專利名稱：一種脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于胺類吸收劑的再生方法，涉及一種脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除 方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)胺等堿性化合物的水溶液被廣泛應(yīng)用于酸性氣體(H2S、 C02、 S02等) 的脫除和回收。其原理是低濃度的酸性氣與堿液接觸后生成可以分解的有機(jī)銨 鹽，形成富液，然后在解吸塔內(nèi)加熱分解，釋放出高濃度的酸性氣加以回收利 用，同時(shí)胺液轉(zhuǎn)化為貧液，得到再生后的胺液可重復(fù)利用。
在周期性的吸收解吸過(guò)程中， 一方面胺液本身會(huì)發(fā)生氧化、降解生成甲酸 根、乙二酸根、乙酸根、硫氰酸根等有機(jī)酸根；另一方面來(lái)自原料氣中的酸性 氣如EbS、 S02會(huì)氧化成硫酸根和硫代硫酸根；同時(shí)來(lái)自其他系統(tǒng)的氯離子也會(huì) 進(jìn)入到胺液體系中，這些陰離子能夠與有機(jī)胺結(jié)合生成不能在解吸塔中分解的 鹽(習(xí)慣稱為熱穩(wěn)定鹽HSS)。熱穩(wěn)定鹽的存在，改變了吸收液的組成，降低了 吸收液中有效胺的含量，使貧胺液的PH降低，從而影響到胺液脫除酸性氣的效 果。大量的熱穩(wěn)定鹽還會(huì)破壞裝置內(nèi)壁的硫化亞鐵保護(hù)膜，造成裝置腐蝕加劇。 腐蝕產(chǎn)物又會(huì)改變胺液的性質(zhì)，引起胺液發(fā)泡等一系列問(wèn)題，給整個(gè)系統(tǒng)正常 運(yùn)轉(zhuǎn)造成嚴(yán)重影響。
離子交換樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，可以有效脫除溶液中的少量離子化 物質(zhì)。利用離子交換樹(shù)脂技術(shù)脫除吸收液中的熱穩(wěn)定鹽的例子最早出現(xiàn)在美國(guó) 專利USP3330621中，該專利利用一種嘧啶水溶液吸收廢氣中的S02，然后用空 氣將生成的亞硫酸基團(tuán)氧化為硫酸跟，再用陰離子交換樹(shù)脂和氨水溶液分離轉(zhuǎn) 化為硫酸銨。專利USP3896214和USP3833710同樣采用離子交換樹(shù)脂來(lái)脫除吸 收液中的陰離子。這3個(gè)專利的共同特點(diǎn)就是對(duì)吸收后的富液直接運(yùn)用離子交 換樹(shù)脂進(jìn)行再生，所有的陰離子都將通過(guò)離子交換樹(shù)脂被脫除后生產(chǎn)相應(yīng)的鹽， 該方法的缺點(diǎn)很明顯，需要運(yùn)用大量的離子交換樹(shù)脂和堿液，在再生過(guò)程中會(huì) 生產(chǎn)大量的廢水和堿渣需要處理。
專利USP4122149公開(kāi)了一種利用離子交換樹(shù)脂技術(shù)來(lái)脫除脫硫胺液貧液中 熱穩(wěn)定鹽的方法。該專利中，強(qiáng)堿性和弱堿性陰離子樹(shù)脂均適用，優(yōu)選大孔弱 堿性陰離子交換樹(shù)脂。首先將樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為亞硫酸氫根型，然后將部分貧胺液通
3過(guò)樹(shù)脂床把熱穩(wěn)定鹽陰離子轉(zhuǎn)化為可分解的亞硫酸氫根，再進(jìn)入汽提塔解析， 交換滿的樹(shù)脂利用S02水溶液再生。該方法使用較少的樹(shù)脂，能有效脫除胺液中 累積的熱穩(wěn)定鹽，廢水和堿渣都較少。
專利USP4170628公開(kāi)了一種選用氫氧根型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂來(lái)處理貧
胺液的方法，可以更有效，選擇性更好的脫除胺液中的熱穩(wěn)定鹽陰離子，消耗
的堿液和生成的廢液更少。
在專利USP4970344和USP5045291中，采用兩段串聯(lián)的陰離子交換樹(shù)脂床和 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂床來(lái)凈化含有堿金屬類熱穩(wěn)定鹽的貧胺液。選用的樹(shù)脂分別為 強(qiáng)堿性陰樹(shù)脂和弱酸性陽(yáng)樹(shù)脂。
專利USP5268155提出了一種用陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂凈化脫硫醇胺溶液的方 法。主要包括5個(gè)步驟(l)過(guò)濾劣化胺液，除去顆粒物；(2)將過(guò)濾后的胺 液通過(guò)陰離子樹(shù)脂床，脫除熱穩(wěn)定鹽陰離子；(3)然后在通過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂床， 脫除鈉離子等；(4)用(NH4) 2C03、 NH4HC03或NHs 比0對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行原位 再生。通過(guò)上述步驟可以脫除胺液中累積的熱穩(wěn)定鹽，有效凈化醇胺溶液。
在專利USP6245128中，只采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂來(lái)脫除胺液中的熱穩(wěn)定 鹽。其特點(diǎn)主要在樹(shù)脂再生方面，通過(guò)專利提出的再生方法，可以獲得穩(wěn)定的 樹(shù)脂交換容量。樹(shù)脂再生步驟主要有(1)關(guān)閉貧胺液，用水或氮?dú)鈱?shù)脂床 中的胺液趕凈；(2)向樹(shù)脂床中通入7%-15%的氯化鈉溶液，除去吸附在樹(shù)脂 上的熱穩(wěn)定鹽陰離子；(3)用水或氮?dú)廒s凈樹(shù)脂床中的氯化鈉溶液；(4)向 樹(shù)脂床同入5%_10%的氫氧化鈉溶液，將樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為氫氧型。
專利USP6334886公開(kāi)了一種用強(qiáng)堿(II)型陰離子交換樹(shù)脂可以很好的處理
胺液中的氰根離子和其他熱穩(wěn)定鹽陰離子的方法。
專利CN1733355采用強(qiáng)堿性陰樹(shù)脂，處理胺液中的熱穩(wěn)定鹽，樹(shù)脂用氫氧 化鈉再生，每50 100循環(huán)采用氯化鈉溶液和氫氧化鈉溶液對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行一次復(fù) 蘇。樹(shù)脂的再生效果良好，交換容量可以維持在新鮮樹(shù)脂的60% 70%以上。
上述專利技術(shù)多用于較低濃度熱穩(wěn)定鹽的脫除，如硫化氫回收(脫除)系 統(tǒng)(HSS含量超過(guò)30000mg/L嚴(yán)重影響脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行)，熱穩(wěn)定鹽陰離子主要 為硫氰酸根、有機(jī)酸根、硫代硫酸根和少量硫酸根(含量低于500mg/L)。在可 再生濕法煙氣脫硫中，吸收劑中往往累積有高濃度的硫酸根和亞硫酸跟，兩者 合計(jì)最高可達(dá)200000mg/L以上。由于亞硫酸根是可以再生的，因此對(duì)于可再生 濕法煙氣脫硫胺液來(lái)說(shuō)，熱穩(wěn)定鹽的脫除也就主要集中在硫酸根上面，在脫除硫酸根的同時(shí)要保留亞硫酸跟?？稍偕鷿穹煔饷摿蚣夹g(shù)釆用的新型脫硫劑雖
然可用容忍較高的硫酸根濃度(68000mg/L以下不會(huì)影響脫硫效果)，但當(dāng)硫酸 根的含量超過(guò)70000mg/L時(shí)會(huì)造成脫硫效果下降，因此硫酸根含量需要維持在 一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平。由于脫硫劑中較高的熱穩(wěn)定鹽含量和煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行 過(guò)程中較高的累積速度，利用現(xiàn)有的胺液凈化技術(shù)存在較大難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)對(duì)硫酸根含量高的脫硫劑處理難度大的問(wèn)題，提供一種 新的脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除方法，該方法能夠解決可再生濕法煙氣脫硫系 統(tǒng)中硫酸根累積速度快且總量大的問(wèn)題，并且有較高的可用交換容量，可以長(zhǎng) 周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)而不需要對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行特殊的處理。
本發(fā)明提供一種脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除方法，其方法是:將粒徑為0.5
1.5mm，優(yōu)選0.5 1.0mm的離子交換樹(shù)脂裝填在高徑比為1: 1 3: 1，較好l: 1 1.9: 1，最好l: 1 1.5: l的離子交換樹(shù)脂塔中，當(dāng)脫硫胺液的PH值低于 5.4時(shí)(對(duì)應(yīng)硫酸根含量大于70000mg/L)，將脫硫胺液以30h" 50h—1，優(yōu)選 35h" 40h—1的空速通過(guò)離子交換樹(shù)脂塔進(jìn)行凈化處理，當(dāng)樹(shù)脂塔出口脫硫胺液 PH值與入口相同時(shí)，選用氫氧化鈉溶液再生劑對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行逆流再生， 再生后的離子交換樹(shù)脂塔循環(huán)使用，其中所述離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)堿II型陰離子
交換樹(shù)脂，優(yōu)選強(qiáng)堿n型苯乙烯骨架陰離子交換樹(shù)脂，如202強(qiáng)堿n型陰離子
交換樹(shù)脂。
本發(fā)明所述脫硫胺液指經(jīng)過(guò)再生后的煙氣脫硫吸收劑，其中陰離子主要為硫 酸根離子和亞硫酸根離子。
本發(fā)明采用逆流再生的方式對(duì)失活樹(shù)脂進(jìn)行再生，再生劑以10" 15 h"的 體積空速自下而上快速通過(guò)離子交換樹(shù)脂塔。所述再生劑濃度為4 10重量％， 再生劑用量為樹(shù)脂體積的2 3倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1. 本發(fā)明采用低高徑比的樹(shù)脂塔，可使一個(gè)完整的循環(huán)周期時(shí)間不超過(guò)30 分鐘，在離子交換階段，脫硫胺液可高速通過(guò)樹(shù)脂塔，脫硫胺液與樹(shù)脂塔中樹(shù) 脂的接觸時(shí)間不超過(guò)5分鐘，樹(shù)脂再生時(shí)堿液與樹(shù)脂的接觸時(shí)間不超過(guò)15分鐘， 從而能夠更快速地脫出脫硫胺液中多余的熱穩(wěn)定鹽離子，可以很好地解決可再 生濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中硫酸根累積速度快且總量較大的問(wèn)題。
2. 本發(fā)明選用強(qiáng)堿II型陰離子交換樹(shù)脂，較好的平衡了硫酸根交換速度慢和再生困難的矛盾，在實(shí)現(xiàn)快速交換的同時(shí)，保持了快速、穩(wěn)定的再生性能， 有較高的可用交換容量，可以長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)而不需要對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行特殊的處理。
3. 本發(fā)明選用逆流再生技術(shù)，不僅能夠疏松塔內(nèi)的樹(shù)脂，還能提高樹(shù)脂的 再生效果，減少再生劑的用量。
4. 本發(fā)明由于循環(huán)周期較短，達(dá)到同等處理規(guī)模時(shí)，脫硫胺液凈化系統(tǒng)可 以做的更小，從而節(jié)省裝置投資。
下面用附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明 的范圍。


圖1是本發(fā)明不同樹(shù)脂交換速度曲線對(duì)比圖2是本發(fā)明不同樹(shù)脂熱穩(wěn)定鹽脫除率及穩(wěn)定性對(duì)比具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1 5
向5個(gè)200ml的燒杯中分別加入25ml新鮮的經(jīng)過(guò)預(yù)處理并轉(zhuǎn)型為OH型的 717 (201X7)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，加入75ml硫酸根含量為12000mg/L的 胺液進(jìn)行離子交換試驗(yàn)。第一個(gè)燒杯在1分鐘后停止攪拌，分離樹(shù)脂和胺液， 用去離子水洗樹(shù)脂3次，收集混合胺液并定容，分析硫酸根離子含量，計(jì)算溶 液中殘留的硫酸根總量；然后依次進(jìn)行3分鐘后、5分鐘后、15分鐘后和30分 鐘交換試驗(yàn)。根據(jù)胺液中硫酸根離子的含量變化，評(píng)價(jià)硫酸根離子在樹(shù)脂上的 交換速度。
按照上述方法，分別測(cè)定202II型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂、D301弱堿性陰離 子交換樹(shù)脂、D318弱堿性陰離子交換樹(shù)脂、PA511弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的交 換速度，結(jié)果如附圖1所示。
上述樹(shù)脂中717、 2021I型和D301為苯乙烯系列樹(shù)脂，PA511和D318為丙
烯酸系列樹(shù)脂。
由圖1可知，在處理相同硫酸根離子濃度的胺液時(shí)，強(qiáng)堿性樹(shù)脂達(dá)到交換平 衡所需的時(shí)間要短于弱堿性樹(shù)脂，基本上3分鐘后就達(dá)到交換平衡，而弱堿性 樹(shù)脂需要15分鐘以上。 實(shí)施例6 10
向200ml燒杯中裝入25ml預(yù)先處理好的717型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，再加入75ml硫酸根含量為12000mg/L的胺液，開(kāi)動(dòng)攪拌，進(jìn)行離子交換試驗(yàn)，控 制交換時(shí)間為15分鐘，然后分離樹(shù)脂和胺液，將分離后的樹(shù)脂用去離子水洗滌 3次，收集混合胺液并定容，分析硫酸根含量，計(jì)算胺液中硫酸根剩余總量。樹(shù) 脂沖洗干凈后，用75ml4。/。的氫氧化鈉溶液浸泡15分鐘，然后用去離子水沖洗 至中性。經(jīng)再生后重復(fù)6次上述交換試驗(yàn)，考察樹(shù)脂的再生性能。
按照上述方法，分別考察2021I型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂、D301弱堿性陰 離子交換樹(shù)脂、D318弱堿性陰離子交換樹(shù)脂、PA511弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的 再生性能，結(jié)果如表l所示。
表l
次數(shù)交換平衡后胺液中剩余硫酸根總含量mg717樹(shù)脂202II樹(shù)脂D301樹(shù)脂D318樹(shù)脂PA511樹(shù)脂
第l次19236612501543
第2次30143702546552
第3次36463706551561
第4次42472703548557
第5次48383711554569
第6次53788714562570
表1數(shù)據(jù)說(shuō)明強(qiáng)堿性樹(shù)脂717的再生性能很差，交換平衡后胺液中剩余硫 酸根總量隨樹(shù)脂使用次數(shù)快速增加，說(shuō)明樹(shù)脂再生效果不好，硫酸根交換到樹(shù) 脂上后很難被洗脫下來(lái)。而幾種弱堿性樹(shù)脂則有較好的再生性能，交換平衡后 胺液中剩余硫酸根總量基本維持在同一水平。在上述樹(shù)脂中，2021I型強(qiáng)堿性樹(shù) 脂的再生性能也相當(dāng)好，從表中數(shù)據(jù)可以看出，多次再生后，交換平衡后胺液 中剩余硫酸根總量基本不變，而且維持在較低水平，說(shuō)明202II型強(qiáng)堿性樹(shù)脂不 僅再生性能好，而且在處理含硫酸根/亞硫酸根胺液體系時(shí)具有很高的可用交換
實(shí)施例11 13
在一直徑70mm，高210mm的有機(jī)玻璃交換柱內(nèi)裝入500mlD301型弱堿性 陰離子交換樹(shù)脂，在5分鐘內(nèi)泵入1.5L硫酸根含量為70000mg/L的脫硫劑進(jìn)行 離子交換試驗(yàn)，收集凈化混合溶液，分析硫酸根含量，計(jì)算硫酸根脫除率。經(jīng) 沖洗干凈的樹(shù)脂柱，逆流泵入1.5L4n/。氫氧化鈉溶液再生，進(jìn)堿時(shí)間為IO分鐘，然后用去離子水沖洗至中性，樹(shù)脂再生完成后進(jìn)入下一個(gè)凈化循環(huán)。
按照上述方法，依次考察PA511， 2021I型樹(shù)脂在凈化脫硫劑時(shí)的熱穩(wěn)定鹽 脫除率及穩(wěn)定性。結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，使用弱堿性樹(shù)脂D301和強(qiáng)堿II型樹(shù)脂均可獲得穩(wěn)定的胺液凈 化效果，但202強(qiáng)堿II型樹(shù)脂的熱穩(wěn)定鹽脫除率高得多。
權(quán)利要求
1. 一種脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除方法，其特征在于將粒徑為0.5～1.5mm離子交換樹(shù)脂裝填在離子交換樹(shù)脂塔中，離子交換樹(shù)脂塔的高徑比為1∶1～3∶1，當(dāng)脫硫胺液的PH值低于5.4時(shí)，將脫硫胺液以30h-1～50h-1的空速通過(guò)離子交換樹(shù)脂塔進(jìn)行凈化處理，當(dāng)樹(shù)脂塔出口脫硫胺液PH值與入口相同時(shí)，用氫氧化鈉溶液對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行逆流再生，再生后的離子交換樹(shù)脂塔循環(huán)使用，其中所述離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)堿II型陰離子交換樹(shù)脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子交換樹(shù)脂的粒徑為 0,5 1.0mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子交換樹(shù)脂塔的高徑 比為1: 1 1.9: 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述離子交換樹(shù)脂塔的 高徑比為1: 1 1.5: 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子交換樹(shù)脂塔的空速 為35h" 40h"。
6. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于所述離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)堿n型苯乙烯骨架陰離子交換樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除方法。以解決現(xiàn)有技術(shù)對(duì)硫酸根含量高的脫硫劑處理難度大的問(wèn)題。其方法是將粒徑為0.5～1.5mm的強(qiáng)堿II型陰離子交換樹(shù)脂裝填在高徑比為1∶1～3∶1的離子交換樹(shù)脂塔中，將pH值低于5.4的脫硫胺液以30h^-1～50h^-1的空速通過(guò)離子交換樹(shù)脂塔進(jìn)行凈化處理，當(dāng)樹(shù)脂塔出口脫硫胺液pH值與入口相同時(shí)，用氫氧化鈉溶液對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行逆流再生，再生后的離子交換樹(shù)脂塔循環(huán)使用。使用本發(fā)明方法能夠解決可再生濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中硫酸根累積速度快且總量大的問(wèn)題。
文檔編號(hào)B01D53/96GK101502742SQ20091006425
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者劉翠強(qiáng), 劉金龍, 凡 張, 李朝恒, 涂先紅, 王秀珍, 裴旭東, 郝代軍, 郭榮群, 陳衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司;中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司