專利名稱：采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取高純度氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取高純度氫氣的方 法，具體提供了一種采用對氫氣選擇性高的金屬鈀膜從焦?fàn)t煤氣中提取 高純度氫氣的工藝技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著化工行業(yè)的高速發(fā)展，對氫氣的用量越來越大，對其質(zhì)量的要 求也越來越高。但是，當(dāng)前能源短缺，而傳統(tǒng)的電解制氫需要消耗大量
的電力，同時該裝置由于強堿腐蝕，壽命很短， 一般只有10年，并且工
藝落后。因此，如果能充分有效的提取焦?fàn)t煤氣中的氫氣，則可為國家 節(jié)省大量的電力，同時可為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益。各焦化行業(yè)的焦 化過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物中含有大量具有高價值物質(zhì)，焦?fàn)t煤氣是焦化廠煉
制焦碳的副產(chǎn)品，其主要成分是H2、 CH4、 CO等，因此，如何回收利 用這些有用的物質(zhì)，對提高企業(yè)產(chǎn)品的附加值和節(jié)能降耗帶來重大的現(xiàn) 實意義。
傳統(tǒng)的焦?fàn)t煤氣制氫的方法為變壓吸附(PSA)法和深度冷凍法。深 冷法是應(yīng)用最早、技術(shù)最成熟的方法，適宜于焦?fàn)t煤氣的綜合利用，它 不僅能回收氫氣，還能回收CH4、 CO等。但所用設(shè)備復(fù)雜且需在高壓 操作，使得深冷裝置投資大、運轉(zhuǎn)費用高、投資回收期長，難以被大多 數(shù)焦化廠接受。變壓吸附(PSA)法技術(shù)也已成熟，其優(yōu)點在于可獲得較 高的氫氣純度和氫氣回收率，且可得到壓力較高的產(chǎn)品氣，能節(jié)省合成 氨原料氣凈化工段的壓縮費用。但其氫氣回收率的提高是以增加吸附塔 的數(shù)量和降低產(chǎn)品氣氫氣純度為代價的，而多塔操作切換頻繁。
使用膜分離方法分離焦?fàn)t煤氣中的氫未見報道，但膜分離技術(shù)已成 功的應(yīng)用于與焦?fàn)t煤氣相似的甲烷重整氣體、催化裂化干氣中。由于焦 爐煤氣的組分與甲烷重整氣體、氨分解氣體的組分相似，所以膜分離技 術(shù)應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣制氫具有可行性。另外，膜分離技術(shù)與變壓吸附法相 比，具有投資少、能耗低、使用方便、和操作彈性大等特點。與傳統(tǒng)的
3吸附冷凍、冷凝分離相比，具有節(jié)能、高效、操作簡單、使用方便、不 產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。
氣體膜分離器是氣體膜分離的關(guān)鍵，而膜材料的好壞影響氣體膜分 離器的分離性能、應(yīng)用范圍、使用條件等。按氣體分離膜材料性質(zhì)的差 異，通?？煞譃楦叻肿硬牧?、無機材料和金屬材料3大類。有機膜透氣 性較差，在使用過程中的操作壓力和溫度不能太高，且容易產(chǎn)生濃差極 化；長期在強酸或強堿條件下工作，膜會發(fā)生水解等不可逆的劣變，影 響膜的使用壽命和應(yīng)用范圍；有機膜很難徹底清洗和滅菌，在食品加工 中會造成二次污染。無機鈀膜由于鈀金屬獨特的選擇透氫特性，使鈀膜 在制取與提純氫氣(如甲垸或甲醇蒸氣重整、水煤氣轉(zhuǎn)化等)及與氫有 關(guān)的反應(yīng)方面(如丙烷、異丁烷、正丁垸、乙苯的脫氫等)有著廣泛的 應(yīng)用。氫氣很容易透過鈀膜，而其他氣體則不可透過，正是這一特性， 使鈀膜成為優(yōu)良的氫氣分離器和純化器。
膜分離技術(shù)除有上述的優(yōu)點外，其應(yīng)用在氣體分離方面存在的問題 主要有化學(xué)和熱穩(wěn)定性差，選擇性和通量不高，處理量有限，耐久性 差，對裝置的預(yù)處理要求較高，膜面上為數(shù)很少的缺陷就可使過程的有 效性遭到破壞。國內(nèi)提純氫氣多采用聯(lián)合工藝或變壓吸附法，用膜分離 技術(shù)較少，膜分離技術(shù)應(yīng)用焦?fàn)t煤氣制氫的報道更少，這主要原因有以 下兩點第一，焦?fàn)t煤氣排放壓力接近于常壓，需經(jīng)壓縮機升壓，再進 入膜分離系統(tǒng)。同時要想取得較高的回收率，就需要分離系數(shù)高且滲透 系數(shù)大的膜材料，以便能在較低的壓力下獲得較高的氫滲透量。第二， 焦?fàn)t煤氣制氫的難點在于焦?fàn)t煤氣的凈化，焦?fàn)t煤氣中焦油、粉塵等雜 質(zhì)如果粘附在膜材料表面，將會使膜表面的微孔堵塞，導(dǎo)致膜分離性能 下降；另外，焦?fàn)t煤氣中還含有少量的H2S，會使像鈀及鈀合金類的無 機膜永久"中毒"，導(dǎo)致膜的分離性能喪失。因此，凈化不利將直接影響 到膜的性能和使用壽命。近年來，隨著氣體分離膜材料性能的不斷提高， 膜分離在低于1.6MPa的操作壓差下即可獲得較高的H2回收率。同時，利用先進的氣體凈化技術(shù)可以低成本高效率的除去焦?fàn)t氣中的有害雜
質(zhì)，為膜分離提供了清潔的進氣條件，保證了膜的性能和使用壽命。這
就為膜分離應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣中提供了保障，同時膜分離技術(shù)已成功的應(yīng)
用于與焦?fàn)t煤氣相似的甲烷重整氣體、催化裂化干氣、合成氨氣體、苯
脫氫氣體中，為膜分離應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣中提供了可行性。
因此，應(yīng)用膜分離技術(shù)采用對氫氣選擇性高的金屬鈀膜從焦?fàn)t煤氣 中提取高純度的氫氣。研究不同的膜條件和操作條件下，鈀膜對焦?fàn)t煤
氣的分離效率和分離所得氫氣的純度，以得到滿足條件(氫氣純度99%) 的分離膜產(chǎn)品和分離的工藝參數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在給出一種采用膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取高純度氫氣 的方法。通過采用適合于從焦?fàn)t煤氣中高效分離氫氣的金屬膜管、改變 膜管中焦?fàn)t煤氣的溫度、壓力及尾氣端氣體的流速等工藝參數(shù)，能從焦 爐煤氣中提取高純度的氫氣，使焦?fàn)t煤氣中氫氣得到高效的利用。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中 提取高純度氫氣的方法其步驟如下
1) 對焦?fàn)t煤氣中有害成分的凈化首先將焦?fàn)t煤氣通入0.1mol/L 2mol/LNaOH溶液，氣液比為0.1~lm3/L，對焦?fàn)t煤氣迸行第一次脫硫 處理；而后經(jīng)過精脫硫劑多孔氧化鐵再吸收，氣固比為l~5m3/kg，進行 第二次脫硫處理，將焦?fàn)t煤氣中的H2S降低到0 lppm;最后經(jīng)過干燥 劑無水CaCl2進行干燥處理，水分降到0 20ppm;
2) 通過金屬鈀膜對焦?fàn)t煤氣進行分離，首先通過全氣控增壓設(shè)備 對焦?fàn)t煤氣進行增壓，壓力為1.5 4.0bar下，在膜管外溫度為360°C 420'C和尾氣流速為150mL/min 180mL/min下，分離得到高純氫氣。
所述的采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取高純度氫氣的方 法，其步驟2)是在壓力為2 3bar下分離最佳。
所述的采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取高純度氫氣的方 法，其步驟2)膜管外溫度為380 400。C最佳。
所述的采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取高純度氫氣的方 法，其步驟2)尾氣流速為170 180mL/min時分離最佳。
所述的采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取髙純度氫氣的方 法，對焦?fàn)t煤氣進行分離采用的金屬鈀膜是Pd/a-Al203復(fù)合膜，Pd/a-Al203復(fù)合膜的載體為多孔a-Al203陶瓷管，孔徑0.1pm 0.4pm，孔隙
率30% 55%，膜厚為l 6pm。
本發(fā)明的有益效果首次采用膜分離技術(shù)應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣的氫氣提 純的研究中，通過制備的鈀膜對焦?fàn)t煤氣進行分離驗證實驗，在溫度為 397'C和尾氣流速為176mL/min下，通過全氣控增壓設(shè)備對焦?fàn)t煤氣增 壓到2.0bar時，可分離得到純度為99%以上的高純氫氣。


圖1是焦?fàn)t煤氣提取氫氣凈化流程圖。 圖2是焦?fàn)t煤氣提取高純氫氣工藝流程。
具體實施例方式
圖1是焦?fàn)t煤氣提取氫氣凈化流程圖la是氫氧化鈉洗液瓶，2 是氧化鐵脫硫吸收器，3是氯化鈣干燥器。由于真實的焦?fàn)t煤氣組成成 分比較復(fù)雜，除含有六種氣體外，還含有少量對鈀膜有傷害的焦油和 H2S，焦油會在膜層表面聚積，阻止氫氣的滲透，降低膜管的分離性能； H2S則會使鈀膜永久"中毒"，因為H2S在高溫條件下與膜表面所沉積的 鈀顆粒反應(yīng)，生成對氫氣沒有滲透效果的硫化鈀，使鈀膜失去對氫氣的 分離特性。所以，在對真實的焦?fàn)t煤氣進行分離操作之前，必須對焦?fàn)t 煤氣進行凈化處理，確保鈀膜的分離性能不受影響。
根據(jù)焦?fàn)t煤氣中有害成分的性質(zhì)，設(shè)計出滿足實驗要求的凈化方 案首先將焦?fàn)t煤氣通入0.1mol/L 2mol/L NaOH溶液，氣液比為 0.1~lm3/L，對焦?fàn)t煤氣進行第一次脫硫處理；而后經(jīng)過精脫硫劑多孔氧 化鐵再吸收，氣固比為l 5m3/kg，進行第二次脫硫處理，將焦?fàn)t煤氣中 的H2S降低到0 lppm;最后經(jīng)過干燥劑無水CaCl2進行干燥處理，水 分降到0 20ppm;整個凈化過程也可以吸收掉焦?fàn)t煤氣中少量的焦油和 水分。
圖2是焦?fàn)t煤氣提取高純氫氣工藝流程:4是氫氣鋼瓶，6是減壓閥，、 5是氮氣鋼瓶，7是煤氣鋼瓶，8是氫氣分離器，8a是轉(zhuǎn)子流量計，8b 是針型閥，8c是溫度數(shù)顯表，8d是壓力表，9是皂沫流量計。
氫氣分離器通過金屬鈀膜對焦?fàn)t煤氣進行分離，首先通過全氣控增 壓設(shè)備對焦?fàn)t煤氣進行增壓，壓力為1.5 4.0bar下，在膜管外溫度為360 °C 42(TC和尾氣流速為150mL/min 180mL/min下，分離得到高純氫氣。
其最佳參數(shù)是在壓力為2 3bar、管外溫度為380~400°C、尾氣流
6速為170~ 180mL/min時分離得到高純氫氣。 1.1原料氣的壓力對分離性能的影響-
膜分離氣體的原理是以膜兩側(cè)氣體的分壓差為推動力，通過"溶解-擴散-脫附"等步驟，產(chǎn)生組份間傳遞速率的差異來實現(xiàn)分離的。要得到 較高的氫氣滲透量，必須使膜的兩側(cè)形成足夠的推動力，在一定膜面積 下，氣體組分的回收率主要取決于膜的滲透系數(shù)和分壓差，混合氣中各 組分的分壓與氣體的總壓密切相關(guān)。維持較高的原料氣壓力和較低的滲 透側(cè)氣體的分壓可以得到最大的回收率。
通過實施例在設(shè)定溫度為410°C (膜管內(nèi)溫度為377°C左右)，控 制尾氣的流速約為150mL/min的條件下進行分離，在不同壓力(1.5bar、 2.0bar、 3.0bar、 3.5bar、 4.0bar)的情況下氫氣的回收率隨壓力升高而增 加。氫氣的純度在2~ 3bar出現(xiàn)最大值。
1.2操作溫度對分離性能的影響
氣體分子的擴散主要是發(fā)生在堆積緊密的分子鏈之間，溫度的升高 使得分子鏈運動加劇，使擴散系數(shù)D增大，溶解系數(shù)S降低，而擴散系 數(shù)0與溶解系數(shù)8直接影響到滲透系數(shù)？( =0*8)，當(dāng)溫度較低時，是 由氣體在表面的溶解過程控制，滲透速率減小；而溫度較高時，由擴散 控制，滲透速率增大。因此，需要將原料氣體加熱到一定的溫度，再進 行分離可以達到較好的效果。
通過實施例在原料氣壓力為2.0bar，尾氣的流量控制在150mL/min 條件下，分別在設(shè)定溫度為360。C、 380°C、 400°C、 420°C (膜管內(nèi)檢測 的溫度分別為357。C、 377°C、 387°C、 397。C左右)下進行實驗，氫氣的 回收率為65% 70%。溫度對回收率影響不大；而氫氣純度在管內(nèi)溫度 377'C處出現(xiàn)最大值(99.4%)，管內(nèi)溫度397°。時氫氣純度為90%，管內(nèi) 溫度357"C時氫氣純度為90%。
1.3尾氣的流速對分離性能的影響
尾氣流速的控制可以保證原料氣在鈀膜管中的停留時間，也是控制 原料氣壓力的間接手段?？刂莆矚獾牧魉佥^小， 一方面可以保證膜管內(nèi) 原料氣的停留時間，提高氫氣的分離效率，另一方面可以間接的控制膜 管內(nèi)原料氣的壓力；但尾氣流速過小或者過大，會影響分離所得氫氣的 純度，過小時，膜管內(nèi)原料氣中沒有足夠氫氣進行滲透，過大時，膜管 內(nèi)原料氣中的氫氣來不及滲透就排出，所以必須控制好合適的尾氣流速。 在設(shè)定溫度為39(TC (膜管內(nèi)溫度為357t:左右)。通過實施例原料氣的壓力為2.0bar下，控制尾氣的流速分別為 150mL/min、 170mL/min、 180mL/min、 195mL/min下進行實驗，氫氣的 回收率從80%下降到50°/。；而氫氣的純度在180mL/min情況下達到最大 值(98%)，在150mL/min時氫氣純度為85%, 195mL/min時氫氣純度 為90%。
根據(jù)上述分離性能單因素的影響可知，維持較低的壓力、較高的溫 度和較大的尾氣流速，可以分離得到較高的氫氣純度，為了尋求最佳的 操作條件，根據(jù)單因素實驗，使用正交實驗對分離工藝參數(shù)進行優(yōu)化研 究，結(jié)果分析可知，氫氣的純度的主要影響因素中尾氣流速、溫度、壓
力對分離所得氫氣純度的影響順序為尾氣的流速>溫度>壓力。正交
實驗的數(shù)據(jù)處理的結(jié)果可知，當(dāng)壓力為2 3bar、管外溫度為 380 400°C、尾氣流速為170 180mL/min時，分離所得氫氣的純度為 95 99. 9%。
首次采用膜分離技術(shù)應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣的氫氣提純的研究中，依靠鈀 膜的分離得到純度為99%以上的氫氣。利用焦?fàn)t煤氣提取氫氣的過程主 要有適合于從焦?fàn)t煤氣中高效分離氫氣的金屬膜管的制備和焦?fàn)t煤氣分 離工藝，其中膜制備是通過載體的敏化、活化和鍍膜過程；分離過程主 要是，通過制備的Pd/a-Al203復(fù)合膜在不同的操作條件(溫度、壓力、 尾氣流量)下對自配的焦?fàn)t煤氣進行分離，得出焦?fàn)t煤氣分離的最佳操 作條件，而后用真實的焦?fàn)t煤氣進行驗證所得出的最佳操作條件是否適 用，值得注意的是在對真實焦?fàn)t煤氣進行分離之前必須對焦?fàn)t煤氣進行 凈化處理，消除有害物質(zhì)對鈀膜管的影響。
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權(quán)利要求
1.一種采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取高純度氫氣的方法，其步驟如下1)對焦?fàn)t煤氣中有害成分的凈化首先將焦?fàn)t煤氣通入0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液，氣液比為0.1～1m3/L，對焦?fàn)t煤氣進行第一次脫硫處理；而后經(jīng)過精脫硫劑多孔氧化鐵再吸收，氣固比為1～5m3/kg，進行第二次脫硫處理，將焦?fàn)t煤氣中的H2S降低到0～1ppm；最后經(jīng)過干燥劑無水CaCl2進行干燥處理，水分降到0～20ppm；2)通過金屬鈀膜對焦?fàn)t煤氣進行分離，首先通過全氣控增壓設(shè)備對焦?fàn)t煤氣進行增壓，壓力為1.5～4.0bar下，在膜管外溫度為360℃～420℃和尾氣流速為150mL/min～180mL/min下，分離得到高純氫氣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提 取高純度氫氣的方法，其特征在于步驟2)是在壓力為2 3bar下分 離。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣 中提取高純度氫氣的方法，其特征在于步驟2)膜管外溫度為 380~ 400 。C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣 中提取高純度氫氣的方法，其特征在于步驟2)尾氣流速為 170 180mL/min時分離得到高純氫氣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取高純度氫氣的方法，其特征在于對焦?fàn)t煤氣進行分離采用的金屬鈀 膜是PdAx-Al203復(fù)合膜，Pd/a-Al203復(fù)合膜的載體為多孔a-Al203陶瓷管， 孔徑0.1^im 0.4jmi，孔隙率30% 55%，膜厚為l 6pm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用金屬鈀膜分離技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取高純度氫氣的方法，其步驟如下1)對焦?fàn)t煤氣中有害成分的凈化首先將焦?fàn)t煤氣通入0.1mol/L～2mol/LNaOH溶液，氣液比為0.1～1m³/L，對焦?fàn)t煤氣進行第一次脫硫處理；而后經(jīng)過精脫硫劑多孔氧化鐵再吸收，氣固比為1～5m³/kg，進行第二次脫硫處理，將焦?fàn)t煤氣中的H₂S降低到0～1ppm；最后經(jīng)過干燥劑無水CaCl₂進行干燥處理，水分降到0～20ppm；2)通過金屬鈀膜對焦?fàn)t煤氣進行分離，首先通過全氣控增壓設(shè)備對焦?fàn)t煤氣進行增壓，壓力為1.5～4.0bar下，在膜管外溫度為360℃～420℃和尾氣流速為150mL/min～180mL/min下，分離得到高純氫氣。
文檔編號B01D53/22GK101648105SQ200910063769
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者劉向勇, 呂早生, 常紅兵, 曹素梅, 梁治學(xué), 王光輝, 盛軍波, 魏松波 申請人:武漢鋼鐵(集團)公司