專利名稱：穩(wěn)定的含羥胺溶液和其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的含羥胺組合物及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及將偕胺肟 用于使羥胺化合物穩(wěn)定以防止不良分解。
背景技術：
水性羥胺廣泛用于化學合成，但是，其不穩(wěn)定性極大地限制其在要求儲存和產(chǎn)物 純度至關重要的反應中的應用。當含羥胺的水溶液是通過離子交換技術獲得時，這些水溶 液的不穩(wěn)定性的問題就特別嚴重。僅僅在前十年中，就有兩起涉及羥胺游離堿的生產(chǎn)過程中因為存在不穩(wěn)定羥胺而 發(fā)生災難性爆炸導致死亡的事件。參見

圖1。因為Lee將羥胺引入半導體清潔工藝(參見如美國專利第5，279，771號和美國專 利第5，334，332號)，目前羥胺游離堿的應用擴大到半導體工藝中的化學機械平面化。美國專利第7，172，744 號；第 7，105，078 號；第 7，045，655 號；第 7，029，557 號； 第 6，942，762 號；第 6，908，956 號；第 6，867，327 號；第 6，758，990 號；第 6，534，681 號； 第 6，524，545 號；第 6，153，799 號；第 5，906，805 號；第 5，872，295 號；第 5，837，107 號； 第 5，808，150 號；第 5，783，161 號；第 4，778，669 號；第 4，645，579 號；第 4，634，584 號；第 4，629，613號；第4，601，800號；第4，576，804號；第4，551，318號；和其他文獻描述了德國 巴斯夫公司(BASFAktiengesell schaft in Germany)自二十世紀80年代中期以來開發(fā)或 獲得羥胺游離堿的生產(chǎn)方法和穩(wěn)定方法。WO 2005016817描述了由日本昭和電工公司(Showa Denko K. K)開發(fā)的生產(chǎn)羥 胺游離堿的制造方法。其他參考文獻描述一系列在羥胺游離堿制造過程中使用的穩(wěn)定 劑。所述穩(wěn)定劑可以是已知穩(wěn)定劑，例如，在WO 2005016817第19-21頁揭示的那些穩(wěn)定 劑，包括以下穩(wěn)定劑8_羥基喹啉；N-羥基乙基乙二胺-N，N, N’ -三乙酸；氨基乙酸；乙二 胺四乙酸；順-1，2-二氨基環(huán)己烷-N，N, N’，N’ -四乙酸；反-1，2-二氨基環(huán)己烷-N，N， N’，N’ -四乙酸；N，N’ - 二(2-羥基芐基)乙二胺-N，N’ - 二乙酸；N-羥基乙基亞氨基二 乙酸；N，N’ - 二羥基乙基氨基乙酸；二亞乙基三胺五乙酸；亞乙基二(氧乙烯次氮基)四 乙酸；二亞己基三胺五乙酸；己二胺四乙酸；三亞乙基四胺六乙酸；三(2-氨基乙基)胺六 乙酸；亞氨基二乙酸；聚乙烯亞胺；聚丙烯亞胺；鄰_氨基喹啉；1，10-菲咯啉；5-甲基-1， 10-菲咯啉；5-氯-1，10-菲咯啉；5-苯基-1，10-菲咯啉；羥基蒽醌；8-羥基喹啉-5-磺 酸；8-羥基甲基喹啉；巰基乙酸；硫代丙酸；1-氨基-2-巰基-丙酸；2，2-聯(lián)吡啶；4，4- 二 甲基-2，2-聯(lián)吡啶；硫代硫酸銨；苯并三唑；黃酮；桑色素；櫟精；棉黃素；洋槐黃素；四羥 黃酮；非瑟酮；5，7，4'-三羥(基)黃酮；高良姜精；5，7_ 二羥黃酮；黃酮醇；焦掊酚；氧 I酉昆(oxyMithraquinone) ； 1，2_ 二酉昆；1，4_ 二酉昆；1，2，4_ Hfii酉昆；1，5_ 二
醌；1，8-二氧蒽醌；2，3-二氧蒽醌；1，2，6-三氧蒽醌；1,2, 7-三氧蒽醌；1，2，5，8_四氧蒽 醌；1，2，4，5-S-五氧蒽醌；1，6-S-二氧-3-甲基-6-甲氧基蒽醌；醌茜素；黃烷；2，3-二氫 己糖酸1，4_內(nèi)酯(hexono-l，4-lactone) ；8_羥基喹哪啶；6-甲基-S-羥基喹哪啶；5，8_二
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即使在50%羥胺游離堿中存在所需量的穩(wěn)定劑，但是因為金屬雜質(zhì)也不能達到要 求防止羥胺分解的效果。當使用更高濃度穩(wěn)定劑時，需要除去過量的穩(wěn)定劑。可從BASF獲得羥胺游離堿(50% )溶液的商業(yè)可得的樣品，以證明目前穩(wěn)定的輕 胺容易分解。該研究表明當羥胺被痕量金屬離子污染時容易發(fā)生分解，所述金屬離子例如 鐵(III)，為氯化鐵形式。本文描述該證明中使用的實驗方法。商業(yè)利用羥胺游離堿(50% )溶液將金屬雜質(zhì)引入該溶液。而金屬雜質(zhì)又會加 速該體系中羥胺游離堿的分解，特別是在半導體制造工藝中使用含羥胺游離堿的清潔溶液 時，盡管是在羥胺游離堿(50% )溶液中痕量金屬的含量極低。對羥胺游離堿(50% )溶液
輕基喹哪啶；花色素；花葵素；氰定；花翠素；甲基花青素；矮牽牛素；二甲花翠素；兒茶素 硫代硫酸鈉；次氮基三乙酸；2-羥基二乙化二硫；1，4_ 二巰基-2，3-丁二醇；鹽酸硫胺素 兒茶酚；4-叔丁基兒茶酚；2，3- 二羥基萘；2，3- 二羥基苯甲酸；2-羥基吡啶-N-氧化物 1，2- 二甲基-3-羥基吡啶-4-酮；4-甲基吡啶-N-氧化物；6-甲基吡啶-N-氧化物；1-甲 基-3-羥基吡啶-2-酮；2-巰基苯并噻唑；2-巰基環(huán)己基噻唑；2-巰基-6-叔丁基環(huán)己基 噻唑；2-巰基-4，S- 二甲基噻唑啉；2-巰基噻唑啉；2-巰基-S-叔丁基噻唑啉；二硫化四 甲基秋蘭姆；二硫化四正丁基秋蘭姆；N，N’ - 二硫化二乙基秋蘭姆；二硫化四苯基秋蘭姆； 二硫化秋蘭姆；硫脲；N，N’ - 二苯基硫脲；二 -鄰甲苯基硫脲；亞乙基硫脲；thiocetamide ； 2-硫脲嘧啶；硫氰尿酸；硫代甲酰胺；硫代乙酰胺；硫代丙酰胺；硫代苯甲酰胺；硫代煙酰 胺(thionicotinamide)；硫代N-乙酰苯胺；硫代N-苯甲酰苯胺；1，3_二甲基硫脲；1，3_二 乙基-2-硫脲；1-苯基-2-硫脲；1，3- 二苯基-2-硫脲；硫卡巴酰胼(thiocarbazide)；氨 基硫脲；4，4-二甲基-3-氨基硫脲；2-巰基咪唑啉；2-硫脲基乙內(nèi)酰胺(thiohydantoin)； 硫氧代-1，2，4-三唑；2-硫代氨基丙二酰脲；4-硫代氨基丙二酰脲；戊硫醇；2-硫代巴比土 酸；硫氰尿酸；2-巰基喹啉(guinoline) ；2-巰基-4H-3，1_苯并惡嗪；2-巰基-4H-3，1-苯 并噻嗪；硫代糖精(thiosaccharin) ；2_巰基苯并咪唑；亞磷酸三甲酯；亞磷酸三乙酯；亞 磷酸三苯酯；三甲基膦；三乙基膦和三苯基膦。順-1，2-二氨基環(huán)己烷-N，N, N’，N’ -四乙酸是在商業(yè)獲得的羥胺游離堿溶液中
常用的穩(wěn)定劑。
的痕量金屬的技術要求通常小于lOppb。圖2(復制美國專利第5，334，332(Lee)的圖9)顯 示各種組合物的百分羥胺活性。對L，N和R的組合物如下(參見美國專利第5，334，332 號，第12欄，第25-49行)
該溶液室溫保持80天。組合物N是該組中最穩(wěn)定的組合物，其含有螯合劑兒茶酚， 用作羥胺溶液中的另一種穩(wěn)定劑。這一結果確定痕量金屬通過與其他化合物混合引入該組 合物，所述其他化合物很可能含有高含量的金屬雜質(zhì)。這種情況下，引入金屬雜質(zhì)的化合物 是烷醇胺。參見圖2。后面是ACT和TOK在它們的產(chǎn)品制劑中，在這種配制產(chǎn)品中使用兒茶酚。對含羥胺溶液的有效穩(wěn)定劑應至少基本上溶解于水溶液。在半導體清潔過程中， 包括在例如后CMP清潔中使用的大多數(shù)基片包含金屬-蝕刻殘余物。這種金屬污染可能會 加速含羥胺溶液的分解。需要適當?shù)慕j合劑(有時稱作螯合劑)來穩(wěn)定羥胺以防分解。人 們大致了解金屬-螯合官能團，其中，中心金屬離子通過配位鍵結合到在同一分子上的兩 個或更多個非金屬原子(配體)上。與該中心金屬原子形成的雜環(huán)作為各環(huán)部分。當該絡 合物在溶液中的溶解性變得更大時，其在清潔過程中發(fā)揮作用。如果絡合的產(chǎn)物不溶于該 溶液中，則因為其在金屬表面上形成不溶性膜而成為鈍化劑。目前使用的絡合劑，例如，乙 醇酸、二羥乙酸、乳酸和膦酸都是酸性的，具有侵蝕金屬和金屬氧化物(如銅或氧化銅)的 傾向，因此，降低其效力。對于目的在于制備穩(wěn)定的含羥胺的清潔溶液的配制者來說，目前這種情況存在一 個問題，即該清潔溶液僅對金屬氧化物有選擇性而對金屬本身則沒有選擇性，例如在涉及 金屬如銅的應用中。因此，需要對金屬基片無侵蝕性但是又能有效地螯合在半導體制造過 程中產(chǎn)生的金屬離子殘余物的絡合劑。這種螯合劑還可以用作對含羥胺組合物的穩(wěn)定劑。本發(fā)明解決了這些問題。發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明涉及一種含羥胺和偕胺肟化合物的水溶液，其中，偕胺肟化合 物含量能有效防止羥胺分解或者能穩(wěn)定羥胺。在示例性實施方式中，偕胺肟化合物是通過 羥胺與腈化合物的反應制備。在示例性實施方式中，腈化合物由親核化合物與丙烯腈或另一種不飽和腈的氰乙 基化得到。親核化合物選自下組(a)含一個或多個-OH或-SH基團的化合物，如水、醇、酚、肟、硫化氫和硫醇；
(b)含一個或多個-NH基團的化合物，例如，氨、伯胺和仲胺、胼和酰胺；(c)具有與羰基相鄰的-CH-、-CH2-或-CH3基團的酮或醛；和(d)如丙二酸酯，丙二酰胺和氰基乙酰胺的化合物，其中，-CH或-CH2-基團位 于-C02R、-CN或-CONH-基團之間。本發(fā)明的一種實施方式是防止羥胺分解和/或使其穩(wěn)定的方法，該方法包括使 羥胺與有效量的偕胺肟化合物接觸，其中，偕胺肟化合物通過羥胺與腈化合物的反應制備。 羥胺可以以水溶液存在。在一種實施方式中，偕胺肟具有以下結構式中的任一種，或其互變 異構體 其中，X是抗衡離子，R、Ra、Rb和R。獨立地選自以下烷基、雜烷基、芳基和雜芳基， 其中的烷基、雜烷基、芳基和雜芳基任選地被取代。R可任選是取代的烷基或取代的雜烷基。 在一種實施方式中，R具有10個以上的碳。在本發(fā)明的另一種實施方式中，偕胺肟的分子 量大于200。在本發(fā)明的另一種實施方式中，偕胺肟具有以下結構式 其中，R1和R2獨立地選自以下氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基；R3是烷基、雜烷 基、芳基和雜芳基，其中的烷基、雜烷基、芳基和雜芳基任選地被取代；Y是0、NH或Ν0Η。在另一種實施方式中，偕胺肟具有以下結構式 其中，R1, R2, R4, R5Af^PR7獨立地選自以下氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基；R3是 烷基、雜烷基、芳基和雜芳基，其中的烷基、雜烷基、芳基和雜芳基任選地被取代；Y是0、NH 或 Ν0Η。在其他實施方式中，偕胺肟可選自下組1，2，3，4，5，6_六-0-[3-(羥基氨基)-3_亞氨基丙基己糖醇；3，3，，3〃，3，丨‘_(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基 (azanetriyl)))四(N，-羥基丙脈(propanimidamide)) ；3，3，-(乙燒-1，2-二 基二氧 (oxy)) 二(N，-羥基丙脒)；3-( 二乙基氨基)-N，_羥基丙脒；3，3，_(哌嗪-1，4-二基)二 (N’-羥基丙脒)；3-(2_乙氧基乙氧基)_N’ -羥基丙脒；3-(2-(2-(2甲基氨基)乙氧基) 乙氧基)-N，-羥基丙脒；N，-羥基-3-(苯基氨基)丙脒；3，3，，3〃 -次氮基三(N，-羥 基丙脒)；3，3，_(2，2_ 二((3-(羥基氨基)-3_亞氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基) 二氧二(N-羥基丙脒)；3，3，-(2,2'-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二氧)二 (N，-羥基丙脒)；N，N-二(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基)乙酰胺；3，3’ _(2_(N，-羥 基亞氨基氨基甲基(carbamimidoyl))苯基氮烷二基)二(N，-羥基丙脒)；3，3，-(2， 2，-(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二氧二(N，-羥 基丙脒)；N，，3-二羥基丙脒；NN，-羥基乙脒(acetimidamide) ；N，-羥基_3_(甲基氨 基)丙脒；3，3’ -氮烷二基二(N’ -羥基丙脒)；3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙酸；3-氨 基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺；N，1，N，10-二羥基癸烷二(脒(imidamide)) ；N，-羥基異煙 脒(isonicotinimidamide) ；2- 二羥基乙脒；2-氯-N，-羥基乙脒；2-氨基-N，-羥基苯脒 (benzimidamide) ；2，2，-氮烷二基二(N，-羥基乙脒)；N，-羥基-1-氧代-1，3-二氫異苯 并呋喃-5-甲脒；3-氨基異喹啉-1 (4H)-酮肟；3-(羥基氨基)-3,4- 二氫異喹啉胺； N，-羥基肉桂脒(cinnamimidamide) ；4-氯-N，-羥基苯脒；和其鹽。在本發(fā)明的另一種實施方式中，腈化合物通過親核化合物與丙烯腈的氰乙基化制 備。親核化合物可選自(1)含一個或多個-OH或-SH基團的化合物；(2)含一個或多個-NH 基團的化合物，(3)具有與羰基相鄰的-CH-、-CH2-或-CH3基團的酮或醛；和(3)丙二酸酯、 丙二酰胺和氰基乙酰胺。含一個或多個-OH或-SH基團的化合物包括但不限于，例如醇、酚、 肟、硫化氫和硫醇。含一個或多個-NH基團的化合物包括但不限于，氨、伯胺和仲胺、胼和酰 胺。本發(fā)明一個方面還涉及穩(wěn)定含羥胺溶液的方法，該方法包括在該溶液中加入至少 一種腈化合物的步驟，所述腈化合物由親核化合物與丙烯腈的氰乙基化得到。應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都是示例和說明性的，用來進一步 說明要求保護的本發(fā)明。附圖簡要描述包括附圖以提供對本發(fā)明的進一步理解，附圖結合在本說明書中并構成說明書的 部分，說明本發(fā)明的實施方式，并與描述內(nèi)容一起用來闡述本發(fā)明的原理。圖1是日本日清化學公司(Nissin Chemical Co. in Japan)的羥胺游離堿生產(chǎn)裝 置的工藝流程圖。圖2是美國專利第5，334，332號中圖9的復制圖。詳細描述本發(fā)明的一種實施方式是包含羥胺和偕胺肟化合物(即，含一個或多個偕胺肟官 能團的化合物)的水性組合物，其中，偕胺肟化合物與金屬(或金屬氧化物)絡合，以防止 羥胺分解和/或穩(wěn)定該羥胺。在一個具體實施方式
中，羥胺為游離堿形式。在另一個具體實施方式
中，該游離堿 形式是50%水溶液。
任選地，含羥胺組合物進一步包含一種或多種有機溶劑。在一種實施方式中，偕胺肟化合物通過防止羥胺的分解或減慢羥胺的分解速度來 使羥胺穩(wěn)定。任選地，所述組合物包含一種或多種表面活性劑。任選地，所述組合物包含一種或多種含絡合或螯合金屬或金屬氧化物的官能團的 其他化合物。任選地，所述組合物包含一種或多種酸或堿。在示例性實施方式中，所述組合物包含約0. 1-99. 99%羥胺(為50%游離堿溶 液)和約0. 01-99. 9%—種或多種偕胺肟化合物(S卩，具有一個或多個偕胺肟官能團的化合 物)。在示例性實施方式中，偕胺肟化合物可以與其他螯合化合物，或者具有能提供絡 合或螯合功能的其它官能團的化合物組合使用，所述化合物例如是異羥肟酸，硫代異羥肟 酸，N-羥基脲，N-羥基氨基甲酸酯和/或N-亞硝基-烷基-羥胺類。在一個分子中有多個偕胺肟官能團是有益的，因為多個偕胺肟官能團能夠多齒 (Multi-dentate)結合。多齒結合是有利的原因很多-例如，因為多齒配體會比單齒配體具 有更高的締合常數(shù)。較高的締合常數(shù)對例如促進從表面去除難除去的殘余物有利。在一些實施方式中，在半導體加工中優(yōu)選使用單齒配體，因為這種配體易于合成。在其他實施方式中，優(yōu)選水和/或溶劑可溶的配體。偕胺肟官能團具有以下化學式 或其鹽。在一個具體實施方式
中，Ra和Rb獨立地是氫、烷基、雜烷基、烷基-芳基、或烷 基-雜芳基。R獨立地選自烷基、烷基-芳基或烷基-雜芳基。在這些實施方式中，有利 于偕胺肟與金屬中心的螯合，原因是在與金屬中心的反應中，可從NRaRb失去質(zhì)子，以形成 與該金屬中心的名義上的共價鍵。在另一個實施方式中，NRaRb進一步被Rc取代形成以下化學式的鹽 可以使用任何抗衡離子。例子包括但不限于氯離子(Cr1)，溴離子(Br_)，碘離子 (Γ)，硫酸根(SO4-2)，PF6-或C104-。R?？梢允菤?、烷基、烷基-芳基、或者烷基-雜芳基。Ra、Rb和/或R?？梢匀芜x結合在一起，以形成一個或多個雜環(huán)。本發(fā)明的偕胺肟化合物可以其互變異構體存在，如在以下示例實施方式中所示
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主要或全部以這種互變異構(或共振)形式存在的化合物包含在本發(fā)明的范圍之 內(nèi)。在示例的實施方式中，本文所述的偕胺肟化合物包括以下化合物和其互變異構 體 其中，R按照上面定義，并可以任選與Ra、Rb和R。中的一個或多個相連，形成-或多個環(huán)。在示例性實施方式中，偕胺肟化合物具有以下鹽形式的結構，其中，Alk是如下定 義的烷基。 在這種實施方式中，獨立地選擇三個烷基。在一個具體實施方式
中，烷基是甲基或乙基。在示例的實施方式中，R如上所述。烷基可以是直鏈或支鏈，并且在該鏈中可包含 不飽和鍵(如，鏈烯和/或炔)。烷基可包含任何數(shù)量的碳原子和氫原子，并可任選被取代基取代，所述取 代基包括但不限于以下烷基、鹵素、芳基、雜芳基、-OH、= 0、-NH2, = ΝΗ、-ΝΗ0Η、= NOH、-OPO (OH) 2、-SH、= S或_S020H。雖然碳原子數(shù)目較少的烷基往往更容易溶解于DMSO 和水之類的極性溶劑中，但是碳原子數(shù)目較多的烷基具有另外一些有利的性質(zhì)，例如表面 活性劑性質(zhì)。在示例性實施方式中，烷基含有1-10個碳原子，1 to 6個碳原子。在另一個 示例實施方式中，烷基含有大于或等于10個碳原子，例如，12-24個碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、仲丙基、環(huán)丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、環(huán)丁基、戊基(支鏈或直鏈的)、環(huán)戊基、己基(支鏈或直鏈的)、環(huán)己基、庚基(支 鏈或直鏈的)、環(huán)庚基、辛基(支鏈或直鏈的)、環(huán)辛基、壬基(支鏈或直鏈的)和癸基(支 鏈或直鏈的)。含烷基的偕胺肟化合物的例子包括但不限于 例子還包括帶有兩個或更多個偕胺肟化合物的亞烷基、烯基或炔基連接基 (linker) (R)。在示例性實施方式中，二-偕胺肟化合物是 其中，R是亞烷基。合適基團的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。如 本文定義，考慮術語“烷基”包括亞烷基、亞烯基和亞炔基。二 -偕胺肟化合物的具體例子包括但不限于
在實施例中提供二 _偕胺肟化合物的制備。 含炔基的偕胺肟化合物的具體例子如下所示
NOH如果烷基被=O取代，該烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。在一個具體實施方式
中， 存在與=0，= NH或=NOH相鄰的可烯醇化的氫(即，在羰基的α位具有氫)。烷基可以 包含以下官能團(CZ1)-CH-(CZ2)-,其中ZjP Z2獨立地選自以下:0、ΝΗ和Ν0Η。該基團中 的CH進一步被氫或烷基取代，或者與偕胺肟官能團相連。因此，帶有偕胺肟基團的烷基能簡單地被例如一個或多個獨立選擇的鹵素(例 如，氟、氯、溴或碘)取代。在一種實施方式中，鹵素在烷基上與偕胺肟基團相反端(即相對端)被取代。這可以例如提供表面活性劑活性，特別是，例如，如果鹵素是氟的情況。被鹵 素取代的烷基所取代的偕胺肟基團的具體例子如下
在β位被取代的化合物可方便地由易于獲得的原料合成。這類化合物的例子包括但不限于 其中，R1和R2是獨立選擇的烷基、芳基或雜芳基或氫原子。 取代的烷基偕胺肟分子的例子包括但不限于
在示例性實施方式中，偕胺肟具有以下結構式 其中，“η”在I-N范圍變化，y在I-Yn范圍變化；N在0_3之間變化；Yn在0_5之 間變化。在該式中，R1是亞烷基；Ry獨立地選自烷基或雜烷基、烷基-芳基和烷基-雜芳 基，或Ry鄰近R1,以與直接帶有的Xn形成雜環(huán)。R1也可以是直接鍵，因此偕胺肟基團可直 接與一個或多個雜原子相連。Xn是選自硼、氮、氧、硅、磷和硫的雜原子或者雜原子基團。各 雜原子或雜原子基團以及各烷基相互獨立地選擇。上式包括直接帶有烷基的偕胺肟基團。 烷基可被N獨立選擇的雜原子或雜原子基團取代。各雜原子或雜原子基團本身被一個或多 個獨立選擇的烷基或雜烷基取代。在示例性實施方式中，X是氧。在這種情況，X可以是以下基團的一部分醚基團 (-0-)，酯基團(-0-C0-)、-0-C0-0-、-O-CO-NH-、-O-CO-NR2-、-O-CNH-、-O-CNH-O-、-O-CNH-N H-、-0-CNH-NR2-、-0-CN0H-、-0-CN0H-0-、-0-CN0H-NH-或-O-CNOH-NR2-,其中，R2獨立地選自
烷基、雜烷基、芳基、烷基_芳基、雜芳基和烷基_雜芳基。
NOH-NH-、-NH-CNOH-NR2-、-NR2-CNOH-NH-、-NR2-CNOH-NR3-。R2 至 R3 獨立地選自烷基、雜烷基或 雜芳基，其中雜烷基和雜芳基可以是未取代的或者被一個或多個雜原子或雜原子基團所取 代，或者本身被另一個雜烷基取代。如果存在一個以上的雜取代基(hetero-substituent)， 所述取代基相互獨立地選擇，除非它們形成特定官能團(如，酰胺基團)的一部分。在另一種實例實施方式中，X是硼。在另一種實例實施方式中，X是磷。在一個具體實施方式
中，X是-OPO(OH) (OR2) 基團或-OPO(OR2) (OR3)基團。在另一種實例實施方式中，X是硫。在一個具體實施方式
中，X是亞砜或砜。雜烷基的具體例子包括但不限于氮雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烷、硫雜環(huán)丁烷 (thietane)、二硫雜環(huán)丁烷(dithietane)、二氫呋喃、四氫呋喃、二氫噻吩、四氫噻吩、哌啶、 吡咯啉(pyroline)、吡咯烷、四氫吡喃、二氫吡喃、噻烷(thiane)、哌嗪、噁嗪、二噻烷、二噁 烷和嗎啉。這些環(huán)基可以直接與偕胺肟基團相連，或者可以通過烷基與偕胺肟基團相連。雜烷基可以是未取代的，或者被一個或多個雜原子或雜原子基團取代，或者其本 身被另一個雜烷基取代。如果存在一個以上的雜取代基，則各取代基相互獨立地進行選擇， 除非它們形成特定官能團(例如酰胺基)的一部分。一個或多個取代基可以是鹵素原子， 包括氟、氯、溴或碘，-OH、= 0、-NH2、= NH、-NH0H、= N0H、-0P0(0H)2、-SH、= S 或-SO2OH。在 一種實施方式中，該取代基是肟基(=Ν0Η)。雜烷基本身還可以被一個或多個偕胺肟官能 團取代如果雜烷基被=0取代，則雜烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。較佳地，存在與=0、 =NH或=NOH相鄰的可烯醇化的氫(即在羰基α位上具有氫)。雜烷基可包括以下官能 團(CZ1)-CH-(CZ2)-,其中ZjP Z2獨立地選自0、ΝΗ和Ν0Η。該基團中的CH還可以被氫或 烷基或雜烷基取代，或者與偕胺肟官能團連接。胺是用于本發(fā)明的多方面適用的官能團，部分原因在于胺容易制備。例如，使用下 文所述的丙烯腈，可以合成各種官能化胺。
具體實施方式
包括但不限于以下 其中，Ra和Rb是獨立選擇的氫、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、烷基_芳基或烷基_雜方基。R本身可以是亞烷基，或雜原子，或雜原子基團。雜原子可以是未取代的或被一個 或多個烷基取代。R可以是芳基。術語“芳基”指包含芳環(huán)的基團。芳基取代基的一個特定例子是苯基。芳基可以是未取代的。帶有未取代芳基的偕胺肟的一個具體例子是 芳基還可以被一個或多個烷基、雜烷基或雜原子取代基取代。如果存在一個以上 的取代基，則各取代基相互獨立地進行選擇。包含雜烷基的偕胺肟的具體例子包括 雜原子取代基中的一個或多個可以是例如鹵素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH,= 0、-NH2、= NH、-NH0H、= N0H、-0P0(0H)2、-SH、= S 或-SO2OH。在一個特定實施方式中，該取 代基是肟基(=Ν0Η)。取代的芳基偕胺肟分子的具體例子包括 R還可以是雜芳基。術語“雜芳基”指其芳環(huán)上含有一個或多個雜原子的芳基。一 個或多個雜原子獨立地選自例如硼、氮、氧、硅、磷和硫。雜芳基的例子包括但不限于吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、三聚氰胺、吡喃、噻因(thiine)、二嗪和噻嗪。雜芳基可以是未取代的。未取代的雜芳基偕胺肟化合物的具體例子是 應注意，雜芳基可通過其雜原子與偕胺肟基團連接，例如(以下分子可伴有抗衡
陰離子) 雜芳基可以被一個或多個烷基、雜烷基或雜原子取代基取代。如果存在一個以上 的取代基，則各取代基相互獨立地進行選擇。雜原子取代基中的一個或多個可以是例如鹵素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH,= 0、-NH2、= ΝΗ、-ΝΗ0Η、= NOH、-OPO (OH)2, -SH、= S 或 _S020H。一個或多個烷基是前面定義的烷基，一個或多個雜烷基是前面定義的雜烷基。術語“芳基”的范圍包括烷基_芳基。術語“烷基_芳基”指帶有烷基(即亞烷基) (即直接與烷基相連)的偕胺肟基團。烷基本身則可被芳基取代。相應地，術語“雜芳基” 的范圍包括烷基-雜芳基。未取代的烷基_芳基偕胺肟化合物的具體例子是 或者，烷基和芳基/雜烷基之一或都可以是被取代的。如果烷基被取代，則其可以 被一個或多個雜原子或含雜原子的基團取代。如果芳基/雜烷基被取代，則其可以被一個 或多個烷基、雜烷基或雜原子取代基取代。如果存在一個以上的取代基，則各取代基相互獨 立地進行選擇。雜原子取代基中的一個或多個可以是例如鹵素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH,= 0、-NH2、= NH、-NH0H、= N0H、-0P0(0H)2、-SH、= S 或-SO2OH。在一種實施方式中，該取代基是肟基(=Ν0Η)。烷基本身也可以被一個或多個偕胺肟官能團取代。如果烷基被=0取代，則烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。較佳地，存在與=0、 =NH或=NOH相鄰的可烯醇化的氫(即在羰基α位具有氫)。烷基可包括以下官能 團(CZ1)-CH-(CZ2)-,其中ZjP Z2獨立地選自0、ΝΗ和Ν0Η。該基團中的CH還可以被氫或 烷基或雜烷基取代，或者與偕胺肟官能團連接。術語“芳基”的范圍中還包括雜烷基_芳基。術語“雜烷基_芳基”指帶有雜烷基 (即直接與雜烷基相連)的偕胺肟基團。雜烷基本身則可被芳基取代。相應地，術語“雜芳 基”的范圍中還包括雜烷基_芳基。雜烷基可以是前面定義的任何烷基。芳基/雜芳基也可以是前面定義的任何芳基。雜烷基和芳基/雜芳基都可以是未取代的?；蛘撸s烷基和芳基/雜芳基之一或都 可以是被取代的。如果雜烷基被取代，則其可以被一個或多個雜原子或含雜原子的基團取 代。如果芳基/雜芳基被取代，則其可以被一個或多個烷基、雜烷基或雜原子取代基取代。 如果存在一個以上取代基，則各取代基相互獨立地進行選擇。雜原子取代基中的一個或多個可以是例如鹵素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH,= 0、-NH2、= NH、-NH0H、= N0H、-0P0(0H)2、-SH、= S 或-SO2OH。在示例性實施方式中，該取代 基是肟基(=Ν0Η)。烷基本身也可以被一個或多個偕胺肟官能團取代。如果雜烷基被=0取代，則雜烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。較佳地，存在與= 0、=NH或=NOH相鄰的可烯醇化的氫(即在羰基α位具有氫)。雜烷基可包括以下官能 團(CZ1)-CH-(CZ2)-,其中ZjP Z2獨立地選自0、ΝΗ和Ν0Η。該基團中的CH還可以被氫或 烷基或雜烷基取代，或者與偕胺肟官能團連接。對任何類型的R基團，優(yōu)選的取代基是四價氮。換言之，任何上述基團都可 被-NRaRbR。取代，其中艮至民是獨立選擇的文中所定義的R基團。在一種實施方式中，Ra 至R。是具有1-6個碳原子的未取代飽和烷基。例如，艮至民中的一個或多個(例如全部) 是甲基和/或乙基。對于該取代基，四價氮優(yōu)選在與偕胺肟基團相反的位置取代。例如，如 果R是形式為(CH2)n的直鏈未取代飽和烷基，則四價氮位于烷基的一端，而偕胺肟基團位于 另一端。在此實施方式中，η優(yōu)選是1、2、3、4、5或6。在示例性實施方式中，本發(fā)明提供一種僅含有一個偕胺肟官能團的偕胺肟分子。 在另一個實施方式中，本發(fā)明提供一種含兩個或更多個偕胺肟官能團的偕胺肟分子。事實 上，在單個分子中可包含多個官能團，例如，如果聚合物具有含連接的偕胺肟官能團的重復 單元。含有一個以上的偕胺肟官能團的偕胺肟化合物的例子前面已經(jīng)在說明書中進行了描 述。偕胺肟可按照以下反應式由含腈分子簡便地制得 通常，為了制備具有Ra = Rb = H的分子，使用羥胺。如果所需偕胺肟中Ra和/或Rb中的一個或兩個不是氫，則偕胺肟可使用相應的羥胺制得，或者通過在偕胺肟形成后進 一步使其反應制得。例如，這可以通過偕胺肟的分子內(nèi)反應進行。因此，含有一個以上偕胺肟官能團的偕胺肟分子可由具有不止一個腈基的前體簡 便地制得。已通過這種方式合成的具有兩個偕胺肟官能團的偕胺肟分子的例子包括 一種形成本發(fā)明偕胺肟的腈前體的示例方法是用親核試劑對離去基團進行親核 取代。親核試劑是本領域技術人員眾所周知的，例如參見Peter Sykes的《有機化學機理 指南(Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry)》。合適的親核試劑的例子是具 有-0H、-SH、-NH或合適的CH-基團的分子，例如具有低pKa(例如低于約15)的分子。對于 0H、SH和NH-，任選地在將該基團用作親核試劑之前除去氫，以增加其親核性。對于CH-，該 基團的氫通常用合適的堿除去，這樣得到的陰離子可以作為親核試劑。離去基團是本領域技術人員熟知的，例如參見Peter Sykes的《有機化學機理指 南(Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry)》。合適的離去基團的例子包括鹵素 (例如Cl、Br、I)、0-甲苯磺?；?、0-甲磺酸鹽(mesolate)和本領域技術人員眾所周知的 其它離去基團。它們作為離去基團的能力可通過加入酸來增強，所述酸可以是質(zhì)子酸或路 易斯(Lewis)酸。在一種實施方式中，腈可以按照以下方案形成 在該實例中，R3獨立地選自亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、亞烷基-雜芳基 或亞烷基_芳基。Rn獨立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、烷基_雜芳基或烷基_芳 基。X可以是選自0、S、N和合適的C的任何親核基團。N為1-3。Y是離去基團。對于XH = OH, OH可以是醇基，或者例如是半縮醛或羧酸基團的一部分。對于X = NH-，NH可以是以下基團的一部分伯胺或仲胺(即NH2或NHR5),NH-CO-, NH-CNH-.NH-CH0H-或-NHNR5R6 (其中R5和R6是獨立選擇的烷基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷 基—方基)ο
CN (RJwX
NR R|
21
對于XH = CH-，其中可形成穩(wěn)定的陰離子。XH可選自但不限于-CHCO-R5、-CHC00 h、-chcn、-chco-or5、-chco-nr5r6、-chcnh-r5、-chcnh-or5、-chcnh-nr5r6、-chcnoh-r5、-chcnoh-or5 和-chcnoh-nr5r6。在特定實例中，親核試劑是
例如 其中，R5和R6是獨立選擇的烷基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷基_芳基、或任選地被 這些基團中的任何基團取代的雜原子。在示例性實施方式中，R5和R6之一或兩者是氧或氮 原子，其任選獨立地被烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、烷基_雜芳基或烷基_芳基取代，例如
形成。

或 R6HN' V 、NHR6u
該化合物還可以通過使用上述親核試劑中的任一種進行任何類型的親核反應來
在示例性實施方式中，以下反應用于生產(chǎn)偕胺肟化合物的腈前體
'CN CRnhtXHj
(Rft^X.在該實例中，X帶有N個獨立選擇的取代基，其中N如上面定義。各Rn獨立地選自 氫、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基和烷基芳基，它們?nèi)缟衔乃x。X是親核基團。需要時丙烯 腈可以被取代。例如，丙烯腈可具有以下通式
其中R4、R5和R6獨立地選自氫、雜原子、雜基團、烷基、雜烷基、芳基、烷基_芳基、 烷基-雜芳基和雜芳基。本發(fā)明還涉及一種任選地通過將親核試劑加成到未取代或取代的丙烯腈上而制 得的用于半導體加工的偕胺肟化合物。在丙烯腈的親核加成發(fā)生后，可以使用本領域技術 人員已知的標準化學方法對中間體進行官能化
其中，Y是離去基團。顯示適用于這種反應的簡單的親核試劑的例子包括以下該反應是特別在多方面適用的，尤其當應用于合成多齒偕胺肟化合物(S卩，含有 兩個或更多個偕胺肟官能團的分子)時。例如，該化合物可用于使具有兩個或更多個NH基 團的化合物官能化。在一個特定例子中，該反應可用于使含兩個或更多個伯胺的分子官能 化。 其中，η為大于或等于1，例如為1-24。伯胺的其它官能化也是可以的。例如，可便利地形成四齒偕胺肟，例如EDTA的官
能等同物
其中Rltl是亞烷基、亞雜烷基、亞芳基或亞雜芳基。在另-
CN
個實施方式中，
Rltl是直接鍵-即，原料是胼。在實施例中給出了 Rltl是CH2CH2時該反應的例子. 在另一種示例性實施方式中，可以使具有兩個或更多個仲胺的分子官能化
CN其中，R10按照上面定義，R11和R12是獨立選擇的烷基、雜烷基、芳基或雜芳基。還 設想Rltl是直接鍵的實施方式。例如，仲胺可以是環(huán)狀系統(tǒng)的一部分 其中Rltl和R11如上文所定義。在示例的實施方式中，常用于半導體加工的溶劑可
用偕胺肟官能團進行官能化。例如 在實施例中詳細描述這些反應。類似地，可使用氧親核試劑提供偕胺肟分子的腈前體。在一個實施方式中，所述親
核試劑是醇 其中，R3是烷基、雜烷基、芳基或雜芳基?？梢詫Χ嘣蓟衔镞M行官能化。多元醇是含有一個以上醇官能團的分子。作為 例子，多元醇進行以下反應 其中η是0或大于0，例如0-24。在一個例子中，η是0 (乙二醇)。在另一個例子 中，η是6(山梨糖醇)。在另一個例子中，多元醇構成聚合物的一部分。例如，反應可以用包含聚環(huán)氧乙烷 的聚合物進行。例如聚合物可僅僅包含環(huán)氧乙烷單元，或者可以作為共聚物(即具有一種 或多種其它單體單元)包含聚環(huán)氧乙烷單元。例如，聚合物可以是包含聚環(huán)氧乙烷的嵌段 共聚物。對于共聚物，特別是嵌段共聚物，聚合物可包含不含醇單元的單體單元。例如，聚 合物可包含聚乙二醇(PEG)的嵌段。聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇的共聚物(例如嵌段共聚物) 可能是有利的，因為可利用和控制聚乙二醇嵌段的表面活性劑性質(zhì)。還可以使用碳親核試劑。許多碳親核試劑是本領域已知的。例如，烯醇基團可用 作親核試劑。通過碳的脫質(zhì)子化可以產(chǎn)生較硬(harder)的碳基親核試劑。雖然許多帶有 質(zhì)子的碳在足夠強的堿作用下能夠脫質(zhì)子，但是通常更方便的是能夠使用弱堿產(chǎn)生碳親核 試劑，例如NaOEt或LDA。因此，在一個實施方式中，使pKa等于或小于20，例如等于或小于 15的CH基團脫質(zhì)子化，形成碳基親核試劑。合適的碳基親核試劑的例子是具有β - 二酮官能度的分子(應理解，術語β _ 二 酮也包括醛、酯、酰胺和其它含C = O的官能團。而且，C = O基團中的一個或兩個都可以 被NH或NOH替換)。例如 實施例中給出該反應順序的具體例子，其中R1 = R2 = OEt0腈基團的作用是降低 α位的氫的pKa。這實際上意味著優(yōu)選不時地控制反應條件，用來在親核試劑與丙烯腈反 應形成氰基化合物后，防止該氰基化合物在其α位發(fā)生脫質(zhì)子化并與第二個丙烯腈基團 反應。例如，選擇堿和反應條件(例如溫度)可用來來防止該第二反應。但是，可以利用這 種觀察來使已經(jīng)含有一個或多個腈官能團的分子官能化。例如，以下反應在堿性條件下發(fā) 生 氰乙基化過程通常需要強堿作為催化劑。最常用的這類堿是堿金屬氫氧化物，例 如氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀之類的堿金屬氫氧化物。這些金屬會又作為雜質(zhì)存在于偕胺肟化合物溶液中。偕胺肟化合物溶液中存在這些金屬對于應用于電子，更具體 是半導體制造過程，以及作為羥胺游離堿和其它自由基敏感性反應化合物的穩(wěn)定劑而言是 無法接受的.示例的堿性堿包括但不限于是不含金屬離子的有機氫氧化銨化合物，例如氫氧化
四甲基銨、氫氧化三甲基芐基銨等。所有已知水溶性偕胺肟化合物一般都適合于包含在本發(fā)明的組合物和方法中。特 別使人感興趣的是能用于半導體工業(yè)的那些偕胺肟化合物，例如，選自以下實例的那些，這 些示例的偕胺肟化合物還包括合成的反應路線。使用來自馬薩諸塞州的劍橋軟件公司(CambridgeSoft，ΜΑ)的 ChemBioDrawUltra，將化學結構式的命名轉換為其相應的化學名稱。在來自山梨糖醇 反應的產(chǎn)物情況，氰乙基化的山梨糖醇通過其CAS#[2465-92-l]命名為1，2，3，4，5， 6-六-0-(2-氰乙基)己糖醇，其化學通式為C24H32N6O6,相應的偕胺肟化合物命名為1，2，3， 4，5，6-六-0-[3-(羥基氨基)-3-亞氨基丙基己糖醇，CAS# [950752-25-7]?？s寫如下 由腈和氰乙基化腈化合物合成偕胺肟化合物的例子。制備偕胺肟化合物的腈前體的反應二乙胺(dthylaminexine)的氰乙基化 在室溫，對二乙胺(1克，13. 67mmol)和丙烯腈(0. 798克，15毫摩爾，1. Ieq)的水 溶液(10毫升)攪拌3小時，然后，用二氯甲烷(2x50毫升)萃取。有機萃取液在減壓下蒸 發(fā)，獲得為油狀物的純的氰乙基化化合物3-( 二乙基氨基)丙腈(1.47克，85.2%)。氨基乙酸的單氰乙基化 將氨基乙酸(5克，67毫摩爾)懸浮于水(10毫升)中，緩慢加入TMAH(25%水溶 液、24. 3克，67毫摩爾)，使用冰浴保持溫度低于30°C。然后將混合物冷卻至10°C，加入丙烯 腈(3. 89克，73毫摩爾)。攪拌該混合物過夜，使其緩慢回熱至室溫。混合物然后用HCl (6M， 11.1毫升)中和，濃縮至15毫升，并用EtOH稀釋至100毫升。過濾收集沉淀的固體，將固 體溶解于熱水(6毫升)并用Et0H(13毫升)進行再沉淀，獲得為白色固體的2-(2_氰乙基 氨基)乙酸(5. 94 克，69. 6% )，mp 192°C ；mp 190_191°C)。哌嗪的氰乙基化 在室溫，對哌嗪(1克，11. 6毫摩爾)和丙烯腈(1.6克，30. 16毫摩爾，2. 6當量) 的水溶液(10毫升)攪拌5小時，然后，混合物用二氯甲烷(2x50毫升)萃取。有機萃取液 在減壓下蒸發(fā)，獲得為白色固體的純的雙氰乙基化的化合物3，3’(哌嗪-1，4-二基)二丙 腈(2. 14 克，94. 7% ),mp 66-670C02-乙氧基乙醇的氰乙基化 向冰水冷卻的2-乙氧基乙醇(1克，11. 1毫摩爾)和Triton B (40% MeOH溶液， 0. 138克，0. 33毫摩爾)的混合物中加入丙烯腈(0. 618克，11. 6毫摩爾)，室溫攪拌混合物 24小時。然后用0. IM HCl (3. 3毫升)中和并用CH2Cl2 (2x10毫升)萃取。萃取液在減壓 下濃縮，殘余物進行庫格爾若(Kugelrohr)蒸餾獲得為無色油狀物的產(chǎn)物3-(2-乙氧基乙 氧基)丙腈(1. 20 克，75. 5，bp 100-130°C /20 乇。2-(2-2甲基氨基乙氧基)乙醇的氰乙基化 向冰水冷卻的2-(2-2甲基氨基乙氧基)乙醇(1克，7. 5毫摩爾)和TritonB (40% MeOH溶液，0. 094克，0. 225毫摩爾)的混合物中加入丙烯腈(0. 418克，7. 9毫摩爾)，室溫 攪拌該混合物24小時。然后混合物用0. IM HCl (2.3毫升)中和，用CH2Cl2 (2x10毫升) 萃取。萃取液在減壓下濃縮，殘余物通過柱色譜法進行純化(二氧化硅，Et20,10% CH2Cl2, 0-10%Et0H)，獲得為油狀物的3-(2-(2-(2甲基氨基)乙氧基)乙氧基)丙腈。異丁醛的氰乙基化 充分混合異丁醛(1克，13. 9毫摩爾)和丙烯腈(0. 81克，15毫摩爾)，并用冰浴 冷卻。加入Triton B (40% MeOH溶液，0.58克，1.4毫摩爾)。室溫攪拌混合物過夜。然后 混合物用0. IM HCl (14毫升)中和，用CH2Cl2 (100毫升)萃取，萃取液在減壓下濃縮，殘余 物進行庫格爾若蒸餾，獲得為油狀物的產(chǎn)物4，4-2甲基-5-氧代戊腈(0.8克，50.7%)丄？ 125-130°C /20 乇。苯胺的氰乙基化 二氧化硅通過在100°C以上的溫度和真空條件下加熱然后在氮氣氛中冷卻至室溫 的方式活化。苯胺(1. 86克，20毫摩爾)和丙烯腈(2. 65克，50毫摩爾)吸收到活化二氧 化硅(10克)上，在燒瓶上加蓋密封。然后，于60°C用磁力攪拌器攪拌燒瓶內(nèi)的物質(zhì)。然后 將混合物冷卻至室溫，用MeOH萃取。蒸發(fā)萃取液至干，殘余物在高真空條件下進行庫格爾 若蒸餾，獲得為油狀物的產(chǎn)物3-(苯基氨基)丙腈(2. 29克，78.4%)，該產(chǎn)物靜置后結晶； bp 120-150°C/1-2 乇(文獻(lit)bp 120°C/1 乇)，mp 50.5_52.5°C。乙二胺的氰乙基化 于40°C，在30分鐘內(nèi)，將丙烯腈(110克，137毫升，2. 08摩爾)加入劇烈攪拌的乙二胺(25克，27.8毫升，0.416摩爾)和水(294毫升)的混合物中。在添加期間，需要用 25°C的水浴冷卻混合物，以保持40°C的溫度。然后于40°C再攪拌該混合物2小時，于80°C 再攪拌2小時。蒸發(fā)過量的丙烯腈和一半的水，殘余物冷卻至室溫后，獲得白色固體，該固 體在MeOH-水(9 1)中重結晶，獲得純產(chǎn)物3，3’，3”，3”’-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三 基))四丙腈(86. 6克，76.4% )，為白色晶體，mp 63_65°C。乙二醇的氰乙基化
50.9%
乙二醇丙烯腈 ---- 3, 3’-(乙烷-1,2-二基二氧)二丙腈
化學式C2H6O2化學式C3H3N化學式C8H12N2O2
分子量62.07分子量53.06分子量168.19小規(guī)模將乙二醇(1克，16. 1毫摩爾)與Triton B (40% MeOH溶液，0. 22克，0. 53 毫摩爾)混合，在加入丙烯腈(1.71克，32. 2毫摩爾)的同時在冰浴中冷卻。室溫攪拌混合 物60小時，然后，用0. IM HCl (0.6毫升)中和，用CH2Cl2 (80毫升)萃取，萃取液在減壓下 濃縮，殘余物進行庫格爾若蒸餾，獲得為淺色油狀物的3，3’ -(乙烷-1，2- 二基二氧)二丙 腈(1. 08 克，39. 9% ), bp 150-170°C /20 乇。大規(guī)模將乙二醇(32.9 克，0. 53 摩爾)與 Triton B (40 % MeOH 溶液，2. 22 克， 5. 3毫摩爾)混合，在加入丙烯腈(76. 2克，1. 44摩爾)的同時在冰浴中冷卻。使混合物緩 慢回熱至室溫并且攪拌60小時，然后，用0. IM HCl (50毫升)中和，用CH2Cl2 (300毫升)萃 取。萃取液通過二氧化硅柱三次，以降低棕色，獲得86克(定量產(chǎn)量)為琥珀色油狀物的 產(chǎn)物，通過1H-NMR測定為純產(chǎn)物，含有10克水(總重量為96克，由1H NMR積分大小計算的 水量)。丙二酸二乙酯的氰乙基化
丙二酸二乙酯丙烯腈 -- 2, 2-二(2-氰乙基)丙二酸二乙酯
化學式C7H12O4化學式C3H3N化學式CuH18N2O4
分子量160.17分子量53.06分子量266.29向丙二酸二乙酯(1克，6. 2毫摩爾)和Triton B (40% MeOH溶液，0. 13克，0. 31毫 摩爾)的二噁烷(1. 2毫升)溶液中滴加丙烯腈(0. 658克，12. 4毫摩爾)，60°C攪拌混合物 過夜。將混合物冷卻至室溫，用0. IM HCl (3毫升)中和后，倒入冰水(10毫升)中。在30分 鐘內(nèi)結晶沉淀。通過過濾收集這些結晶，并在EtOH(過濾之前在冷凍柜中冷卻)中重結晶， 獲得2，2-二 (2-氰乙基)丙二酸二乙酯(1. 25克，75.8%)，為白色固體，mp 62. 2-63. 5°C。2，2-二(2-氰乙基)丙二酸二乙酯的水解 于室溫，將2，2_ 二(2-氰乙基)丙二酸二乙酉 水溶液，10. 95克，30. 04毫摩爾)。攪拌混合物24小時，冷卻至0°C。加入12M HCl (2. 69毫 升，32. 1毫摩爾)和冰(3克)的混合物，用CH2Cl2 (5x50毫升)萃取該混合物，萃取液在真 空條件下蒸發(fā)，獲得為無色很粘稠油狀物的2，2-二(2-氰乙基)丙二酸(0. 25克，15.8%) (文獻的分解溫度，158°C)。氨基乙酸的二氰乙基化獲得2_( 二(2-氰乙基)氨基)乙酸 將氨基乙酸(5克，67毫摩爾)懸浮于水(10毫升)，緩慢加入TMAH(25%水溶液， 24. 3克，67毫摩爾)，采用冰浴以保持溫度低于30°C，將混合物冷卻至10°C，加入丙烯腈 (7. 78克，146毫摩爾)。攪拌該混合物過夜，使其緩慢回熱至室溫。然后使用回流冷凝器， 于50°C加熱2小時。用冰冷卻后，混合物用HCl (6M，11. 1毫升)中和，濃縮為粘性油狀物。 將該油狀物溶解于丙酮(100毫升)，過濾去除匪e4Cl。濾液在減壓下濃縮，獲得油狀物，該 油狀物再用丙酮(100毫升)處理一次以除去更多^e4CL濾液濃縮后獲得為無色粘性油 狀物的2-( 二(2-氰乙基)氨基)乙酸(11. 99克，99.3%)，該產(chǎn)物在室溫下結晶1周，獲 得固體產(chǎn)物，mp 730C (文獻的mp 77. 8-78. 8°C。雙重13C信號表明在⑶Cl3溶液中部分的 兩性離子形式(zwitterionic form)。當在文獻報道的步驟中使用NaOH時，容易除去形成的NaCl，僅需要一次丙酮處理。N-甲基二乙醇胺進行二氰乙基化，獲得3，3’ -(2,2'-(甲基氮烷二基)二(乙 烷-2，1-二基)二氧)二丙腈 向冷卻、攪拌的N-甲基二乙醇胺(2克，17毫摩爾)和丙烯腈(2. 33克，42毫摩 爾)的混合物中加入TMAH(25%水溶液，0. 25毫升，0. 254克，7毫摩爾)。然后攪拌混合物 過夜，使其緩慢回熱至室溫。然后通過二氧化硅，使用Et2O和CH2Cl2 (1 1，250毫升)的 混合物進行過濾，濾液在減壓下蒸發(fā)，獲得為無色油狀物的3，3’ _(2，2’ -(甲基氮烷二基) 二(乙烷 _2，1- 二基)二氧)二丙腈(2. 85 克，74. 4% )。氨基乙酸酐的氰乙基化 于0°C，將氨基乙酸酐(2克，17. 5毫摩爾)與丙烯腈(2. 015克，38毫摩爾)混合， 加入TMAH(25%水溶液，0. 1毫升，0. 1克，2. 7毫摩爾)。然后攪拌混合物過夜，使其緩慢回 熱至室溫。形成的固體用EtOH重結晶，獲得3，3’ _(2，5_ 二氧代哌嗪-1，4-二基)二丙腈 (2. 35 克，61% )，為白色固體，mp 171_173°C (文獻的 mp 166°C )。乙酰胺的N，N- 二氰乙基化 于0°C，將乙酰胺(2克，33. 9毫摩爾)與丙烯腈(2. 26克，42. 7毫摩爾)混合，加 入TMAH(25%水溶液，0. 06毫升，0. 06克，1. 7毫摩爾)。然后攪拌混合物過夜，使其緩慢回 熱至室溫。通過二氧化硅墊，借助Et2C/CH2Cl2 (200毫升)，過濾混合物，濾液在減壓下濃縮。 在庫格爾若蒸餾器中以150°C /2mmHg的條件旋轉加熱該產(chǎn)物，以除去副產(chǎn)物，獲得為粘性 油狀物的N，N-二(2-氰乙基)乙酰胺(0.89克，15.9% )。酰胺中的N-取代基因為酰胺旋轉而不等同。氨的三氰乙基化
化學式H3N 分子量17.03
丙烯腈 化學式C3H3N 分子量53.06
3, 3，，3"-次氮基三丙腈 化學式C9H12N4 分子量165.19將氨(35%水溶液，4. 29，88毫摩爾)滴加到冰冷卻的AcOH(5. 5克，91. 6毫摩爾) 的水溶液(9. 75毫升)中，然后加入丙烯腈(4. 65克，87. 6摩爾)?；亓飨聰嚢杌旌衔?天， 然后，用冰冷卻，加入含水TMAH(25%水溶液，10. 94克，30毫摩爾)。用冰保持冷卻混合物 1小時。過濾收集形成的結晶，并用水洗滌。產(chǎn)物在高真空條件下干燥，獲得為白色固體的 3，3，，3”-次氮基三丙腈(2. 36 克，45. 8%)，mp 59-61°C (文獻的 mp 59°C )。使用NaOH來中和反應(文獻的方法)時，產(chǎn)率較高，為54. 4%。氰基乙酰胺的二氰乙基化
+
Triton B (2 摩爾 %〉水，室溫 24小時 84.1%
2-氰基乙酰胺 化學式C3H4N2O 分子量84.08
丙烯腈
化學式: 分子量
C3H3N 53. 06
2, 4-二氰基-2-(2-氰乙基)丁酰胺 化學式C9H,。隊0 分子量190.20 30分鐘內(nèi)，在冷卻條件下向氰基乙酰胺(2. 52克，29. 7毫摩爾)和TritonB (40% MeOH溶液，0. 3克，0. 7毫摩爾)在水(5毫升)中的攪拌的混合物中加入丙烯腈(3. 18克， 59. 9毫摩爾)。然后室溫攪拌混合物30分鐘，然后靜置1小時。加入Et0H(20克)和 IM HCl (0.7毫升)，加熱混合物，直到所有固體溶解。冷卻至室溫，產(chǎn)生晶體，通過過濾收
集并用EtOH重結晶，獲得為淡黃色固體的2，4_ 84. 7% )，mpll8-120°C。鄰氨基苯甲腈(anthranilonitrile)的N，N-
氰基-2-(2-氰乙基)丁酰胺(4. 8克， 氰乙基化 于0°C，將鄰氨基苯甲腈(2克，16. 9毫摩爾)與丙烯腈(2. 015克，38毫摩爾)混 合，加入TMAH(25%水溶液、0. 1毫升，0. 1克，2. 7毫摩爾)。然后攪拌混合物過夜，使其緩 慢回熱至室溫。將產(chǎn)物溶解于CH2Cl2,通過二氧化硅，使用Et2O和CH2Cl2 (1 1，250毫升) 的混合物過濾。將濾液蒸發(fā)至干，固體產(chǎn)物用EtOH(5毫升)重結晶，獲得為灰白色固體的 3，3，-(2-氰苯基氮烷二基)二丙腈(2. 14 克，56. 5% )，mp 79-820C0丙二腈的二氰乙基化 將丙二腈(5克，75. 7毫摩爾)溶解于
戊烷1,3, 3, 5-四甲腈 化學式C9H8N4 分子量172.19
噁烷(10毫升)，然后是氫氧化三甲基芐
基銨(Triton B，40% MeOH溶液，1.38克，3. 3毫摩爾)。加入丙烯腈(8. 3克，156毫摩爾) 的同時冷卻該混合物。攪拌該混合物過夜，使其緩慢回熱至室溫。然后，用HCl (1M，3. 3毫 升)中和，倒入冰水中。混合物用CH2Cl2(200毫升)萃取，減壓下蒸發(fā)萃取液。產(chǎn)物通過
柱色譜法純化(二氧化硅，1 1的EtOAc-石油)，然后重結晶獲得戊烷-1，3，3，5-四甲腈 (1. 86 克，14. 3% )，mp90-92°C (文獻的 mp 92°C )。季戊四醇的四氰乙基化
TMAH (7 摩爾 ％) 純，20小時 100%
季戊四醇 化學式CsH12Ch 分子量136.15
丙烯腈 化學式C3H3N 分子量53.06
3, 3’-(2, 2-二(2-氰基乙氧基)甲基) 丙烷-1,3-二基)二氧二丙腈
化學式C17H24N4O4 分子量348.40將季戊四醇(2克，14. 7毫摩爾)與丙烯腈(5毫升，4. 03克，76毫摩爾)混合，加 入氫氧化四甲基銨(= TMAH, 25%水溶液，0.25毫升，0.254克，7毫摩爾)同時冷卻該混合 物。然后于室溫攪拌該混合物20小時。該反應時間后，混合物通過二氧化硅，使用Et2O和 CH2Cl2 (1 1，250毫升)的混合物過濾，濾液在減壓下蒸發(fā)，獲得為無色油狀物的3，3’-(2， 2-二((2-氰基乙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二氧二丙腈(5. 12克，100% )。山梨糖醇的六氰乙基化
+
TMAH (6 摩爾 75%
山梨糖醇 化學式CeHnO6 分子量182.17
丙烯腈 化學式C3H3N 分子量53.06
化學式 分子量
C24H32N6O6 500.55 將山梨糖醇(2克，11毫摩爾)與丙烯腈(7毫升，5. 64克，106毫摩爾)混合，在加 入氫氧化四甲基銨(= TMAH, 25%水溶液，0.25毫升，0.254克，7毫摩爾)同時在冰浴中冷 卻該混合物。然后于室溫攪拌該混合物48小時，24小時后再加入0. 25毫升TMAH。該反應 時間之后，混合物通過二氧化硅，使用Et2O和CH2Cl2 (1 1，250毫升)的混合物過濾，濾液 在減壓下蒸發(fā)，獲得為無色油狀物的完全氰乙基化的產(chǎn)物(4. 12克，75% )。二乙醇胺進行三氰乙基化獲得3，3，-(2,2' _(2_氰乙基氮烷二基) 1- 二基)二氧)二丙腈
(乙烷-2，
TMAH(5 摩爾 二嗯烷，室溫 過夜 33%
二乙醇胺 化學式C4H11NO2 分子量182.17
丙烯腈 化學式C3H3N 分子量53.06
3, 3-(2, 2’-(2-氰乙基氮烷二基)二 (乙焼-2, 1-二基)二氧二丙腈
化學式C13H2。隊O2 分子量264,32 向冰冷卻的二乙醇胺(2克，19毫摩爾)和TMAH(25%水溶液，0.34毫升，0.35克， 9. 5毫摩爾)在二噁烷(5毫升)的攪拌溶液中滴加丙烯腈(3. 53克，66. 1毫摩爾)。然后 攪拌混合物過夜，使其回熱至室溫。再加入丙烯腈(1. 51克，28毫摩爾)和TMAH(0. 25毫 升，7毫摩爾)并繼續(xù)攪拌24小時。粗混合物通過二氧化硅墊(Et20/CH2C12為洗脫液)過 濾，蒸發(fā)以除去二噁烷。殘余物通過柱色譜法進行純化(二氧化硅，Et2O以除去雜質(zhì)，然后
用EtOAc以洗脫產(chǎn)物)，獲得為油狀物的3，3’ -(2，2’ -(2-氰乙基氮烷二基) 1-二基)二氧)二丙腈(1.67 克，33% )。制備偕胺肟化合物的反應乙腈反應制備N’ -羥基乙脒
N’-羥基乙脒 化學式C2HeN2O 分子量74.08回流條件下攪拌乙腈(0. 78克，19毫摩爾)和羥胺(50%水溶液，4. 65毫升，5. 02 克，76毫摩爾，4當量)的Et0H(100毫升)溶液1小時，然后，減壓下除去溶劑，殘余物用 iPrOH重結晶，獲得為固體的產(chǎn)物N’ -羥基乙脈(0.63克，45% )，mp 134. 5-136. 5°C。辛腈反應獲得N’ -羥基辛脒
化學式C8H15N 分子量125.21 于室溫，對辛腈(1克，7. 99毫摩爾)和羥胺(50 %水溶液，0. 74毫升，0. 79克，12 毫摩爾，1.5當量)在EtOH(l毫升)中的溶液攪拌7天。然后加入水(10毫升)。使得晶 體沉淀，過濾收集晶體并用在高真空管線干燥，獲得為白色固體的產(chǎn)物N’-羥基辛脒(0. 94 克，74. 6% )，mp 73-75°C。
氯乙腈反應獲得2-氯-N，-羥基乙脒
氯乙腈 化學式C2H2ClN 分子量75. 50
定量
離·.. I“― I"
2-氯-N’-羥基乙脒 化學式C2H5ClN2O 分子量108.53于30_50°C，對氯乙腈(1克，13毫摩爾)和羥胺(50%水溶液，0. 89毫升，0. 96克， 14 6毫摩爾，1. 1當量)在EtOH(l毫升)中攪拌30分鐘。然后用Et2O(3x50毫升)萃 取該混合物。萃取液在減壓下蒸發(fā)，獲得為黃色固體的產(chǎn)物2-氯-N’-羥基乙脒(0.81克， 57. 4% ), mp 79-80"C。2-氰基乙酸乙酯反應生成3-氨基-N-羥基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺
NH2OH ^n EtOH,室溫 1小時 67. 8%
2_氰基乙酸乙酯 化學式CsH7NO2 分子量113.11
MHOM
3-氨基-N-羥基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺 化學式C3HvN3O3 分子量133.11在偶爾打旋下，將氰基乙酸乙酯(1克，8. 84毫摩爾)和羥胺(50%水溶液，1. 19毫 升，1.29克，19. 4毫摩爾，2. 2當量)在EtOH(l毫升)中于室溫靜置1小時。過濾收集形成 的晶體，并且用高真空管線干燥，獲得無色固體，3-氨基-N-羥基-3-(羥基亞氨基)丙酰 胺，mp 1580C (分解)(文獻的 mp 150°C )。3-羥基丙腈反應生成N’，3- 二羥基丙脒
HO, ^^
hiOH
NH2OH
iPrOH, 40 8小時 60%
3-羥基丙腈
N' , 3-二羥基丙脒
化學式C3H5NO化學式C3HeN2O2
分子量71.08分子量104. 11將3-羥基丙腈和羥胺的等摩爾比的混合物加熱至40°C，攪拌條件下保持8小時。 將溶液靜置過夜，產(chǎn)生稍微灰白色的細小沉淀物。濾出沉淀的固體，并用iPrOH洗滌，干燥 后獲得純白色的結晶固體N’，3- 二羥基丙脒，mp 94°C。2-氰基乙酸反應生成3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙酸異構體
37 將2一氰基乙酸(1克，11．8毫摩爾)溶解于EtOn(10毫升)中，加入羥胺(50％水溶液，0．79毫升，0．85克，12．9毫摩爾，1．1當量)?；旌衔镉?0~c~u熱30分鐘，濾出形成的晶體(氰基乙酸羥胺)，并溶于水(5毫升)。再加入羥胺(50％水溶液，0．79毫升，0．85克，12．9毫摩爾，1．1當量)，室溫攪拌混合物過夜。加入乙酸(3毫升)，將混合物靜置幾小時。濾出沉淀的固體并用高真空管線干燥，獲得為白色固體的產(chǎn)物3一氨基一3一(羥基亞氨基)丙酸(0．56克，40％)，作為兩種異構體，mp 136．5~C(文獻值144~C)。
采用FTIR和NMR表征產(chǎn)物如下vmax(Kgr)／cm—l 3500—3000(br)，3188，2764，1691，1551，1395，1356，1265牙口1076；6 H(300Mnz；DMSO—d6；Me4Si)10．0-9．0(br，Non牙口coon)，5．47(2H，br S，NH)矛口2．93(2H，S，cn)；6 C(75Mnz；DMSO—d6Me4Si)170．5(coon次異構體)，170．2(COOn主異構體)，152．8(C(NOn)NH，主異構體)148．0(C(NOn)N幾次異構體)，37．0(CH真次異構體)和34．8(C比主異構體)．
己二腈反應生成N’l，N’6一二羥基己-L脒
于室溫，對己二腈(1克，9毫摩爾)和羥胺(50％水溶液，1．24毫升，1．34克，20毫摩爾，2．2當量)在Eton(10毫升)中攪拌2天，然后在80~C攪拌8小時。使混合物冷卻，過濾收集沉淀的結晶，并用高真空管線干燥，獲得為白色固體的產(chǎn)物N’1，N’6一二羥基己二脒(1．19克，75．8％)，mp 160．5(分解的)(文獻的分解的溫度168—170~C)。
癸-L腈反應生成N’l，N’10一二羥基癸二(脒)
于室溫，對癸二腈(1克，6毫摩爾)和羥胺(50%水溶液，0.85毫升，0.88克，13. 4 毫摩爾，2.2當量)在Et0H(12毫升)中攪拌2天，然后于80°C攪拌8小時。使混合物冷卻， 過濾收集沉淀的結晶，用高真空管線干燥，獲得N’ 1，NlO- 二羥基癸二(脒)(1克，72. 5% )； mp 182 "C。2-氰基乙酰胺反應生成3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺 回流條件下對2-氰基乙酰胺(1克，11. 9毫摩爾)和羥胺(0.8毫升，13毫摩爾， 1.1當量)在EtOH(6毫升)中攪拌2. 5小時。減壓下除去溶劑，殘余物用CH2Cl2洗滌，獲 得為白色固體的產(chǎn)物3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺(1.23克，88.3% )，mp 159°C。乙醇腈反應生成N’，2- 二羥基乙脒 回流條件下對乙醇腈(1克，17. 5毫摩爾)和羥胺(50%水溶液，2. 15毫升，35毫 摩爾，2當量)在Et0H(10毫升)中攪拌6小時，然后于室溫攪拌24小時。蒸發(fā)溶劑，殘余 物通過柱色譜法進行純化(二氧化硅，1 3 EtOH-CH2Cl2)獲得為灰白色固體的產(chǎn)物N’， 2_ 二羥基乙脈(0. 967 克，61. 4% )，mp 63_65°C。5-己炔二腈(hexynenitrile)反應生成4_氰基-N，-羥基丁脒 回流條件下對5-己炔二腈(0. 93克，10毫摩爾)和羥胺(50%水溶液，1. 22毫升， 20毫摩爾)的溶液攪拌10小時，然后，減壓下除去揮發(fā)分，獲得為白色固體的產(chǎn)物4-氰 基-N，-羥基丁脒(1.30克，100%)，!^ 99. 5-101 °C。亞氨基 商業(yè)的亞氨基二乙腈(Alfa-Aesar)通過以下方式純化，將化合物分散在水中，用 二氯甲烷萃取，然后從萃取液蒸發(fā)有機溶劑，獲得白色固體。室溫下對純化的亞氨基二乙 腈(0.82克)和羥胺(50%水溶液，2. 12毫升，2. 28克，34. 5毫摩爾，4當量)在MeOH(6. 9 毫升)和水(6. 8毫升)中攪拌48小時。減壓下蒸發(fā)揮發(fā)分，得到無色液體，該液體用 EtOH (40°C )研碎，獲得為白色固體的2，2，-氮烷二基二(N，-羥基乙脒)(1. 23克，88. 7 % )， mp 135-136°C,(文獻的 mp 138°C )。3-甲基氨基丙腈反應生成N’ -羥基_3-(甲基氨基)丙脒 于30_50°C，對3-甲基氨基丙腈(1克，11. 9毫摩爾)和羥胺(50%水溶液，0. 8毫 升，0. 864克，13. 1毫摩爾，1. 1當量)在EtOH(l毫升)中攪拌3小時，然后室溫攪拌過夜。 減壓下除去溶劑(旋轉蒸發(fā)器，然后用高真空管線蒸發(fā))，獲得為淡黃色稠油狀物的產(chǎn)物 N’ -羥基_3-(甲基氨基)丙脒(1.387克，99. 5% )。3-( 二乙基氨基)丙腈反應生成3-( 二乙基氨基)-N’ -羥基丙脒
NOH
3-(二乙基氨基)丙腈
1. 5 當量 NH2OH EtOH,回流 24小時 92. 6%
3-(二乙基氨基)-N’-羥基丙脒
化學式C7HmN2化學式C7HnN3O
分子量126.20分子量159.23將3-( 二乙基氨基)丙腈(1克，8毫摩爾)和NH2OH(50%水溶液，0.73毫升，11. 9 毫摩爾)的Et0H(10毫升)溶液加熱回流24小時，然后，用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑和過量羥 胺。將殘余物冷凍干燥并用高真空管線保持到其緩慢固化，獲得為白色固體的3-( 二乙基 氨基)-N，-羥基丙脒(1. 18 克，92. 6% )，mp 52-540C03，3，，3”-次氮基三丙腈與羥胺反應生成3，3，，3”-次氮基三(N，-羥基丙脒)
3, 3’，3’’-次氮基三丙腈 化學式C9H12N4 分子量176.22
NH2OH (3 當量) EtOH, 80'C 回流 57.6%
3’ 3’, 3"-次氮基三(N’ -羥基丙脒) 化學式C9H21NTOJ 分子量275.31于801，對3，3，，3”-次氮基三丙腈(2克，11. 35毫摩爾)和羥胺(50%水溶液， 2. 25克，34毫摩爾)的Et0H(25毫升)溶液攪拌過夜，然后于室溫攪拌24小時。過濾收集 白色沉淀物，并在高真空下干燥，獲得為白色結晶固體的3，3’，3”_次氮基三(N’ -羥基丙 月米)(1.80 克，57.6%，mp 195_197°C (分解)。3-(2-乙氧基乙氧基)丙腈反應生成3-(2-乙氧基乙氧基)-N’ -羥基丙脒
1. 5 當量 NH2OH EtOH1回流 24小時 97. 6%
3-(2-乙氧基乙氧基)丙腈 --
化學式C7H13NO2 分子量143.18將3-(2_乙氧基乙氧基)丙腈(1克，7毫摩爾)和NH2OH(50 %水溶液，0. 64毫 升，10. 5毫摩爾)的Et0H(10毫升)溶液加熱回流24小時，然后，使用旋轉蒸發(fā)器除去溶 劑和過量羥胺。殘余物進行冷凍干燥并且用高真空管線保持幾小時，獲得為無色油狀物的 3-(2-乙氧基乙氧基)-N，-羥基丙脒(1.2克，97.6% )。3- (2- (2- ( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)丙腈反應生成3- (2_ (2_ (2甲基氨基)
3-(2-乙氧基乙氧基)-N’ -羥基丙脒 化學式C7H16N2O3 分子量176.21
3-(2-(2-(2甲基氨基)乙氧基 )乙氧基)_N’ -羥基丙脒 化學式C9H21N3O3 分子量219.28于80°C，對3-(2-(2_( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)丙腈(0. 5克，2. 68毫摩爾) 和NH2OH(50%水溶液，0.25毫升，4毫摩爾)的Et0H(10毫升)溶液攪拌24小時，然后，使 用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑和過量羥胺。殘余物進行冷凍干燥并用高真空管線保持幾小時，獲 得為淡黃色油狀物的3-(2-(2-( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N’ -羥基丙脒(0.53克， 90. 1% ) ο3，3，-(2，2，-(2_ 氰乙基氮烷二基)二(乙烷 _2，1_ 二基) 應生成3，3’ -(2,2' -(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基氮烷二基) 二氧二(N’ -羥基丙脒)
SOH
3, 3’-(2, 2’-(2-氰乙基氮烷二基). (乙烷-2, 1-二基)二氧)二丙腈 化學式C13H20N1O2 分子量264.32
3, 3’ -(2, 2’ -(3-氨基-3_(羥基亞氨基)丙基 氮烷二基)二(乙烷-2, 1-二基))二氧二(N’-羥基丙脒) 化學式Ci3H29N7O5 分子量363.41對3，3，-(2，2，-(2_氰乙基氮烷二基)二(乙烷_2，1_ 二基)二氧)二丙腈(0.8 克，3毫摩爾)用NH2OH(0.74毫升，12. 1毫摩爾)在EtOH(8毫升)中進行處理，獲得為油 狀物的3，3，_(2，2，-(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)) 二氧二 (N，-羥基丙脒)(1. 09 克，100% )0亞氨基二丙腈反應生成3，3’ _氮烷二基 于室溫，對亞氨基二丙腈(1克，8毫摩爾)和羥胺(50%水溶液，1毫升，1.07克，16
毫摩爾，2當量)在Et0H(8毫升)中攪拌2天，然后于80°C攪拌8小時。將混合物冷卻，過
濾收集沉淀的結晶，用高真空管線干燥，獲得為白色固體的產(chǎn)物3，3’ _氮烷二基二(N’ -羥 基丙脒)(1. 24 克，82. 1 % )，mp 180°C (文獻值 160°C )。3，3，，3”，3”，-(乙烷_1，2_ 二基二 (氮烷三基))四丙腈反應生成3，3，，3”， 3”，-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N，-羥基丙脒)，生成EDTA類似物
4. 3 當量 NH2OH EtOH, 801C 24小時， 76. 4%
3, 3，’ 3", 3’"-(乙烷-1, 2-一基 三基〉)四丙腈 化學式C14H2dN6 分子量272.35
.(氮烷
3, 3’，3", 3’，’-(乙烷-1,2-基)〉四(N’-羥基丙脒) 化學式ChH32N,C04 分子量404.47
(氮烷i于80°C對3，3，，3〃，3，〃 -(乙烷_1，2_ 二基二(氮烷三基))四丙腈(1克，4毫 摩爾)和NH2OH(50%水溶液，1. 1毫升，18. 1毫摩爾)的Et0H(10毫升)溶液攪拌24小時，然 后使其冷卻至室溫。過濾收集固體并于真空下干燥，獲得為白色固體的3，3’，3”，3”’ -(乙 烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N，-羥基丙脒)(1. 17 克，76.4% )，mp 191_192°C。3，3，-(2，2-二((2_氰基乙氧基)甲基)丙烷_1，3_ 二基)二氧二丙腈與羥胺反 應生成3，3，-(2，2_ 二((3-(羥基氨基)-3-亞氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二氧 二(N-羥基丙脒)
NH2OH (5 當量) EtOH, 80"C 24小時， 70. 3%
3’ 3’ -(2’ 2-二((2-氰基乙氧基)甲基) 丙烷-1,3-二基)二氧二丙腈
化學式 分子量
C17H24N4O4 348.40
3’ 3’ -(2’ 2-二 ((3_(羥基氨基)-3-亞氨基丙 氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)二氧二(N-羥基 丙脒)
化學式C17H36N8O8 分子量480.52 向3，3，-(2，2_ 二((2_氰基乙氧基)甲基)丙烷_1，3_ 二基)二氧二丙腈(1克， 2. 9毫摩爾)的Et0H(10毫升)的溶液中加入NH2OH(50%水溶液，0.88毫升，0.948克，14. 4
43毫摩爾)，于80°C攪拌混合物24小時，然后使其冷卻至室溫。在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)溶劑和 過量NH2OH,然后在高真空下蒸發(fā)12小時，獲得為白色固體的3，3’ - (2，2- 二( (3-(羥基氨 基)-3_亞氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二氧二(N'(原文漏)_羥基丙脒)(0.98 克，70. 3% ), mp 600C ο3,3' -(2-氰基苯基氮烷二基)二丙腈與羥胺反應生成3，3’ _(2_(N’ -羥基亞氨 基氨基甲基(carbamimidoyl))苯基氮烷二基)二(N’ -羥基丙脒) 對3，3’ -(2-氰基苯基氮烷二基)
3,3’-(2-(N’-羥基亞氨基氨基甲基)苯基 氮烷二基)二(N’ -羥基丙脒) 化學式C13H21N7O3 分子量323.35丙腈(1克，4. 46毫摩爾)用NH2OHd. 23毫
升，20毫摩爾)在Et0H(10毫升)中進行處理，獲得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用CH2Cl2W碎，獲得為固
體的3，3’ -(2-(N’ -羥基亞氨基氨基甲基)苯基氮烷二基) 100% ) ο 分解，81°C。N，N-二(2-氰乙基)乙酰胺與羥胺反應生成N，N-:
丙基)乙酰胺 對N，N-二(2-氰乙基)乙酰胺(0.5克，3. 03毫摩爾)用NH2OH(0.56毫升，9. 1 毫摩爾)在EtOH (5毫升)中進行處理，獲得為白色固體的N，N-二(3-氨基-3-(羥基亞氨 基)丙基)乙酰胺(0. 564 克，100% )，mp 56. 4-58°C。3,3' -(2,2'-(甲基氮烷二基)二(乙烷_2，1_ 二基)二氧)二丙腈與羥胺反應 生成3，3，-(2,2'-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二氧)二(N，-羥基丙脒) 對3，3，-(2，2，-(甲基氮烷二基)二(乙烷_2，1_ 二基)二氧)二丙腈(1克，4.4 毫摩爾)用NH2OH(0.82毫升，13. 3毫摩爾)在Et0H(10毫升)中進行處理，獲得為油狀物 的3，3，-(2，2，-(甲基氮烷二基)二(乙烷_2，1-二基)二氧)二(N，-羥基丙脒)(1.28
克，100% )。乙二醇衍生物3，3，-(乙烷-1，2-二基二氧) 2-二基二氧)二(N’ -羥基丙脒) 于80°C，對 3，3，_(乙烷 _1，2_ 二基二氧)二丙腈(1 克，5 毫摩爾)和 NH20H(50% 水溶液，0. 77毫升，12. 5毫摩爾)的Et0H(10毫升)溶液攪拌24小時，然后室溫攪拌24 小時。蒸發(fā)除去溶劑和過量NH2OH,殘余物進行冷凍干燥，獲得為粘性油狀物的3，3’ -(乙 烷-1，2-二基二氧)二(N’ -羥基丙脒)(1.33g，100% )。3，3，_ (哌嗪-1，4_ 二基)二丙腈反應生成3，3，-(哌嗪-1，4_ 二基)二(N，-羥
基丙脒) 對3，3，_(哌嗪-1，4-二基)二丙腈(1克，5. 2毫摩爾)和NH2OH(50 %水溶液， 0. 96毫升，15. 6毫摩爾)的Et0H(10毫升)溶液加熱回流24小時，然后，將混合物冷卻至 室溫。過濾收集形成的固體，用高真空管線干燥，獲得為白色固體的3，3’ _(哌嗪-1，4-二 基)二(N，-羥基丙脒)(1.25克，93.3% )，分解溫度(decp)238°C (在高于220°C變?yōu)樽?色)。氰乙基化的山梨糖醇化合物與羥胺反應生成1，2，3，4，5，6_六-0-[3-(羥基氨 基)-3_亞氨基丙基己糖醇
于80°C，對山梨糖醇的氰乙基化產(chǎn)物(0. 48克，0. 96毫摩爾)和NH2OH(50%水溶 液，0.41毫升，0.44克，6. 71毫摩爾)的EtOH(5毫升)溶液攪拌24小時。蒸發(fā)溶劑，對殘 余物進行NMR分析，顯示不完全轉化。將產(chǎn)物溶解于水(10毫升)中，加入EtOH(100毫升) 和NH2OH(0.5克，7. 6毫摩爾)。于80°C再攪拌混合物7小時。反應后除去全部揮發(fā)物，獲 得為白色固體的1，2，3，4，5，6_六-0-[3-(羥基氨基)-3_亞氨基丙基己糖醇，(0. 67克， 100% )，mp 92-94°C (分解)。苯基氰反應生成N’ -羥基苯脒 回流條件下在Et0H(10毫升)中攪拌苯基氰(0. 99毫升，1克，9. 7毫摩爾)和羥 胺(50%水溶液，0. 89毫升，0. 96克，14. 55毫摩爾，1. 5當量)48小時。減壓下蒸發(fā)溶劑，在殘余物中加入水(10毫升。用二氯甲烷(100毫升)萃取該混 合物，有機萃取液在減壓下蒸發(fā)。殘余物通過柱色譜法進行純化，獲得為白色結晶固體的產(chǎn) 物N’-羥基苯脒(1. 32克，100% )，mp 79-81°C (文獻值79-80°C )。該方法適用于具有苯 環(huán)的所有原料。3-苯基丙腈反應生成N’ -羥基-3-苯基丙脒 按照與制備N’ -羥基苯脒(萃取時使用EtOAc)相同的方式，使苯基丙腈(1克， 7. 6毫摩爾)與羥胺(50%水溶液，0. 94毫升，15. 2毫摩爾，2當量)在EtOH(7. 6毫升)中 反應，獲得為白色固體的產(chǎn)物N’ -羥基-3-苯基丙脒(0.88克，70. 5% )，mp 42_43°C。間甲苯基氰(tolunitrile)反應產(chǎn)生N’ -羥基_3_甲基苯脒 按照與制備N’ -羥基苯脒的相同方式，使間甲苯基氰(1克，8. 54毫摩爾)和羥 胺(0.78毫升，12. 8毫摩爾，1.5當量)在EtOH(8. 5毫升)中反應，獲得為白色固體的產(chǎn)物 N，-羥基-3-甲基苯脒(1. 25 克，97. 7，mp 92°C (文獻值 88_90°C )。芐基氰(benzylcyanide)反應生成N，-羥基_2_苯基乙脒 按照與制備N’ -羥基苯脒(萃取時使用EtOAc)相同的方式，使芐基氰(1克，8. 5 毫摩爾)和羥胺(50%水溶液，1.04毫升，17毫摩爾，2當量)在Et0H(8.5毫升)中反應， 獲得為淡黃色固體的產(chǎn)物N，-羥基-2-苯基乙脒(1.04克，81.9% )，mp 63. 5-64. 5°C (文 獻值 57-59 0C )。鄰氨基苯甲腈反應生成2-氨基-N’ -羥基苯脒 在回流條件下在Et0H(42. 5毫升)中對鄰氨基苯甲腈(1克，8. 5毫摩爾)和羥胺 (50%水溶液，0. 57毫升，9. 3毫摩爾，1. 1當量)攪拌24小時，然后，在減壓下萃取揮發(fā)物， 殘余物在水(5毫升)和CH2Cl2 (100毫升)之間分配。在旋轉蒸發(fā)器中將有機相蒸發(fā)至干， 然后用高真空管線蒸發(fā)，獲得為固體的產(chǎn)物2-氨基-N’ -羥基苯脒(1. 16克，90. 3% )，mp 85-86 "C。鄰苯二甲腈反應生成異吲哚啉-1，3-二酮二肟 在回流條件下對鄰苯二甲腈(1克，7. 8毫摩爾)和羥胺(1.9毫升，31. 2毫摩爾， 4當量)在EtOH(25毫升)中攪拌60小時，然后，減壓下除去揮發(fā)物。殘余物用Et0H(2毫 升)和CH2C12(2毫升)洗滌，獲得為淡黃色固體的環(huán)化產(chǎn)物異吲哚啉-1，3-二酮二肟(1. 18 克，85.4%)，mp 272-275°C (分解)(文獻值 271°C )。2-氰基苯基乙腈反應生成環(huán)化產(chǎn)物3-氨基異喹啉-1 (4H)-酮肟或3_(羥基氨 基)-3，4-二氫異喹啉-1-胺 在回流條件下對2-氰基苯基乙腈(1克，7毫摩爾)和羥胺(1. 7毫升，28. 1毫摩 爾，4當量)在Et0H(25毫升)中攪拌60小時，然后，減壓除去揮發(fā)物。殘余物用EtOH-水 (1 4，15毫升)重結晶，獲得為固體的環(huán)化產(chǎn)物3-氨基異喹啉-1(4H)_酮肟或3-(羥基氨基)-3，4-二氫異喹啉-1-胺(1. 15 克，85. 9% )，mp92. 5-94. 50C0肉桂腈(Cirmamonitrile)反應生成N’ -羥基肉桂脒 哌嗪的氰乙基化按照對A06(純化時需要進行兩個色譜分離步驟)所述，使肉桂腈(1克，7. 74毫摩 爾)和羥胺(0.71毫升，11. 6毫摩爾，1.5當量)在EtOH(7毫升)中反應，獲得為淺橙色固 體的N，-羥基肉桂脒(0. 88克，70% )，mp 85-87°C (文獻值93°C )。5-氰基-2-苯并[c]呋喃酮反應獲得產(chǎn)物N’ -羥基-1-氧代-1，3-二氫異苯并 呋喃-5-甲脒哌嗪的氰乙基化于室溫對5-氰基-2-苯并[c]呋喃酮(1克，6. 28毫摩爾)和羥胺(50%水溶液， 0. 77毫升，0. 83克，12. 6毫摩爾，2當量)的EtOH(50毫升)溶液攪拌60小時，然后回流條 件下攪拌3小時。冷卻至室溫后靜置過夜，過濾收集形成的固體，用高真空管線干燥，獲得 為白色固體的產(chǎn)物N’-羥基-1-氧代-1，3- 二氫異苯并呋喃-5-甲脒(1. 04克，86. 2% )， mp 223-226 °C (分解)。4-氯苯基氰反應獲得產(chǎn)物4-氯-N’ -羥基苯脒 在回流條件下對4-氯苯基氰(1克，7. 23毫摩爾)和羥胺(50 %水溶液，0. 67毫 升，10. 9毫摩爾，1.5當量)的Et0H(12.5毫升)溶液攪拌48小時。減壓下除去溶劑，殘余 物用CH2Cl2 (10毫升)洗滌，獲得為白色固體的產(chǎn)物4-氯-N’-羥基苯脒(0. 94克，76% )， mp 133-135°C。3-(苯基氨基)丙腈反應生成N’ -羥基-3-(苯基氨基)丙脒
NH2OH EtOH回流 76%
4-氯苯基氰 化學式C7H4ClN 分子量137.57
4-氯-N’ -羥基苯脒 化學式C7H7ClN2Q 分子量170.60 對3-(苯基氨基)丙腈(1克，6. 84毫摩爾)和NH2OH (50%水溶液，0. 63毫升，10. 26 毫摩爾)的Et0H(10毫升)溶液加熱至回流保持24小時，然后，使用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑 和過量羥胺。在殘余物中加入水(10毫升)，用CH2C12(100毫升)萃取該混合物。萃取液 在減壓下濃縮，殘余物通過柱色譜法進行純化(二氧化硅，Et2O)，獲得為白色固體的N’-羥 基-3-(苯基氨基)丙脒(0.77 克，62. 8%)，mp 93-95°C (文獻的 mp 91-91. 5°C )。4-吡啶甲腈反應獲得產(chǎn)物N’ -羥基異煙脒回流條件下對吡啶甲腈(I克，9. 6毫摩爾)和羥胺(50%水溶液，0. 88cm, 14. 4毫 摩爾，1. 5當量)在EtOH(10毫升)中攪拌18小時，然后，減壓下除去揮發(fā)物，殘余物用EtOH 重結晶，獲得為固體的產(chǎn)物N，-羥基異煙脒(1.01克，76. 7% )，mp 203_205°C。由異丁醛、丙二酸二乙酯、氰基乙酰胺、氨基乙酸酐、氨基乙酸和丙二腈氰乙基化 的化合物，然后與羥胺反應并不能生成相應的偕胺肟。但是，這些單氰乙基化或多氰乙基化 的產(chǎn)物顯示其本身具有良好的螯合性質(zhì)，可以用于從銅表面清除殘余物。以下結構式圖示使用偕胺肟化合物的金屬絡合。

兩個偕胺肟基團俘獲一個[M] [M-0]2+:金屬氧化物的離子關于本發(fā)明，如下面更充分描述的，要求保護的化合物可以應用于構成本發(fā)明背 景技術的技術領域中的應用，這些背景技術包括以下美國專利，其內(nèi)容全文結合于本文。本發(fā)明的實施方式的實施例將5 個羥胺游離堿(50% )溶液的樣品與 lppm，5ppm, IOppm, 25ppm和 50ppm FeCl3 接觸。然后將這些溶液浸在保持50°C的恒溫水浴。24小時后48小時后取樣品測定殘余羥 胺含量。
51 結果顯示，在50°C被50ppm氯化鐵(III)污染的羥胺在48小時分解57%。實施例2 與美國專利第3，480，391號的比較例。在以下用各種腈、偕胺肟和異羥肟酸化合物穩(wěn)定的羥胺溶液中加入50ppm的FeCl3 溶液。將這些溶液置于50°C水浴中保持24小時。24小時后，采用滴定方法分析羥胺濃度。
所有測試的化合物提供羥胺進一步的穩(wěn)定性。將實施例1的結果與實施例2結果 比較，顯示實施例1的羥胺樣品分解約30%。觀察到分子量小于約200的腈使羥胺的分解 大于化合物A07(該化合物通過乙二胺與丙烯腈反應，然后轉化為偕胺肟(其化學名為3，3，，3”，3”，-(乙烷-1，2-二基二 (氮烷三基))四(N，-羥基丙脒)制備)。實施例3
含1，2，3，4，5，6-六-0-[3-(羥基氨基)_3_亞氨基丙基己糖醇的偕胺肟分子的溶 液比不含任何穩(wěn)定劑的溶液提供清潔溶液更好的穩(wěn)定性。實施例4將以下具有不同碳數(shù)和分子量的腈化合物引入羥胺游離堿溶液。從各樣品提取10 毫升，并加入100微升Fe原料(IOOOppm)，其Fe的有效劑量是lOppm。于50°C，24小時后， 分析樣品的HDA%。結果顯示，腈化合物與羥胺反應形成相應于的偕胺肟分子，即使在該溶 液中加入IOppm鐵也能進一步穩(wěn)定羥胺溶液。
由腈制備的特定偕胺肟化合物的列表 通過親核化合物的氰乙基化由腈制備的具體偕胺肟化合物的列表 雖然參照各種具體的材料、步驟和實施例描述和說明了本發(fā)明，但是應理解，本發(fā) 明不受為此目的所選擇的特定材料和步驟的組合的限制。如本領域技術人員所理解的，可 包含這些細節(jié)的許多變化。本發(fā)明人的意圖是所述詳細說明和實施例僅僅被認為是示例性 的，本發(fā)明真正的范圍和精神由所附權利要求說明。在本申請中引用的所有參考文獻，專利 和專利申請和其它出版物的全部內(nèi)容都通過參考結合于本文。
權利要求
一種防止羥胺分解或使其穩(wěn)定的方法，該方法包括使羥胺與有效量的偕胺肟化合物接觸，其中，所述偕胺肟化合物通過羥胺與腈化合物的反應制備。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述羥胺以水溶液形式存在。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述偕胺肟具有以下結構式中的任一種或 者其互變異構體 其中，X是抗衡離子，R，Ra, Rb和R。獨立地選自下組烷基、雜烷基、芳基和雜芳基，其中 的烷基、雜烷基、芳基和雜芳基任選地被取代。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，R是任選取代的烷基。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于，R是任選取代的雜烷基。
6.如權利要求3所述的方法，其特征在于，R包含10個以上的碳。
7.如權利要求2所述的方法，其特征在于，各結構式的分子量大于200。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述偕胺肟具有以下結構式 其中，R1和R2獨立地選自下組氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基；R3是烷基、雜烷基、芳 基和雜芳基，其中的烷基、雜烷基、芳基和雜芳基任選地被取代；Y是O、NH或N0H。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述偕胺肟具有以下結構式 其中，R1, R2, R4, R5, R6和R7獨立地選自下組氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基；R3是烷 基、雜烷基、芳基和雜芳基，其中的烷基、雜烷基、芳基和雜芳基任選地被取代；Y是O、NH或 NOH。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述偕胺肟選自下組 1，2，3，4，5，6-六-O-[3-(羥基氨基)_3_亞氨基丙基己糖醇； 3，3，，3”，3”，_(乙烷-1，2-二基二 (氮烷三基))四(N，-羥基丙脒)； 3,3' _(乙烷-1，2-二基二(氧))二(N，-羥基丙脒)；3-( 二乙基氨基)-N’ -羥基丙脒；，3,3' _(哌嗪-1，4-二基)二(N’ -羥基丙脒)；3-(2-乙氧基乙氧基)-N’ -羥基丙脒；3-(2-(2-( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N’ -羥基丙脒；N’ -羥基-3-(苯基氨基)丙脒；，3，3，，3"-次氮基三(N，-羥基丙脒)；，3，3，-(2，2_ 二( (3-(羥基氨基)-3-亞氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧) 二(N-羥基丙脒)；，3，3，-(2，2，_(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧))二(N，-羥基丙脒)； N，N- 二(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基)乙酰胺； 3,3' -(2-(N’ -羥基亞氨基氨基甲基)苯基氮烷二基)二(N’ -羥基丙脒)； 3，3，_(2，2，-(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二 (氧)二(N’ -羥基丙脒)； N’，3-二羥基丙脒； NN，-羥基乙脒； N’-羥基-3-(甲基氨基)丙脒； 3,3'-氮烷二基二(N’ -羥基丙脒)； 3_氨基-3-(羥基亞氨基)丙酸； 3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺； N' 1,N' 10-二羥基癸二(脒)； N’ _羥基異煙脒； 2-二羥基乙脒；2-氯-N’-羥基乙脒； 2_氨基-N’ -羥基苯脒；，2,2'-氮烷二基二(N，-羥基乙脒)；N’ -羥基-1-氧代-1，3- 二氫異苯并呋喃-5-甲脒；，3-氨基異喹啉-1(4H)_酮肟；3-(羥基氨基)_3，4-二氫異喹啉-1-胺； N’ _羥基肉桂脒；4-氯-N’-羥基苯脒； 和其鹽。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述腈化合物通過親核化合物與丙烯腈的氰乙基化制備。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述親核化合物選自下組a.含一個或多個-OH或-SH基團的化合物；b.含一個或多個-NH-基團的化合物；c.具有與羰基相鄰的-CH-、-CH2-或-CH3基團的酮或醛；和d.丙二酸酯，丙二酰胺和氰基乙酰胺。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述含一個或多個-OH或-SH基團的化合物是醇、酚、肟、硫化氫和硫醇。
14.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述含一個或多個-NH-基團的化合物是 氨、伯胺和仲胺、胼和酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及偕胺肟用于防止羥胺化合物的不良分解或使其穩(wěn)定的應用。
文檔編號C01B21/14GK101910057SQ200880124060
公開日2010年12月8日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權日2007年10月29日
發(fā)明者W·M·李 申請人:Ekc技術公司