專利名稱：：納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑、阻止率提高方法、納米過濾膜或反滲透膜、水處...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑、阻止率提高方法、納米過濾膜或反滲透膜及水處理方法。更詳細來講，本發(fā)明涉及可以較高地維持透過流量同時提高納米過濾膜或反滲透膜的阻止率、尤其是對非離子性溶質(zhì)的阻止率的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑、使用該阻止率提高劑的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高方法、利用該方法提高了阻止率的納米過濾膜或反滲透膜、使用該納米過濾膜或反滲透膜的水處理方法及使用該納米過濾膜或反滲透膜的水處理裝置。
背景技術(shù)：
：為了有效利用水資源，正在進行將廢水回收、再生、再利用的工藝的導(dǎo)入。為了得到水質(zhì)高的處理水，可以進行電解質(zhì)除去、中低分子除去的納米過濾膜或反滲透膜的使用是不可或缺的。脲或異丙醇等的非離子性有機低分子即使用反滲透膜也難以除去，即使是氯化鈉的阻止率為99%以上的膜，異丙醇的阻止率也為90~97°/。左右，在脲的情況下僅得到10%左右的阻止率。因此，要求提高納米過濾膜或反滲透膜的阻止率。納米過濾膜或反滲透膜等選擇性透過膜的阻止率因水中存在的氧化性物質(zhì)或還原性物質(zhì)等的影響、或其它原因造成的原材料高分子的劣化而降低，無法得到所需要的處理水質(zhì)。該變化可以在長期間使用中一點一點發(fā)生，也有時因事故突然發(fā)生。此時，要求不從裝栽的組件去掉膜，可從劣化的狀態(tài)恢復(fù)，而且如果可能，可一邊繼續(xù)進行處理供給水的操作，一邊使其恢復(fù)。只要可以恢復(fù)由于氧化等降低了阻止率的反滲透膜的阻止率，就可以在適應(yīng)于恢復(fù)的水平的場所使用。在用水處理中，期望在不需要能量成本的0.5MPa以下的超低壓下的處理。納米過濾膜適于在超低壓下使用，但對有機物或電解質(zhì)的阻止率低，如果可以根據(jù)目的來調(diào)節(jié)阻止率，則可期待適用范圍進一步擴大。因此，正在進行納米過濾膜、反滲透膜等的阻止率提高方法的開發(fā)。例如，作為長期維持反滲透膜的性能、使反滲透膜裝置的運轉(zhuǎn)順利的反滲透膜的長期性能維持法，已提出在高濃度的狀態(tài)下，使聚乙烯基曱基醚、聚乙二醇烷基醚等的膜處理劑與反滲透膜接觸后，使膜處理劑在低濃度的狀態(tài)下連續(xù)地與反滲透膜接觸的反滲透膜的長期性能維持法(專利文獻1)。作為改善在反滲透法等中使用的半透膜的不透過性的能力及持續(xù)性的方法，已提出在半透膜中加入僅僅有效量具有實質(zhì)量的乙?；妮o助聚合物的半透膜的處理法(專利文獻2)。另外，關(guān)于反滲透法等中所使用的半透膜，不限于已使用的半透膜，也適用未使用的半透膜，作為提高溶劑透過性和溶質(zhì)分離性的半透膜處理劑，提出了含有具有有機基團的乙烯類聚合物的處理劑，該有機基團具有作為側(cè)鏈的乙酸基及末端羧基(專利文獻3)。作為反滲透用等領(lǐng)域中被利用的、由乙酸纖維素或丙烯腈共聚物制成的分離用膜的修補方法，已提出在缺陷部涂布與該膜有相容性、具有可塑化作用的液態(tài)物質(zhì)而使其平滑的方法(專利文獻4)。而且，作為可以長時間持續(xù)反滲透膜透過水中的溶質(zhì)濃度降低效果、在非電解質(zhì)有機物或中性區(qū)域不解離的硼等也可以以高的阻止率分離的反滲透膜的處理方法，已提出一種反滲透膜元件的處理方法在搭載具有聚酰胺皮層的反滲透膜元件的膜分離裝置中，將反滲透膜元件填充于膜分離裝置內(nèi)的壓力容器后，使含溴的游離氯水溶液與反滲透膜元件接觸(專利文獻5)。但是，這些處理方法或處理劑存在如下問題作為對象的膜原材料受到限制、可提高的阻止率小、透過流量的降低顯著、阻止率提高狀態(tài)的持續(xù)性不充分等。由于世界性的水不足，因此正在進行海水淡化反滲透膜工廠的建設(shè)。但是，在海水中含有3~8mgB/L的硼，如果不能達到WHO指標(biāo)的0.5mgB/L，即使進行淡化，也不能充分用作安全的^L用水?，F(xiàn)有的反滲透膜不能達到WHO指標(biāo)，即使在回收率為50~70%的條件下運轉(zhuǎn)，也僅得到硼濃度為12mgB/L左右的處理水。在實際的反滲透膜工廠中，為了將反滲透膜處理水用作飲用水，用如下方法降低硼濃度，即，以多級進行將反滲透膜處理中的回收率降低的反滲透膜處理水和表層水混合而稀釋的反滲透膜處理，進行利用吸附材料的除去處理等。因此，處理成本增大和工藝的復(fù)雜化成為問題。特開昭53-28083號公報特開昭50-140378號公報特開昭55-114306號公報特開昭56-67504號公報特開2003-88730號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是以提供可以較高地維持透過流量同時提高納米過濾膜或反滲透膜的阻止率、尤其是對非離子性溶質(zhì)的阻止率的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑、使用該阻止率提高劑的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高方法、利用該方法提高了阻止率的納米過濾膜或反滲透膜、使用該納米過濾膜或反滲透膜的水處理方法及使用該納米過濾膜或反滲透膜的水處理裝置為目的而完成的發(fā)明。本發(fā)明人等為了解決上述問題反復(fù)進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有重均分子量為2，000~6，000的聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液對納米過濾膜或反滲透膜進行處理，可以不使透過流量大大降低而提高阻止率，該處理不僅適用于未使用的納米過濾膜或反滲透膜而提高其性能，而且適用于由于使用而性能降低了的納米過濾膜或反滲透膜，使阻止率恢復(fù)，基于該見解直至完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供(l)一種納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑，其特征在于，含有具有重均分子量為2，000~6，000的聚亞烷基二醇鏈的化合物，(2)如(1)所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑，其在聚亞烷基二醇鏈上導(dǎo)入離子性基團而形成，(3)如(1)或(2)所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑，其中，聚亞烷基二醇鏈為聚乙二醇鏈，(4)如(1)~(3)中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑，其含有包含無機電解質(zhì)或水溶性有機化合物的阻止率確認示蹤劑，(5)—種納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高方法，其特征在于，將用水稀釋(l)~(4)中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸，(6)—種納米過濾膜或反滲透膜，其特征在于，其為通過將用水稀釋(l)~(4)中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成，(7)—種水處理方法，其特征在于，采用通過將用水稀釋(l)~(4)中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成的納米過濾膜或反滲透膜，對被處理水進行處理，(8)—種水處理方法，其為至少使用2個膜組件、用第2膜組件對在第1膜組件上通水被處理水而得到的濃縮水的至少一部分進行處理的水處理方法，其特征在于，第l膜組件及/或第2膜組件釆用通過將用水稀釋(l)~(4)中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成的納米過濾膜或反滲透膜；(9)如(7)或(8)所述的水處理方法，其中，被處理水含有硼3~(10)—種使用納米過濾膜或反滲透膜的水處理裝置，其特征在于，通過將用水稀釋(l)~(4)中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成，及(ll)一種水處理裝置，其為至少具有2個膜組件、第2膜組件與第1膜組件的濃縮水側(cè)連接的水處理裝置，其特征在于，第l膜組件及/或第2膜組件采用通過將用水稀釋(l)~(4)中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成的納米過濾膜或反滲透膜。具體實施例方式本發(fā)明的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑含有具有重均分子量為2，000~6，000的聚亞烷基二醇鏈的化合物。聚亞烷基二醇具有可考慮通過亞烷基二醇的脫水縮聚來生成的結(jié)構(gòu)，但實際上可以通過環(huán)氧烷烴通過堿的陰離子聚合或通過質(zhì)子引發(fā)的陽離子聚合來制造。作為本發(fā)明使用的化合物具有的聚亞烷基二醇鏈，可列舉例如聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈、聚三亞曱基二醇鏈、聚四亞甲基二醇鏈等。這些二醇鏈可以通過例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氬吹喃等的開環(huán)聚合來形成。作為用于本發(fā)明的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物，可以列舉多支化結(jié)構(gòu)的化合物、例如由四氬呋喃-3,4-二醇的開環(huán)聚合得到的多支化聚赤蘚糖醇、由縮水甘油的開環(huán)聚合得到的多支化聚甘油等。本發(fā)明使用的化合物的聚亞烷基二醇鏈的重均分子量為2，000~6，000，更優(yōu)選為3，000~5，000。聚亞烷基二醇鏈的重均分子量低于2，000時，納米過濾膜或反滲透膜的阻止率不能充分提高，處理后的固定性也有可能降低。聚亞烷基二醇鏈的重均分子量超過6，000時，納米過濾膜或反滲透膜的透過流量有可能大大降低。重均分子量可以通過利用凝膠滲透色譜法(GPC)對具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液進行分析，由得到的色譜柱換算成聚環(huán)氧乙烷標(biāo)準品的分子量來求出。適用本發(fā)明的阻止率提高劑的納米過濾膜，為阻止粒徑約2nm左右的粒子或高分子的液體分離膜。作為納米過濾膜的膜結(jié)構(gòu)，可以列舉陶瓷膜等的無機膜、非對稱膜、復(fù)合膜、荷電膜等的高分子膜等。反滲透膜為在高濃度側(cè)施加介隔膜的溶液間的滲透壓差以上的壓力，阻止溶質(zhì)而透過溶劑的液體分離膜。作為反滲透膜的膜結(jié)構(gòu)，可以列舉非對稱膜、復(fù)合膜等的高分子膜等。作為適用本發(fā)明的阻止率提高劑的納米過濾膜或反滲透膜的原材料，可以列舉例如芳香族系聚酰胺、脂肪族系聚酰胺、它們的復(fù)合材料等的聚酰胺系原材料、乙酸纖維素等的纖維素系原材料等。其中，可以在芳香族系聚酰胺中特別優(yōu)選適用本發(fā)明的阻止率提高劑。本發(fā)明的阻止率提高劑也可以適用于未使用的納米過濾膜或反滲透膜或因已經(jīng)使用而性能降低了的納米過濾膜或反滲透膜的任一種。納米過濾膜或反滲透膜的組件沒有特別限制，可以列舉例如管狀膜組件、平面膜組件、螺旋膜組件、中空纖維膜組件等。在本發(fā)明中，作為具有聚亞烷基二醇鏈的化合物，可以使用在聚亞烷基二醇鏈上導(dǎo)入了離子性基團的化合物。作為離子性基團，可以列舉例如磺基-S。3H、羧基-C00H、氨基-NH"季銨基-N+RJ-等。為了防止污垢的產(chǎn)生，納米過濾膜或反滲透膜大多在弱酸性條件下進行過濾操作，此時，由于成為陰離子富集，因此，有效的是導(dǎo)入強陰離子性的磺基。作為在聚亞烷基二醇鏈上導(dǎo)入磺基的方法，例如，通過在聚乙二醇水溶液中添加環(huán)氧丙醇和亞硫酸鈉，使其在7090。C、回流條件下反應(yīng)，可以合成式[1]或式[2]所示的磺化聚乙二醇。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>…[1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，(X、Y)為(H、CH20H)或(CH20H、H)。但是，磺化聚乙二醇并不限定于式[1]或式[2]所示的化合物，可以例示例如式[3]所示的化合物、式[4]所示的化合物等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在本發(fā)明中，通過用具有沒有導(dǎo)入離子性基團的聚亞烷基二醇鏈的水溶液對納米過濾膜或反滲透膜進行處理，將具有沒有導(dǎo)入離子性基團的聚亞烷基二醇鏈的化合物吸附在膜上，可以提高非離子性低分子的阻止率。另外，通過用導(dǎo)入了離子性基團的具有聚亞烷基二醇鏈的水溶液處理納米過濾膜或反滲透膜，將具有導(dǎo)入了離子性基團的聚亞烷基二醇鏈的化合物吸附在膜上，可以提高離子性溶質(zhì)的阻止率。在前者中，離子性溶質(zhì)的阻止率提高，但后者一方提高效果高，相反地，在后者中，非離子性溶質(zhì)的阻止率提高，但前者一方提高效果高。因此，希望根據(jù)分離對象、目的區(qū)分使用兩者。本發(fā)明是提高納米過濾膜或反滲透膜的阻止率的發(fā)明，在作為基礎(chǔ)的膜的阻止率高的情況下，可以根據(jù)其阻止率進一步賦予高的阻止率。根據(jù)本發(fā)明的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑，通過使用具有重均分子量為2，000~6，000的聚亞烷基二醇鏈的化合物，可以較<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>…[4]高地維持反滲透膜的透過流量，同時提高反滲透膜的阻止率，有效地除去現(xiàn)有的反滲透膜中難以除去的低分子量的非離子性有機物或硼、二氧化硅等。在本發(fā)明中，優(yōu)選聚亞烷基二醇鏈為聚乙二醇鏈。由于具有聚乙二醇鏈的化合物的水溶性大，因此，作為阻止率提高劑容易操作，由于對復(fù)合膜表面的親和性高，因此，處理后的隨時間的性能降低少。本發(fā)明的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑可以含有包含無機電解質(zhì)或水溶性有機化合物的阻止率確認示蹤劑。通過使含有示蹤劑的水與具有聚亞烷基二醇鏈的化合物從納米過濾膜或反滲透膜中通水，可以隨時間確認納米過濾膜或反滲透膜的阻止率，判斷處理的繼續(xù)或停止。通水處理時間通常優(yōu)選為1~50小時，更優(yōu)選為224小時，透過水的示蹤劑濃度達到規(guī)定的值時，則判斷為納米過濾膜或反滲透膜的阻止率達到規(guī)定的值，可以結(jié)束阻止率提高處理。根據(jù)該方法，可以將阻止率提高劑的水溶液和納米過濾膜或反滲透膜的接觸時間控制到需要的充分的最小限的長度，可以直接開始納米過濾膜或反滲透膜的通常運轉(zhuǎn)。另外，在使用不同的阻止率提高劑進行多次阻止率提高處理的情況下，也可以不失去切換的時間，有效地進行多次處理。作為用作示蹤劑的無機電解質(zhì)，可以列舉例如氯化鈉或硝酸鈉、還有弱電解質(zhì)的硼酸等，但從操作性的容易程度考慮，可以優(yōu)選使用氯化鈉。作為用作示蹤劑的水溶性有機化合物，可以列舉例如異丙醇、葡萄糖及脲等，但從操作性的容易程度考慮，可以優(yōu)選使用異丙醇。示蹤劑的濃度，在氯化鈉等的無機強電解質(zhì)的情況下，優(yōu)選為10~1，000mg/L,更優(yōu)選為100~500mg/L。在其它的硼酸等無機弱電解質(zhì)或異丙醇等水溶性有機物的情況下，優(yōu)選為l~5，000mg/L，更優(yōu)選為5~1，000mg/L。在本發(fā)明的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高方法中，將用水稀釋本發(fā)明的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而制成的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的、優(yōu)選濃度設(shè)定為0.01~10mg/L、更優(yōu)選為0.1~5mg/L的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸，優(yōu)選用產(chǎn)生過濾液的操作壓力進行通水。操作壓力優(yōu)選為與實際使用時同程度的壓力。具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的濃度可以考慮濃度極化而選擇適當(dāng)?shù)臐舛?。通過使低濃度的水溶液通水、進行過濾操作，可以在通水路徑上有效地形成薄的吸附層，可以將透過流量的降低抑制到最小限。具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的濃度低于0.01mg/L時，吸附層不完整，阻止率有可能不能充分提高。具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的濃度超過10mg/L時，吸附層過厚，透過流量有可能大大降低。本發(fā)明的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高方法可以適用于未使用的納米過濾膜或反滲透膜、或阻止率與未使用的膜相等的納米過濾膜或反滲透膜。通過使用阻止率提高劑對未使用的納米過濾膜或反滲透膜或阻止率與未使用的膜相等的納米過濾膜或反滲透膜進行處理，可以提高阻止率。而且，也可以減少其它有機物質(zhì)的吸附引起的透過流量的隨時間的降低。本發(fā)明的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高方法可以適用于由于劣化使得阻止率比未使用的納米過濾膜或反滲透膜降低了的納米過濾膜或反滲透膜。通過使用阻止率提高劑對阻止率降低了的納米過濾膜或反滲透膜進行處理，可以提高阻止率。本發(fā)明的納米過濾膜或反滲透膜是通過將用水稀釋納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而形成的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的、優(yōu)選濃度為0.01~10mg/L的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸，優(yōu)選通過通水來提高阻止率而形成的納米過濾膜或反滲透膜。本發(fā)明的納米過濾膜或反滲透膜可以以裝在阻止率提高處理中使用的組件上的狀態(tài)使用，或者也可以從組件拆下而裝在其它組件上使用。即，將從組件A拆下的納米過濾膜或反滲透膜裝在組件B上，在提高阻止率后拆下、裝在組件C上使用時，組件A、組件B及組件C可以是相同的組件，也可以是全部不同的組件。為了裝在組件上施行阻止率提高處理，優(yōu)選通過將阻止率提高劑的水溶液供給到組件的一側(cè)來進行，一邊排出透過液一邊進行處理。本發(fā)明的納米過濾膜或反滲透膜的用途沒有特別限制，可以列舉例如要求阻止率比未使用的納米過濾膜或反滲透膜高的用水系統(tǒng)、或使阻止率比未使用的納米過濾膜或反滲透膜降低了的納米過濾膜或反滲透膜恢復(fù)后的廢水處理系統(tǒng)等。由于本發(fā)明的納米過濾膜或反滲透膜是通過具有重均分子量為2，000~6，000的聚亞烷基鏈的化合物的吸附而提高阻止率，因此，不僅滿足在廢水處理系統(tǒng)中要求的處理水質(zhì)，而且也可以減少被處理水中所含的污染物質(zhì)的吸附，根據(jù)情況，可以長期間維持比通常的納米過濾膜或反滲透膜高的透過流量。本發(fā)明的水處理方法是采用將用水稀釋納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而制成的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的、優(yōu)選濃度為0.01~10mg/L的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸、優(yōu)選進行通水以提高阻止率而形成的納米過濾膜或反滲透膜，對被處理水進行處理的水處理方法。本發(fā)明的水處理方法至少使用2個膜組件，用第2膜組件對在第1膜組件上通水被處理水而得到的濃縮水的至少一部分進行處理，其中，笫l膜組件及/或第2膜組件可以采用通過將用水稀釋本發(fā)明的阻止率提高劑而制成的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的、優(yōu)選濃度為0.01~10mg/L的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成的納米過濾膜或反滲透膜。對適用本發(fā)明的水處理方法的被處理水沒有特別限制，可以列舉例如含有無機電解質(zhì)的水、含有低分子量的非離子性有機物的水、含有硼的水、含有二氧化硅的水等。其中，可以優(yōu)選對含有硼的被處理水適用本發(fā)明的水處理方法，可以特別優(yōu)選適用于含有3~8mgB/L的被處理水(例如海水)的淡化處理。在使用現(xiàn)有的反滲透膜的處理中僅可以除去至硼濃度為1~3mg/L左右，但這種濃度范圍的被處理水也可以通過適用本發(fā)明的水處理方法來進一步降低硼濃度。本發(fā)明的水處理裝置是采用通過將用水稀釋本發(fā)明的阻止率提高劑而制成的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的、優(yōu)選濃度為0.01~10mg/L的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸，且優(yōu)選進行通水來提高阻止率而形成的納米過濾膜或反滲透膜的水處理裝置。本發(fā)明的水處理裝置至少使用2個膜組件，用第2膜組件對在第1膜組件上通水被處理水而得到的濃縮水的至少一部分進行處理，其中，第l膜組件及/或第2膜組件采用通過將用水稀釋本發(fā)明的阻止率提高劑而制成的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的、優(yōu)選濃度為0.01~1Omg/L的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成的納米過濾膜或反滲透膜。需要說明的是，本發(fā)明的水處理方法及水處理裝置可以用于采用納米過濾膜或反滲透膜的水處理方法及水處理裝置，具體而言，可以用于海水或咸水的淡化、廢水的回收及純凈水或超純凈水的制造等。在本發(fā)明的水處理方法及水處理裝置中，為了防止納米過濾膜或反滲透膜的阻塞或污室，優(yōu)選設(shè)置作為前處理裝置的活性炭塔、凝聚沉淀裝置、凝聚加壓上浮裝置、過濾裝置或脫碳酸手段。作為過濾裝置，可以使用沙過濾裝置、超濾裝置、精密過濾裝置、小型過濾裝置等。作為前處理裝置，還可以設(shè)置預(yù)過濾器。另外，由于納米過濾膜或反滲透膜容易被氧化劣化，因此，優(yōu)選根據(jù)需要設(shè)置除去原水中所含的氧化劑(氧化劣化誘發(fā)物質(zhì))的裝置。作為除去這種氧化劣化誘發(fā)物質(zhì)的裝置，可以采用活性炭塔或還原劑注入裝置等。尤其是活性炭塔也可以除去有機物，可以如上所述兼作污塞防止裝置。另外，在用本發(fā)明的水處理方法及水處理裝置制造超純凈水時，在后段可設(shè)置脫碳酸手段、離子交換裝置、電再生式去離子裝置、UV氧化裝置、混合樹脂裝置、超濾裝置等。實施例下面，列舉實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。需要說明的是，在本實施例中，阻止率用以下式算出。阻止率=1-(溶質(zhì)的透過液濃度x2)/(溶質(zhì)的供給液濃度+溶質(zhì)的濃縮液濃度)實施例1研究聚乙二醇的重均分子量和脲水溶液的透過流量及阻止率的關(guān)系。將反滲透膜[日東電工(林)、ES20]設(shè)置在膜面積8cm2的平膜單元(flatmembranecell)上，以壓力0.75MPa通水濃度50mg/L的脲水溶液。透過流量為1.024m7(m2.d)，阻止率為0.154。在設(shè)置有反滲透膜的相同平膜單元上以壓力0.75MPa通水重均分子量為400的聚乙二醇的濃度為lmg/L的水溶液20小時之后，以壓力0.75MPa通水濃度50mg/L的脲水溶液。透過流量為1.087m3/(m2.d)，阻止率為0.148。將使用的聚乙二醇的重均分子量設(shè)定為1，080、1，470、2,000、4,000、6，000或7,100，進行相同的試驗。重均分子量為2，000時，透過流量為0.853mV(m2'd)，阻止率為0.254,重均分子量為4,000時，透過流量為0.698mV(m2'd),阻止率為0.322,重均分子量為6，000時，透過流量為0.559m7(m2，d)，阻止率為0.362。比較例1代替聚乙二醇水溶液，使用重均分子量為22，000的聚乙烯醇的濃度為lmg/L的水溶液或重均分子量為75,000的聚乙烯亞胺的濃度為lmg/L的水溶液，進行相同的試驗。使用聚乙烯醇時，透過流量為0.736mV(m2.d)，阻止率為0.231，使用聚乙烯亞胺時，透過流量為0.750mV(m2d)，阻止率為0.218。將實施例1及比較例1的結(jié)果示于第1表。第l表<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[注]PEG:聚乙二醇PVA:聚乙烯醇PEI:聚乙烯亞胺如第l表中所看到的那樣，聚乙二醇的重均分子量為1，470以下時，提高阻止率的效果弱，重均分子量為7，100以上時，透過流量的降低大，某種程度上，其阻止率提高效果小。重均分子量為2，000~6，000的聚乙二醇、更優(yōu)選重均分子量為4，000左右的聚乙二醇，可以不使透過流量大幅度降低而提高脲的阻止率。得知，重均分子量為22，OOQ的聚乙烯醇或重均分子量為75,000的聚乙烯亞胺，比實施例1中使用的聚乙二醇重均分子量大，不使透過流量大幅度降低但提高阻止率的效果小。實施例2研究在使用聚乙二醇或磺化聚乙二醇的處理中的異丙醇水溶液的透過流量及阻止率。將反滲透膜[日東電工(林)、ES20]設(shè)置在膜面積8cm2的平膜單元上，以壓力0.75MPa通水濃度300mg/L的異丙醇水溶液。透過流量為1.069m3/(m2d)，阻止率為0.778。在設(shè)置有反滲透膜的相同平膜單元上以壓力0.75MPa通水重均分子量4，000的聚乙二醇的濃度lmg/L的水溶液20小時之后，以壓力0."MPa通水濃度300mg/L的異丙醇水溶液。透過流量為0.624m3/(m2.d)，阻止率為0.879。使用磺化聚乙二醇代替重均分子量4，000的聚乙二醇，進行相同試驗。需要說明的是，磺化聚乙二醇是通過將重均分子量4，OOQ的聚乙二醇lmmol/L、2,3-環(huán)氧基-l-丙醇100mmol/L及亞石克酸鈉100匪ol/L的水溶液在80"C下回流20分鐘來合成。透過流量為0.729mV(m2d),阻止率為0.804。實施例3使用濃度500rag/L的氯化鈉水溶液代替濃度300mg/L的異丙醇水溶液，進行與實施例2相同試驗。在反滲透膜上通水聚合物水溶液時，透過流量為0.955m7(m2'd)，阻止率為0.971。在反滲透膜上通水聚乙二醇水溶液時，透過流量為0.589m7(m2.d),阻止率為0.978。在反滲透膜上通水磺化聚乙二醇水溶液，透過流量為0.619raV(m2.d)，阻止率為0.986。將實施例2~3的結(jié)果示于第2表。第2表<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[注]PEG:聚乙二醇IPA:異丙醇如表2中所看到的那樣，使用聚乙二醇時，異丙醇的阻止率提高效果比氯化鈉高，透過流量降低到60%左右。使用磺化聚乙二醇時，異丙醇的阻止率提高效果比聚乙二醇差，透過流量的降低小。另外，使用磺化聚乙二醇時，氯化鈉的阻止率的提高效果大。實施例4使用海水淡化用反滲透膜，對硼酸水溶液研究其阻止率提高效果的持續(xù)性。將海水淡化用反滲透膜[東k(林)、TM80]設(shè)置在膜面積8cm2的平膜單元上，以壓力3.OMPa通水濃度約7mgB/L的硼酸水溶液。透過流量為1.11m7(m2'd)，供給液的硼濃度為6.83mgB/L，濃縮液的硼濃度為12.89mgB/L，透過液的硼濃度為2.77mgB/L。在設(shè)置有反滲透膜的相同平膜單元上以壓力3.OMPa通水重均分子量4，QOO的磺化聚乙二醇的濃度0.lmg/L的水溶液20小時。然后，通水濃度約7mgB/L的硼酸水溶液41G小時，測定透過流量和供給液、濃縮液及透過液的硼濃度。磺化聚乙二醇水溶液的通水結(jié)束后1~5小時之間，透過流量為0.83mV(m2d)，就硼濃度而言，供給液為6.77mgB/L，濃縮液為10.92mgB/L，透過液為1.38mgB/L?；腔垡叶妓芤旱耐ㄋY(jié)束后400~410小時之間，透過流量為0.79m7(m2d)，就硼濃度而言，供給液為7.Q4mgB/L，濃縮液為10.62mgB/L，透過液為1.07mgB/L。將該期間的透過流量和各液的硼濃度示于第3表。第3表<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>PEG:聚乙二醇在反滲透膜上通水磺化聚乙二醇水溶液前，透過液的硼濃度為2.77mgB/L，在反滲透膜上通水磺化聚乙二醇水溶液后，透過液的硼濃度減少到1.07~1.38mgB/L。另外，在剛剛通水磺化聚乙二醇水溶液反滲透膜后的透過流量為0.83mV(m2■d)，與此相對，經(jīng)過400小時后的透過流量為0.79m7(m2.d)，反滲透膜的性能可維持400小時以上。實施例5用聚乙二醇水溶液對反滲透膜螺旋元件(spiralelement)進行處理，對氯化鈉水溶液和硼酸水溶液研究透過流量和阻止率。在4英寸超低壓反滲透膜螺旋元件[日東電工(珠)、ES20-D4]上以壓力0.7SMPa通水純凈水。透過流量為1.065m7(m2.d)。在該反滲透膜螺旋元件上以壓力G.75MPa通水濃度400mg/L的氯化鈉水溶液。透過流量為0.958mV(m2.d)，阻止率為0.9952。然后，以壓力0.75MPa通水濃度7mgB/L的硼酸水溶液。透過流量為1.G8mV(m2d)，阻止率為0.495。在相同反滲透膜螺旋元件上以壓力0.7纟MPa通水包含重均分子量4，000的聚乙二醇4mg/L和氯化鈉400mg/L的水溶液，1小時后確i人透過液的電導(dǎo)率為1/2,結(jié)束處理。在結(jié)束了通過聚乙二醇的處理的反滲透膜螺旋元件上以壓力0.75MPa通水純凈水。透過流量為0.808m7(m2.d)。在該反滲透膜螺旋元件上以壓力0.75MPa通水濃度400mg/L的氯化鈉水溶液。透過流量為0.770mV(m2.d)，阻止率為0.9978。然后，以壓力0.75MPa通過濃度7mgB/L的硼酸水溶液。透過流量為0.82m7(m2d)，阻止率為0.583。對通過聚乙二醇的處理前和處理后的反滲透膜螺旋元件，將純凈水的透過流量、氯化鈉水溶液的透過流量和阻止率、硼酸水溶液的透過流量和阻止率示于第4表。第4表<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[注]PEG:聚乙二醇如笫4表中所看到的那樣，通過反滲透膜螺旋元件的聚乙二醇的處理，氯化鈉的透過液濃度為1/2以下，硼酸濃度也減少約20%。螺旋膜元件的情況，與平膜相比，濃度極化小，因此，即使通水的聚乙二醇水溶液的濃度高，也可得到透過流量的降低小、總體阻止率也高的值。實施例6在納米過濾膜上通水磺化聚乙二醇水溶液進行處理后，通水氯化鈉水溶液、硝酸鈉水溶液或異丙醇水溶液，測定透過流量和阻止率。將納米過濾膜[日東電工(珠)、LES90]設(shè)置在膜面積8ci^的平膜單元上，以壓力0.5MPa通水濃度500mg/L的氯化鈉水溶液。透過流量為1.108mV(m2.d)，阻止率為0.897。接著，以壓力0.5MPa通水濃度500mg/L的硝酸鈉水溶液。透過流量為1.226mV(m2d)，阻止率為0.796。進一步以壓力0.5MPa通水濃度300mg/L的異丙醇水溶液。透過流量為1.322m7(m2d)，阻止率為0.439。然后，在設(shè)置有納米過濾膜的相同平膜以壓力0.5MPa通水重分子量4，000的磺化聚乙二醇的濃度lmg/L的水溶液20小時后，以壓力0.5MPa通水濃度500mg/L的氯化鈉水溶液。透過流量為0.602mV(m2'd),阻止率為0.955。接著，以壓力0.5MPa通水濃度500mg/L的硝酸鈉水溶液。透過流量為0.656m7(m2d)，阻止率為0.915。進一步以壓力0.5MPa通水濃度300mg/L的異丙醇水溶液。透過流量為0.727mV(m2.d)，阻止率為0.712。將在設(shè)置有納米過濾膜的相同平膜中通水的重均分子量4，000的磺化聚乙二醇水溶液的濃度設(shè)定為0.5mg/L或0.lmg/L,進行相同的操作。將通過磺化聚乙二醇水溶液的通水處理前和通水處理后的透過流量和阻止率示于第5表。第5表<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[注]PEG:聚乙二醇IPA:異丙醇如第5表所看到的那樣，通過在納米過濾膜上將重均分子量4，000的磺化聚乙二醇的濃度lrag/L、0.5mg/L或0.lmg/L的水溶液通水，可以不伴隨透過流量的大幅度降低而提高氯化鈉水溶液、硝酸鈉水溶液及異丙醇水溶液的阻止率。實施例7進行性能劣化了的反滲透膜螺旋元件的修復(fù)。因與氧化劑的接觸而使溶質(zhì)阻止性能大大劣化了的4英寸低壓反滲透膜螺旋元件[日東電工(珠)、NTR759HR],操作壓力為1.2MPa，純凈水的透過流量為1.552m7(m2.d),濃度500mg/L的氯化鈉水溶液的透過流量為1.241m7(m2.d)，阻止率為0.878。在該反滲透膜螺旋元件上以操作壓力1.2MPa通水重均分子量4，000的磺化聚乙二醇的濃度lmg/L的水溶液20小時。通過通水修復(fù)了的反滲透膜螺旋元件，操作壓力為1.2MPa，純凈水的透過流量為1.242mV(m2d),濃度500rag/L的氯化鈉水溶液的透過流量為0.992mV(m2■d)，阻止率為0.968。比較例2嘗試性能劣化了的反滲透膜螺旋元件的修復(fù)。對因與實施例7同種的氧化劑的接觸而導(dǎo)致溶質(zhì)阻止性能大大劣化了的4英寸低壓反滲透膜螺旋元件，代替重均分子量4，000的磺化聚乙二醇，使用重均分子量22，000的聚乙烯醇或重均分子量75，000的聚乙烯亞胺，進行與實施例7相同操作。使用聚乙烯醇時，從修復(fù)前的純凈水的透過流量為1.454mV(m2d)，濃度500mg/L的氟化鈉水溶液的透過流量為1.210mV(m2d),阻止率為0.898,處理后，純凈水的透過流量變?yōu)?.045mV(m2d)，濃度500mg/L的氯化鈉水溶液的透過流量變?yōu)?.891mV(m2d),阻止率變?yōu)?.918。使用聚乙烯亞胺時，從修復(fù)前的純凈水的透過流量為1.568ra7(m2d)，濃度500mg/L的氯化鈉水溶液的透過流量為l.253m3/(m2d)，阻止率為0.878，處理后，純凈水的透過流量變?yōu)?.197mV(m2.d)，濃度500mg/L的氯也鈉水溶液的透過流量變?yōu)?.970mV(m2，d)，阻止率變?yōu)?.922。將實施例7及比較例2的結(jié)果示于第6表。第6表<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[注]PEG:聚乙二醇PVA:聚乙烯醇PEI:聚乙烯亞胺如第6表所看到的那樣，在因與氧化劑的接觸而導(dǎo)致溶質(zhì)阻止性能大大劣化的反滲透膜螺旋元件上通過磺化聚乙二醇水溶液的實施例7中，就氯化鈉水溶液而言，透過流量的降低少，阻止率也提高，如果是以制造中水為目的，則性能恢復(fù)至可以使用的水平。與此相對，在劣化了的反滲透膜螺旋元件上通水聚乙烯醇水溶液或聚乙烯亞胺水溶液的比較例2中，與實施例7相比，雖然透過流量的降低大，但是阻止率的提高的程度小。實施例8為了確認聚丙二醇的效果，使用重均分子量為4，000的聚丙二醇，在與實施例4相同的條件下進行試驗。將結(jié)果示于第7表。第7表<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[注]PPG:聚丙二醇得知，聚丙二醇也具有提高硼的阻止率的效果，并可維持該效果。與相同分子量的聚乙二醇相比，雖然阻止率提高效果小，但是透過流量的降低小。比較例3對在使用2個膜組件、且用第2膜組件對在第l膜組件上通水被處理水后得到的濃縮水進行處理的水處理方法及水處理裝置中，對于使用釆用本發(fā)明的阻止率提高劑處理過的反滲透膜時的效果進行確認。作為第l膜組件及第2膜組件，使用將日東電工(株)制的4英寸螺旋反滲透膜[NTR-759HR]容納于外殼而做成組件的第1膜組件及第2膜組件，進行自來水的處理。需要說明的是，將來自第l膜組件的濃縮水的全部供給到笫2膜組件，將第2膜組件的透過水返回以形成向第l膜組件供給水，第2膜組件的濃縮水向系統(tǒng)外排出。需要說明的是，運轉(zhuǎn)條件如下。將來自各組件的透過水及濃縮水的水質(zhì)示于第8表。自來水的供給量52m7h第l膜組件的透過水量49.5mVh第l膜組件的濃縮水量5.5mVh第2膜組件的透過水量3m7h第2膜組件的濃縮水量2.5mVh本裝置全體的回收率95.2%實施例9作為第2膜組件，使用在將日東電工(林)制的4英寸螺旋反滲透膜[NTR-"MR]容納于外殼的狀態(tài)下預(yù)先將重均分子量為4，000的聚丙二醇的濃度lmg/L的水溶液以壓力0.75MPa通水處理20小時后的笫2膜組件，除此之外，在與比較例3同樣的條件下進行自來水的處理。將結(jié)果示于第8表。實施例10作為第l膜組件及第2膜組件，使用在將日東電工(林)制的4英寸螺旋反滲透膜[NTR-759HR]容納于外殼的狀態(tài)下預(yù)先將重均分子量為4，000的聚丙二醇的濃度lmg/L的水溶液以壓力0.75MPa通水處理20小時后的第l膜組件及第2膜組件，除此之外，在與比較例3同樣的條件下進行自來水的處理。結(jié)果示于第8表。第8表<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[注]PEG:聚乙二醇由第8表可知，通過使用本發(fā)明的水處理方法及水處理裝置，即使以高回收率進行反滲透膜處理、也可以得到高度脫鹽了的透過水。工業(yè)上應(yīng)用的可能性根據(jù)本發(fā)明，就納米過濾膜或反滲透膜而言，可以較高地維持透過流量同時提高納米過濾膜或反滲透膜的阻止率，尤其是可以提高對用現(xiàn)有的納米過濾膜或反滲透膜難以提高的非離子性溶質(zhì)的阻止率。本發(fā)明的阻止率提高劑及阻止率提高方法，不僅適用于未使用的納米過濾膜或反滲透膜，而且適用于因使用而劣化了的納米過濾膜或反滲透膜，可以在使用膜的場所簡便且安全地恢復(fù)其性能。另外，利用本發(fā)明的水處理裝置，可以以高的回收率得到高度凈化了的透過水。權(quán)利要求1、一種納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑，其特征在于，含有具有重均分子量為2,000～6,000的聚亞烷基二醇鏈的化合物。2、如權(quán)利要求1所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑，其是在聚亞烷基二醇鏈上導(dǎo)入離子性基團而形成。3、如權(quán)利要求1或2所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑，其中，聚亞烷基二醇鏈為聚乙二醇鏈。4、如權(quán)利要求1~3中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑，其含有包含無機電解質(zhì)或水溶性有機化合物的阻止率確認示蹤劑。5、一種納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高方法，其特征在于，將用水稀釋權(quán)利要求1~4中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸。6、一種納米過濾膜或反滲透膜，其特征在于，通過將用水稀釋權(quán)利要求1~4中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成。7、一種水處理方法，其特征在于，采用納米過濾膜或反滲透膜對被處理水進行處理，所述納米過濾膜或反滲透膜通過將用水稀釋權(quán)利要求1~4中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成。8、一種水處理方法，該方法為至少使用2個膜組件、用第2膜組件對在第l膜組件上通水被處理水而得到的濃縮水的至少一部分進行處理的水處理方法，其特征在于，第l膜組件和/或第2膜組件采用通過將用水稀釋權(quán)利要求1~4中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成的納米過濾膜或反滲透膜。9、如權(quán)利要求7或8所述的水處理方法，其中，被處理水含有硼3~8mgB/L。10、一種使用納米過濾膜或反滲透膜的水處理裝置，其特征在于，通過將用水稀釋權(quán)利要求1~4中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成。11、一種水處理裝置，該裝置為至少具有2個膜組件、第2膜組件與第l膜組件的濃縮水側(cè)連接的水處理裝置，其特征在于，第1膜組件及/或第2膜組件采用通過將用水稀釋權(quán)利要求l~4中任一項所述的納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸來提高阻止率而形成的納米過濾膜或反滲透膜。全文摘要一種納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高劑，其特征在于，含有具有重均分子量為2,000～6,000的聚亞烷基二醇鏈的化合物；一種納米過濾膜或反滲透膜的阻止率提高方法，其特征在于，將用水稀釋上述阻止率提高劑而得到的具有聚亞烷基二醇鏈的化合物的水溶液與納米過濾膜或反滲透膜接觸；采用該方法阻止率提高了的納米過濾膜或反滲透膜；一種水處理方法及水處理裝置，其特征在于采用該納米過濾膜或反滲透膜。利用該技術(shù)，可以較高地維持透過流量、同時提高納米過濾膜或反滲透膜的阻止率、尤其是對非離子性溶質(zhì)的阻止率。文檔編號B01D61/02GK101410169SQ20078001156公開日2009年4月15日申請日期2007年3月23日優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日發(fā)明者川勝孝博申請人:栗田工業(yè)株式會社