至三相同。具體實施方式五本實施方式與具體實施方式一至四不同的是步驟一中所述分散劑中的溶質與納米Ti02的質量比為2:1。其它與具體實施方式一至四相同。具體實施方式六本實施方式與具體實施方式一至五不同的是步驟二中所述的升溫速率為1(TC/min。其它與具體實施方式一至五相同。具體實施方式七本實施方式與具體實施方式一至六不同的是步驟二中將納米Ti02在60(TC的條件下焙燒。其它與具體實施方式一至六相同。具體實施方式八本實施方式與具體實施方式一至七不同的是步驟三中鎘鹽溶液的濃度為0.3mol/L。其它與具體實施方式一至七相同。具體實施方式九本實施方式與具體實施方式一至八不同的是步驟三中硫化劑溶液的濃度為0.3mol/L。其它與具體實施方式一至八相同。具體實施方式十本實施方式與具體實施方式一至九不同的是步驟四中將黃色膠狀沉淀在240'C的條件下水熱處理。其它與具體實施方式一至九相同。具體實施方式十一本實施方式中CdS/Ti02光催化劑的制備方法如下將5g納米1102分散在03mol/L的硝酸鎘溶液中，在攪拌的條件下滴加0.3mol/L的硫化鈉溶液，生成黃色膠狀沉淀，將黃色膠狀沉淀放入聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，然后在20(TC下水熱處理6h,再冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌黃色膠狀沉淀3次、過濾，再將濾渣在85°C、真空度為-0.1MPa的條件下干燥，得到CdS/Ti02光催化劑；其中TiO2與鎘鹽溶液中硝酸鎘的質量比為0.52:1，Ti02與硫化鈉溶液中硫化鈉的質量比為0.67:1。具體實施方式十二:本實施方式中用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法如下一、將5g納米Ti02在硫脲的乙醇溶液中在超聲功率為100W的條件下超聲分散lh，然后在85。C的條件下烘干、研磨；二、將經過步驟一處理的納米Ti02以1(TC/min的升溫速率升溫至600°C,然后在600。C的條件下焙燒2h，得到S，N-Ti02;三、將1.2gS，N-Ti02溶于濃度為0.3mol/L的硝酸鎘溶液中，再加入濃度為0.3mol/L的硫化鈉溶液，得到黃色膠狀沉淀;其中S，N-TiO2與硝酸鎘溶液中硝酸鎘的質量比為0.52:1，S,N-Ti02與硫化鈉溶液中硫化鈉的質量比為0.67:1;四、將步驟三得到的黃色膠狀沉淀放入聚四氟乙烯作為內襯的高壓釜中，然后在240。C的條件下水熱處理6h，再冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌黃色膠狀沉淀3次、過濾，再將濾渣在85'C、真空度為-0.1MPa的條件下干燥，即得到復合光催化劑CdS/S，N-Ti02;步驟—中硫脲與納米Ti02的質量比為2:1。由圖1(本實施方式所得復合光催化劑CdS/S,N-Ti02(S2p)的X光電子能譜圖)和圖2(本實施方式所得復合光催化劑CdS/S，N-Ti02(Nls)的X光電子能譜圖)可知Nls在399.9eV和401.6eV出現兩個特征峰,形成了O-Ti-N的結構，由于N和O的電負性不同，N占據了O的空位后，使Ti周圍的電子云密度變化，從而令其電子結合能發(fā)生變化。具體實施方式十三:本實施方式中用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法如下一、將5g納米Ti02在尿素的水溶液中在超聲功率為100W的條件下超聲分散lh，然后在85-C的條件下烘干、研磨；二、將經過步驟一處理的納米Ti02以10°C/min的升溫速率升溫至600°C，然后在600。C的條件下焙燒2h,得到N-Ti02;三、將1.2gN-TiO2溶于濃度為0.3mol/L的硝酸鎘溶液中，再加入濃度為0.3mol/L的硫化鈉溶液，得到黃色膠狀沉淀；其中N-Ti02與硝酸鎘溶液中硝酸鎘的質量比為0.52:1,N-Ti02與硫化鈉溶液中硫化鈉的質量比為0.67:1;四、將步驟三得到的黃色膠狀沉淀放入聚四氟乙烯作為內襯的高壓釜中，然后在240'C的條件下水熱處理6h，再冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌黃色膠狀沉淀3次、過濾，再將濾渣在85°C、真空度為-0.1MPa的條件下干燥，即得到復合光催化劑CdS/N-Ti02;步驟一中尿素與納米Ti02的質量比為2:1。由圖3(本實施方式所得復合光催化劑CdS/N-Ti02(Nls)的X光電子能譜圖)可以看出，Nls在399.8eV處出現特征峰，.說明形成了O-Ti-N的結構。由于N和O的電負性不同，N占據了O的空位后，使Ti周圍的電子云密度變化，從而令其電子結合能發(fā)生變化。具體實施方式十四:本實施方式中用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法如下一、將5g納米Ti02在檸檬酸的水溶液中在超聲功率為100W的條件下超聲分散lh，然后在85'C的條件下烘干、研磨；二、將經過步驟一處理的納米Ti02以10°C/min的升溫速率升溫至600°C，然后在600。C的條件下焙燒2h，得到C-Ti02;三、將1.2gC-TiO2溶于濃度為0.3mol/L的硝酸鎘溶液中，再加入濃度為0.3mol/L的硫化鈉溶液，得到黃色膠狀沉淀;其中C-Ti02與硝酸鎘溶液中硝酸鎘的質量比為0.52:1，C-Ti02與硫化鈉溶液中硫化鈉的質量比為0.67:1;四、將步驟三得到的黃色膠狀沉淀放入聚四氟乙烯作為內襯的高壓釜中，然后在24(TC的條件下水熱處理6h，再冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌黃色膠狀沉淀3次、過濾，再將濾渣在85°C、真空度為-0.1MPa的條件下干燥，即得到復合光催化劑CdS/C-Ti02;步驟一中檸檬酸與納米Ti02的質量比為3:1。由圖4(本實施方式所得復合光催化劑CdS/C-Ti02(Cls)的X光電子能譜圖)看出Cls在284.6eV和288.6eV出現兩個特征峰，284.6eV對應的應該是污染碳(儀器校準)，288.6eV處的特征峰說明有C-O的存在，因此認為C可能取代了Ti02晶格中的Ti原子，形成了Ti-O-C的結構。具體實施方式十五本實施方式將具體實施方式十一至十四所得的復合光催化劑分別在反應介質(1)和反應介質(2)中光催化分解H2S。反應介質(l)為300mL、Na2S濃度為0.35mol/L、Na2S03濃度為0.25mol/L的Na2S與Na2S03的混合溶液；反應介質(2)的制備方法向300mL、NaOH濃度為0.7mol/L、Na2S03濃度為0.25mol/L的NaOH與Na2S03的混合溶液中通入H2S，至混合溶液的pH值為7.512.5，得到反應介質(2)。本實施方式中將0.3g具體實施方式十一至十四所得的光催化劑分別加入到反應介質(1)和反應介質(2)中，然后使用175W的高壓汞燈作為光源，通過lmol/L的NaNO2溶液濾過波長小于400nm的光，在可見光(^400nm)照射下進行光催化分解H2S的反應150min，光催化劑產氫速率如表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可知，在反應介質(1)和反應介質(2)中，具體實施方式十二至具體實施方式十四所得的復合光催化劑比具體實施方,式十一所得的光催化劑產氫速率在可見光下的產氫速率提高了28%52%，說明非金屬元素的摻雜改善了Ti02的催化性能。由圖5(催化劑的紫外-可見光吸收光譜圖)看出，具體實施方式十二至具體實施方式十四所得的光催化劑的吸收邊向可見光方向移動，說明非金屬元素的摻雜敏化了光催化劑，使得光響應范圍變大。具體實施方式十六:本實施方式與具體實施方式一至四不同的是步驟一中所述分散劑中的溶質與納米Ti02的質量比為3:1。其它與具體實施方式一至四相同。權利要求1、用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-TiO2的制備方法，其特征在于用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-TiO2的制備方法如下一、將納米TiO2在分散劑中在超聲功率為100W的條件下超聲分散0.5h～3h，然后在85℃的條件下烘干、研磨15min；二、將經過步驟一處理的納米TiO2以5℃/min～15℃/min的升溫速率升溫至400℃～800℃，然后在400℃～800℃的條件下焙燒1h～4h，得到n-TiO2；三、將n-TiO2分散于濃度為0.1mol/L～0.5mol/L的鎘鹽溶液中，再加入濃度為0.1mol/L～0.5mol/L的硫化劑溶液，得到黃色膠狀沉淀；其中n-TiO2與鎘鹽溶液中鎘鹽的質量比為0.52∶1，n-TiO2與硫化劑溶液中溶質的質量比為0.67∶1；四、將步驟三得到的黃色膠狀沉淀放入聚四氟乙烯作為內襯的高壓釜中，然后在100℃～250℃的條件下水熱處理3h～12h，再冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌黃色膠狀沉淀3次、過濾，再將濾渣在85℃、真空度為-0.1MPa的條件下干燥，即得到復合光催化劑CdS/n-TiO2；步驟一中所述分散劑中的溶質與納米TiO2的質量比為0.5～4∶1，所述的溶質為硫脲、尿素或檸檬酸，所述的分散劑中的溶劑為水或乙醇。2、根據權利要求1所述的用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法，其特征在于步驟三中所述的鎘鹽溶液為醋酸鎘溶液、硝酸鎘溶液或氯化鎘溶液。3、根據權利要求1或2所述的用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法，其特征在于步驟三中所述的硫化劑溶液為硫化鈉溶液、硫脲溶液或硫代乙酰胺溶液。4、根據權利要求3所述的用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法，其特征在于步驟一中所述納米Ti02的粒徑為21nm。5、根據權利要求1、2或4所述的用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法，其特征在于步驟一中所述分散劑中的溶質與納米Ti02的質量比為2:l或3:1。6、根據權利要求5所述的用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法，其特征在于步驟二中所述的升溫速率為10°C/min。7、根據權利要求l、2、4或6所述的用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法，其特征在于步驟二中將納米Ti02在600。C的條件下焙燒。8、根據權利要求7所述的用于催化分解'H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法，其特征在于步驟三中鎘鹽溶液的濃度為0.3mol/L。9、根據權利要求l、2、4、6或8所述的用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法，其特征在于步驟三中硫化劑溶液的濃度為0.3mol/L。10、根據權利要求9所述的用于催化分解H2S制氫的復合光催化劑CdS/n-Ti02的制備方法，其特征在于步驟四中將黃色膠狀沉淀在240°C的條件下水熱處理。全文摘要用于催化分解H₂S制氫的復合光催化劑CdS/n-TiO₂的制備方法，它涉及一種復合光催化劑的制備方法。本發(fā)明方法解決了CdS/TiO₂光催化分解H₂S的產氫速率低的問題。本發(fā)明方法如下將納米TiO₂在分散劑中超聲分散、烘干、研磨、焙燒后得到的n-TiO₂加入到鎘鹽溶液和硫化劑溶液中，得到黃色膠狀沉淀，然后將沉淀水熱處理、冷卻、洗滌、過濾，再將濾渣干燥，即得到復合光催化劑CdS/n-TiO₂。本發(fā)明方法得到的復合光催化劑在可見光下的產氫速率比CdS/TiO₂光催化劑在可見光下的產氫速率提高了28％～52％。文檔編號B01J27/04GK101618329SQ20091007262公開日2010年1月6日申請日期2009年7月31日優(yōu)先權日2009年7月31日發(fā)明者劉寧生,樊慧娟,白雪峰申請人:黑龍江省科學院石油化學研究院