專利名稱：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是含碳加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
負(fù)載型催化劑多數(shù)采用浸漬法制備，例如各種加氫催化劑。用浸漬法制備加氫催 化劑時(shí)，催化劑活性與表面上活性金屬(如Mo)的分散度及其與載體(如Al2O3)的相互作 用有很大關(guān)聯(lián)。如何提高活性金屬在載體表面的分散度，同時(shí)減弱金屬-載體的強(qiáng)相互作 用，成為高活性加氫催化劑制備的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的加氫處理催化劑大多使用Al2O3作為載體，但活性Al2O3 (如γ -Al2O3)有較 多的Lewis酸中心，易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦，且Y-Al2O3載體與金屬組分之間有較強(qiáng)的相互作 用，使得金屬組分不易轉(zhuǎn)化為高活性的活性相。研究認(rèn)為II型活性相充分硫化，呈堆積(疊層)MoS2結(jié)構(gòu)，為高硫配位的Co-Mo-S 活性相，通常由較大的片堆積(疊層)在一起，不與載體相連，II型活性相每個(gè)活性中心潛 活性高，噻吩加氫脫硫(HDS)及吡啶加氫脫氮(HDN)活性比I型高。要制備II型活性相催 化劑，目前一般采用如下措施高溫硫化，使用特殊載體如活性炭等?；钚蕴枯d體的缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度差、成本高。氧化鋁經(jīng)表面覆炭得到的載體機(jī)械強(qiáng) 度高，可作為活性炭載體的替代品使用?，F(xiàn)有技術(shù)中，常采用以下方法制備覆炭載體一種 方法是采用不銹鋼反應(yīng)器，以氮?dú)鉃檩d氣，蒽為炭前體在Y-Al2O3上高溫分解覆炭；一種方 法是采用半導(dǎo)體炭膜材料技術(shù)，將Y-Al2O3等難熔氧化物放置在垂直石英管反應(yīng)器內(nèi)，從 上部通入有機(jī)物如苯、乙烯等烴類物質(zhì)。以上方法制備過(guò)程復(fù)雜，成本高。CN200410000952. X提出一種含碳餾分油加氫精制催化劑的制備方法，催化 劑中的碳是在載體成型時(shí)加入炭黑粉或碳前身物得到的，碳和氧化鋁的重量混合比為 1 99-20 80。由于加入這些碳前身物，在含氧氣氛中載體的焙燒溫度就不能太高，否則 碳將被氧化失去，因此對(duì)于一些載體需要高溫處理的催化劑而言，該方法不可行，而且過(guò)多 的炭黑粉的加入會(huì)影響到催化劑的強(qiáng)度，不利于大規(guī)模應(yīng)用?；钚蕴砍哂袡C(jī)械強(qiáng)度差的不足外，還具有比表面大，孔容和孔徑較小的特點(diǎn)，而 較小的孔徑勢(shì)必對(duì)大分子的含S、N化合物的擴(kuò)散造成阻礙，降低表面的有效利用率，從而 降低催化劑的活性。因此利用成型好的載體，在其表面覆炭是一個(gè)較好的辦法，根據(jù)需要， 可以制備不同孔結(jié)構(gòu)的催化劑。但現(xiàn)有的覆炭方法制備過(guò)程復(fù)雜、成本高，難以大規(guī)模工業(yè) 化。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種加氫處理催化劑制備方法，通過(guò)在 浸漬過(guò)程中引入碳前身物來(lái)制備含碳催化劑，簡(jiǎn)化含碳催化劑的制備工藝，提高催化劑的 使用性能，特別是提高催化劑的活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明加氫處理催化劑的制備過(guò)程包括(1)將碳前身物與第VIB族和/或第VDI族活性金屬組分配成浸漬液，浸漬液中碳前 身物與第VI B族和第VDI族活性金屬總原子摩爾比為0. 01 2。(2)將步驟(1)制得的浸漬液浸漬無(wú)機(jī)耐熔氧化物載體。(3)熱處理，將負(fù)載碳前身物和活性金屬的多孔無(wú)機(jī)耐熔氧化物載體熱處理，碳前 身物分解為碳，即制得含碳催化劑。本發(fā)明加氫處理催化劑制備過(guò)程中，所述的熱處理溫度為140 500°C，熱處理時(shí) 間0. 5 8小時(shí)。在熱處理之前可以先進(jìn)行干燥處理，干燥處理一般在40 120°C下干燥 0. 5 24小時(shí)。所述熱處理的升溫過(guò)程采用快速升溫，特別是在有機(jī)物沸點(diǎn)至熱處理溫度 之間需要采用快速升溫操作，達(dá)到熱處理溫度的升溫時(shí)間不超過(guò)30分鐘，優(yōu)選達(dá)到熱處理 溫度的升溫時(shí)間不超過(guò)15分鐘，最優(yōu)選為不超過(guò)10分鐘。所述熱處理在無(wú)氧或含氧氣氛下進(jìn)行，如可以在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，所述惰性 氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種；所述熱處理也可以在真空 氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明加氫處理催化劑制備過(guò)程中，催化劑中含碳的量為催化劑重量的0. 10%。碳前身物為含碳的有機(jī)物，有機(jī)物可溶于水，有機(jī)物的沸點(diǎn)高于100°c，優(yōu)選為含氮有 機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物和含氧有機(jī)化合物中的一種或幾種，含碳的有機(jī)物的碳原子數(shù) 優(yōu)選為2 20。在本發(fā)明方法中，在適宜的條件下和催化劑活性金屬的作用下，上述碳前身 物發(fā)生脫氫、分解、炭化等復(fù)雜反應(yīng)，生成不揮發(fā)的類似碳或焦的產(chǎn)物，附著在催化劑孔道 表面上，使用的初始原料稱碳前身物。本發(fā)明加氫處理催化劑制備過(guò)程中，所述的VI B族活性金屬為W和/或Mo，VDI族 活性金屬為Co和/或Ni，最終加氫處理催化劑中活性金屬以氧化物重量計(jì)一般為VI B族 金屬氧化物含量為4% 40%，第VDI族金屬氧化物含量為 12%。催化劑載體為多孔 耐熔氧化物，如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁分散于其中的氧化 鋁、二氧化硅涂飾的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、分子篩等中的一種或幾種。 根據(jù)催化劑的使用要求，可以添加適宜助劑，助劑如氟、磷、硼、鋅、鋯等一種或幾種。本發(fā)明加氫處理催化劑制備過(guò)程中，用碳前身物浸漬已經(jīng)成型好的多孔耐熔氧化 物載體后，需經(jīng)過(guò)熱處理步驟，條件為無(wú)氧或含氧氣氛；熱處理之前可以先進(jìn)行干燥處理， 去除催化劑中的水分，然后是熱處理，使碳前身物分解碳化。在碳前身物可能流失的情況 下，一般碳前身物的浸漬負(fù)載量多于理論需要量，一般要過(guò)量10% 100%左右。本發(fā)明加氫處理催化劑制備過(guò)程中，通過(guò)在浸漬液中加入碳前身物，使碳前身物 分解，一步法在催化劑中引入碳和活性金屬，工藝簡(jiǎn)單，避免了苛刻的處理?xiàng)l件，減少載體 上的Lewis酸中心，調(diào)節(jié)催化劑表面性質(zhì)，達(dá)到提高催化劑使用性能的目的。本發(fā)明催化劑 中的碳是在多孔耐熔氧化物載體成型后通過(guò)浸漬加入的，該加入方法與常用的制備覆炭載 體方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)；與在載體成型過(guò)程中加入碳前身物相比，具有提高載體 強(qiáng)度及提高載體中碳的利用率優(yōu)點(diǎn)，同無(wú)碳催化劑相比，大幅度提高重質(zhì)餾分油的加氫處 理活性。熱處理過(guò)程采用快速升溫操作方法，研究表明，快速升溫有利于有機(jī)物的分解炭 化，更重要的是，由于熱處理溫度一般高于有機(jī)物的沸點(diǎn)溫度，如果升溫時(shí)間較長(zhǎng)，有機(jī)物揮發(fā)損失較多，采用快速升溫方法，在催化劑上活性金屬的催化作用下，有機(jī)物在脫附之前 發(fā)生催化脫氫反應(yīng)，脫氫反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑載體具有較強(qiáng)的相互作用，不能脫離催化劑，有 利于進(jìn)一步發(fā)生 分解炭化反應(yīng)，并因此減少了有機(jī)物的揮發(fā)損失，提高了有機(jī)物的利用率。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明催化劑制備方法中的浸漬液分兩步配制，首先制備不含碳前身物的浸漬 液，配制方法為本領(lǐng)域所熟知。所需的VIB族和VDI族金屬來(lái)自鹽類、氧化物或酸等類型的化 合物，如鉬一般來(lái)自氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨中的一種或幾種，鎢一般來(lái)自偏鎢酸銨，鎳來(lái) 自硝酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、草酸鎳中的一種或幾種，鈷來(lái)自硝酸鈷、碳酸鈷、堿 式碳酸鈷、氯化鈷、草酸鈷中的一種或幾種。在浸漬溶液中，除活性金屬組分外，還可以含有 含磷化合物，如為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等中的一種或幾種。將配制好的不含碳前身物的浸漬液中加入含碳的有機(jī)物，有機(jī)物的沸點(diǎn)高于 100°C，優(yōu)選為含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物和含氧有機(jī)化合物中的一種或幾種。所述含氮有機(jī)化合物為至少包含一個(gè)共價(jià)鍵氮原子的有機(jī)物，含氮有機(jī)化合物中 碳原子數(shù)為2 20，具體如乙二胺、己二胺等，優(yōu)選為除包含至少一個(gè)共價(jià)鍵的氮原子外， 還至少包含一個(gè)羥基或羧基部分的有機(jī)化合物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四 乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和環(huán)乙二胺四乙酸等。所述含硫有機(jī)化合物為至少包含一個(gè)共價(jià)鍵硫原子的有機(jī)物，含硫有機(jī)化合物中 碳原子數(shù)一般為2 20。如磺酸類(通式R-SO3H)其中的R為含1 20個(gè)碳原子的烷基， 如苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等。含硫有機(jī)化合物中可以含有一個(gè)或多個(gè)羧基、 羰基、酯、醚、羥基、巰基的基團(tuán)取代，如巰基乙酸、巰基丙酸、二巰基丙醇等。除上述含硫化 合物外，可以包含砜和亞砜類化合物，如二甲基亞砜、二甲基砜等。所述含氧有機(jī)化合物為至少含有一個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子的有機(jī)物。優(yōu)選包含至 少兩個(gè)氧原子和兩個(gè)碳原子的有機(jī)化合物，含氧有機(jī)化合物碳原子數(shù)優(yōu)選為2 20。含氧 部分可為羧基、羰基、羥基部分或它們的組合。這些物質(zhì)可為酸類，如醋酸、草酸、丙二酸、 酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等，可為醇類，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等，可為醚類，如二甘 醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可為糖類，如葡萄糖、果糖、乳糖、麥 芽糖、蔗糖等，也可為酮類、酚類、醛類和脂類。本發(fā)明催化劑載體視不同要求可制成各種形狀，例如球狀、片劑或條形。最好是條 形(三葉草、四葉草)。載體成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法。例如用擠 條法制備氧化鋁載體時(shí)，將氧化鋁干膠粉與適量水混合，加入膠溶劑與助擠劑，經(jīng)混捏、碾 壓、成型、干燥、焙燒步驟后得到。所述干膠粉可以是市售的商品或采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。其比表面優(yōu)選為 200 450m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為250 400m2/g，孔容優(yōu)選為0. 5 1. 2ml/g,進(jìn)一步優(yōu)選為
0. 6 1. 0ml/go多孔無(wú)機(jī)耐熔氧化物載體制備過(guò)程中的干燥和焙燒采用現(xiàn)有技術(shù)條件，如干燥 溫度為40°C 250°C，干燥時(shí)間為0. 5h 20h ；焙燒溫度為300°C 1000°C，焙燒時(shí)間為 0. 5h 20h。利用多孔無(wú)機(jī)耐熔氧化物載體制備含碳催化劑的過(guò)程為用含活性金屬和有機(jī)物
5的溶液浸漬載體，可采用等體積浸漬或過(guò)飽和浸漬，也可以不飽和噴浸，浸漬結(jié)束后，催化 劑樣品需養(yǎng)生1 12h，讓碳前身物和活性金屬在載體中均勻分布，之后經(jīng)過(guò)熱處理后得到 含碳催化劑。熱處理方法可以為常規(guī)方法，例如可以是在含氧氣氛(如空氣)的條件下加熱處 理；所述熱處理也可以在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，所述惰性氣體選自氮?dú)狻鍤?、氦氣、二氧?碳和水蒸汽中的一種或幾種；所述熱處理也可以在真空氣氛下進(jìn)行。所述熱處理的升溫過(guò) 程都要求采用快速升溫，一般要求升溫速度大于20°C /分鐘，最好大于30°C /分鐘。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于此實(shí) 施例中，涉及的百分含量為重量百分含量。實(shí)施例1本實(shí)施例介紹用擬薄水鋁石干膠粉制備催化劑載體。干膠粉比表面370m2/g，孔容 為 0.90ml/g。稱取的干膠粉300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻后，加入 酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的濃度為1. 74%，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑 1. 7mm的三葉草孔板擠條。120°C干燥4h后500°C焙燒3h，制得的催化劑載體記為Si。以 下實(shí)施例及對(duì)比例所用載體均為此方法制備。實(shí)施例2本實(shí)施例介紹Mo、Ni系催化劑的制備方法。用含Mo、Ni、P和乙二醇的浸漬液等體積浸漬Si，乙二醇與最終催化劑Mo和Ni總 原子的摩爾比為0.1 1，樣品放置2小時(shí)后，50°C真空干燥4小時(shí)，然后用5分鐘升溫至 200°C，在空氣氣氛下處理2小時(shí)，獲得的催化劑記為A。用含Mo、Ni、P、丙三醇和巰基丙酸的浸漬液等體積浸漬Si，溶液中丙三醇、巰基丙 酸與最終催化劑Mo和Ni含量的摩爾比為0.1 0.1 1，樣品放置4h后，在氮?dú)鈿夥障拢?從室溫用10分鐘時(shí)間升溫到350°C，恒溫3小時(shí)，獲得的催化劑記為B。用含Mo、Ni、P和乙二醇的浸漬液等體積浸漬Si，乙二醇與最終催化劑Mo和Ni總 原子的摩爾比為1 1，樣品放置10小時(shí)后，在空氣氣氛下，用15min升溫至450°C，恒溫20 分鐘，獲得的催化劑記為C。實(shí)施例3本實(shí)施例介紹W、Ni系催化劑的制備方法。用含W、Ni和氮川三乙酸的浸漬液等體積浸漬Si，氮川三乙酸與最終催化劑W和 Ni含量的摩爾比為0.2 1，樣品放置5小時(shí)后，空氣氣氛100°C干燥4h，用10分鐘升溫至 400°C，恒溫1小時(shí)，獲得的催化劑記為D。用含W、Ni、檸檬酸和乙二醇的浸漬液等體積浸漬Si，溶液中檸檬酸、乙二醇與最 終催化劑W和Ni含量的摩爾比為0.02 0.2 1，二氧化碳?xì)夥障?0°C干燥6小時(shí)，10分 鐘升溫到30(TC，恒溫1. 5小時(shí)，得到的催化劑記為E。對(duì)比例1本對(duì)比例介紹按專利CN1648214A提供的方法制備含碳載體。稱取干膠粉300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，23g高耐磨炭黑粉， 混和均勻后，加入酸性溶液350g，酸性溶液中HNO3的濃度為1. 94%，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑1. 7mm的三葉草孔板擠條。120°C干燥4h后，500°C氮?dú)鈿夥障卤簾?h，制 得的載體條記為S2。用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬載體S2，150°C空氣氣氛干燥2小時(shí)后，得到的 催化劑記為CS2。催化劑的組成見表2。對(duì)比例2本對(duì)比例介紹無(wú)碳Mo、Ni活性組分催化劑的制備方法。用含W、Ni的浸漬液等體積浸漬Si，空氣氣氛120°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒3小 時(shí)，獲得的催化劑記為CSl。表1催化劑的物化性質(zhì)
權(quán)利要求
一種加氫處理催化劑的制備方法，過(guò)程包括(1)將碳前身物與第ⅥB族和/或第Ⅷ族活性金屬組分配成浸漬液，浸漬液中碳前身物與第ⅥB族和第Ⅷ族活性金屬總原子摩爾比為0.01～2；(2)將步驟(1)制得的浸漬液浸漬無(wú)機(jī)耐熔氧化物載體；(3)熱處理，將負(fù)載碳前身物和活性金屬的多孔無(wú)機(jī)耐熔氧化物載體熱處理，碳前身物分解為碳，即制得含碳催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱處理溫度為140 500°C，熱處 理時(shí)間0. 5 8小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在熱處理之前先進(jìn)行干燥處理，干燥 處理在40 120°C下干燥0. 5 24小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述熱處理的升溫過(guò)程采用快速升溫，達(dá) 到熱處理溫度的升溫時(shí)間不超過(guò)30分鐘。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在有機(jī)物沸點(diǎn)至熱處理溫度之間采用快 速升溫操作。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于達(dá)到熱處理溫度的升溫時(shí)間不超過(guò) 15分鐘。
7.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于熱處理的升溫速度大于20°C/分鐘。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳前身物為含碳的有機(jī)物，有機(jī)物可溶于 水，有機(jī)物的沸點(diǎn)高于100°C。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于含碳前身物為含氮有機(jī)化合物、含硫 有機(jī)化合物和含氧有機(jī)化合物中的一種或幾種，含碳的有機(jī)物的碳原子數(shù)為2 20。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的含氮化合物選自乙二胺、己二胺、 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和環(huán)乙二胺四乙酸中的一種或幾 種；所述含硫有機(jī)化合物選自苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、巰基乙酸、巰基丙酸、 二巰基丙醇、二甲基亞砜、二甲基砜中的一種或幾種；所述的含氧有機(jī)化合物選自醋酸、草 酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘 醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑的制備方法，過(guò)程包括(1)將碳前身物與第ⅥB族和/或第Ⅷ族活性金屬組分配成浸漬液；(2)將步驟(1)制得的浸漬液浸漬無(wú)機(jī)耐熔氧化物載體；(3)熱處理，將負(fù)載碳前身物和活性金屬的多孔無(wú)機(jī)耐熔氧化物載體熱處理，碳前身物分解為碳，即制得含碳催化劑。本發(fā)明通過(guò)在浸漬過(guò)程中引入碳前身物來(lái)制備含碳催化劑，簡(jiǎn)化含碳催化劑的制備工藝，提高催化劑的使用性能，特別是提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J21/18GK101940929SQ200910012488
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者劉雪玲, 姜虹, 彭紹忠, 楊占林 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院