專利名稱：高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學合成方法，涉及利用水熱合成技術制備高分散固載Keggin型多金屬氧酸 鹽晶態(tài)催化劑的方法。
背景技術：
設計合成具有高活性、選擇性、環(huán)境友好、可循環(huán)使用的非均相催化劑在科研或催化工 業(yè)領域都具有重要意義。多金屬氧酸鹽具有很強的Br0nsted酸性，同時具有豐富的氧化還原 特性，且無毒無腐蝕性，在很多有機反應中被用作酸性或氧化還原催化劑，如烯烴水合、酯 化及水解、烷基化、烯烴環(huán)氧化等。純的多金屬氧酸鹽具有很小的比表面(<10 m2 g—i)，屏 蔽了可接近的活性點，限制了其應用。因而各種高表面積的擔載體，如多孔硅、活性炭、離 子交換樹脂、以及介孔分子篩等常被用來分散多金屬氧酸鹽催化劑。但是這些體系通常被認 為是一類組成、結構"不明確"的材料，有許多局限性，包括擔載量低、易流失、易團聚、活 性點不均一、易鈍化等。因此發(fā)展合適的能克服這些缺點的多孔固體框架來擔載多金屬氧酸 鹽是催化領域一個具有挑戰(zhàn)性的課題。 一個理想的固體框架應該具備一些優(yōu)點1)孔徑大小 和形狀合適，既能保證多金屬氧酸鹽催化劑高分散又能防止催化劑流失；2)反應物和產物容 易在框架和體相之間擴散；3)溫和簡單的合成條件允許框架構筑和催化劑包裹一步完成；4) 有高的穩(wěn)定性。基于這些考慮，多孔金屬-有機框架提供了一個很好的選擇，幾乎可以滿足這 些要求。因此可以把多孔金屬-有機框架和多金屬氧酸鹽的優(yōu)點相結合得到一類可調節(jié)的新型 催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種水熱條件下制備高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑 的方法。
本發(fā)明中，以CU3(BTC)2(H20)3微孔金屬-有機框架為平臺，錨定和分散具有催化活性的
Keggin型多金屬氧酸鹽得到了一系列新的高分散、高穩(wěn)定、固載型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑。 Cu"BTC)2恥0)3是一個著名的微孔金屬-有機框架，它具有較高的穩(wěn)定性和納米尺寸的孔道，是一類理想的氣體吸附材料和催化擔載體。見附圖所示，該金屬-有機框架是槳輪形的二核銅 單元被均苯三甲酸配體(BTC)連接的三維立方網絡。每個二核銅單元中的兩個銅之間存在 一個長度約為2.63 A的Cu-Cu鍵，而且每個銅離子都和1個配位水分子以及4個來自均苯三 甲酸的氧配位，因此它的分子式也可以看成來自三個水分子的3個氧和兩個BTC配體上的 12個羧酸氧分別配位到三個銅的15個配位點上。該金屬-有機框架的立方格子結構的面心上 交替排列著兩種八面體形貌的孔孔A和孔B，其孔內直徑分別為13 A和10 A,孔的進出口 直徑分別為11 A和9.3 A。在水熱自生壓力條件下，Cu和BTC —步實現(xiàn)了 Cu3(BTC)2(H20)3 框架的構筑和Keggin催化劑的包裹。每個孔A中容納一個Keggin型多陰離子，而孔B只容 納了結晶水和甲基胺陽離子等小分子。這可能是由于孔B的容積本來就略小，二核銅結構的 配位水又指向孔B的內部，進一步縮小了孔B的容積，因此不足以容納Keggin型多陰離子。 單晶X-my衍射實驗明確地證實了在催化劑晶體中Keggin型多酸催化劑是以單分子形式分散 在開放的、多孔的金屬-有機框架的孔中。N2吸附實驗進一步證實了高分散了 Keggin催化劑 的微孔金屬-有機框架仍然有足夠的空間允許催化底物自由進出從而與催化劑充分接觸。 制備的催化劑的化學式可用如下通式表示
1. [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnXM12O40]'[(CH3)zNH4-Z]2，這里BTC指的是均苯三甲酸；n指的 是分子式屮質子的個數(shù)。當XMu指的是SiWu或GeWi2時，n的數(shù)值是2。當XM"旨的 是AsMcn2或PM(^時，n的數(shù)值是1。Z指的是分子式中甲基基團的個數(shù)，Z的數(shù)值可以是1， 2， 3或4。
2. [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnYM\xM12-xO40]'[(CH3)zNH4-Z]2，這里BTC指的是均苯三甲酸； n指的是分子式中質子的個數(shù)；Y指的是各種主族元素或過渡金屬；x指的是分子式中V的 個數(shù)，當N^是指的是Ti時，M指的是WiX的數(shù)值是2;當M寸旨的是V時，M指的是W或 Mo,x的數(shù)值是l， 2或3。 Z指的是分子式中甲基基團的個數(shù)，Z的數(shù)值可以是l， 2， 3或4。
高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法如下
將Keggin型雜多酸或雜多酸鹽、均苯三甲酸、銅鹽、各種甲基銨鹽以物質的量比約為 1:18:14:14的比例在200-2000份水中混合,攪拌，將混合物的pH值控制在0. 5-6的范圍內， 水熱條件下，160-200攝氏度，8-72小時得到。
上述固體催化劑的晶體結構通過單晶X-ray衍射進行測定，經計算催化劑的擔載量可達 到45 wt。/。以上。N2氣體吸附實驗表明負載了多酸催化劑的微孔金屬-有機框架的內部仍有 足夠的空間允許催化底物自由進出并與催化劑充分接觸。紫外、紅外和X射線粉末衍射等手 段證實該類晶態(tài)催化劑為純相，且具有較高的穩(wěn)定性，在空氣中長期放置不出現(xiàn)風化，300 攝氏度以下保持穩(wěn)定。該類催化劑耐酸耐堿，在水和常見有機溶劑中，如各種醇、氰、酮、氯仿等溶劑中穩(wěn)定且不溶解，催化劑不流失，是實現(xiàn)非均相催化反應理想的催化劑選擇。


附圖為高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的結構示意圖
圖中A指的是微孔金屬-有機框架中被Keggin型多金屬氧酸鹽催化劑占據(jù)的位置；
圖中B指的是微孔金屬有機框架中未被占據(jù)的孔。
具體實施例方式
實施例1:
將2克H4SiW1204。， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水中 混合，室溫攪拌30分鐘，調節(jié)pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反應釜中，180。C加熱24小 時，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體。所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2SiW12O40].(C4H12N)2。
實施例2:
將2.1克H4GeW12O40， 1.6克氯化銅，2.1克均苯三甲酸，1.1克(CH3)4NOH在80毫升水 中混合，室溫攪拌30分鐘，調節(jié)pH到2.0，密封到聚四氟乙烯的反應釜中，160。C加熱18 小時，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體。所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2GeW12O40KC4H12N)2。
實施例3:
將1.9克H3AsMo12O40， 2.0克硫酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9 a(CH3)4NOH在100毫升 水中混合，室溫攪拌60分鐘，調節(jié)pH到1.5，密封到聚四氟乙烯的反應釜中，180。C加熱 20小時，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HAsW12O40KC4H12N)2。
實施例4: ' .
將1.8克H3PMou040， 2.0克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水 中混合，室溫攪拌30分鐘，調節(jié)pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反應釜中，200 。C加熱24 小時，以每小時5 。C的速度冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化
合物[CU2(BTC)4/3(H2O)2]6[HPWi2O40].(C4HuN)2。 實施例5:將0.2克K7PTi2W10O40， 0.24克硝酸銅，0.21克均苯三甲酸，0.09克(CH3)4NOH在10毫 升水中混合，室溫攪拌30分鐘，調節(jié)pH到3.0，密封到聚四氟乙烯的反應釜中，180 。C加 熱72小時，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 〖Cu2(BTCV3(H2O)2]6[H5PTi2W10O40]-(C4H12N)2。
實施例6:
將2克H4PVMo!04Q， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水 中混合，室溫攪拌30分鐘，調節(jié)pH到1.8，密封到聚四氟乙烯的反應釜中，180。C加熱24 小時，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2PVMOllO40KC4H12N)2。
實施例7:
將2克H5PV2MouO40， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水 中混合，室溫攪拌30分鐘，調節(jié)pH到2.5,密封到聚四氟乙烯的反應釜中，180。C加熱48 小時，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H3PV2Mo10O40].(C4H12N)2。
實施例8:
將2克H6PV3Mo9O40， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水 中混合，室溫攪拌30分鐘，調節(jié)pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反應釜中，180。C加熱36 小時，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H4PV3Mo9O40KC4H12N)2 。
實施例9:
將2克H5SiVM0ll04， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在150毫升水 中混合，室溫攪拌60分鐘，調節(jié)pH到3.5，密封到聚四氟乙烯的反應釜中，180。C加熱24 小時，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物(C4關)2。
權利要求
1、高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法，其特征是將Keggin型雜多酸或雜多酸鹽、均苯三甲酸、銅鹽、各種甲基銨鹽以物質的量比約為1∶18∶14∶14的比例在200-2000份水中混合，攪拌，將混合物的pH值控制在0.5-6的范圍內，水熱條件下，160-200攝氏度，8-72小時得到。
2、按權利要求1所述的高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法， 其特征是將2克H4SiW1204o， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水 中混合，室溫攪拌30分鐘，調節(jié)pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反應釜中，180。C加熱24 小時，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體。所得到的晶體為純凈的化合物 [CU2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2SiW12O40〗-(C4H12N)2。
3、 按權利要求1所述的高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法， 其特征是將2.1克H4GeW12O40， 1.6克氯化銅，2.1克均苯三甲酸，1.1克(CH3)4NOH在80毫升水 中混合，室溫攪拌30分鐘，調節(jié)pH到2.0，密封到聚四氟乙烯的反應釜中，160。C加熱18 小時，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體。所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2GeW12O40] '(C諷2N)2 。
4、 按權利要求1所述的高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法， 其特征是將1.9克H3AsMo！2040， 2.0克硫酸銅，2.1克均苯三甲酸,0.9克(CH3)4NOH在100毫升 水中混合，室溫攪拌60分鐘，調節(jié)pH到1.5，密封到聚四氟乙烯的反應釜中，180。C加熱 20小時，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HAsW12O40].(C4H12N)2。
5、 按權利要求1所述的方法制備的高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑， 其特征是其化學式可用如下通式表示(1) [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnXM12O40〗.[(CH3)zNH4-Z]2，這里BTC指的是均苯三甲酸； n指的是分子式中質子的個數(shù)，當XMi2指的是SiW!2或GeW!2時，n的數(shù)值是2，當XM12 指的是AsMo!2或PMoi2時，n的數(shù)值是l， Z指的是分子式中甲基基團的個數(shù)，Z的數(shù)值可以是l， 2， 3或4;(2) [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnYM\xM12-xO40].[(CH3)zNH4-Z]2，這里BTC指的是均苯三甲 酸；n指的是分子式中質子的個數(shù)；Y指的是各種主族元素或過渡金屬；x指的是分子式中 V的個數(shù)，當M、是指的是Ti時，M指的是W,x的數(shù)值是2;當M、指的是V時，M指的是 W或Mo,x的數(shù)值是l， 2或3， Z指的是分子式中甲基基團的個數(shù)，Z的數(shù)值可以是l， 2， 3或4。
6、按權利要求5中所述的高分散固載Keggin型雜多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑在各種酸 催化和氧化還原催化中的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學合成方法，涉及利用水熱合成技術制備高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的方法。本發(fā)明是將一定量的Keggin型雜多酸或雜多酸鹽、均苯三甲酸、銅鹽、各種甲基銨鹽在水中混合，水熱自生壓力條件下得到該類固載型催化劑的晶體。多酸催化劑以單分子形式分散在微孔金屬-有機框架中。能夠精確確定催化劑的組成、結構和擔載量，其擔載量高達45％以上。本發(fā)明催化劑不流失、具有高的熱穩(wěn)定性，耐酸耐堿，在水和常見有機溶劑中，如各種醇、氰、酮、氯仿等溶劑中穩(wěn)定且不溶解，是實現(xiàn)非均相催化反應理想的催化劑選擇。
文檔編號B01J23/16GK101406848SQ200810051479
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月24日 優(yōu)先權日2008年11月24日
發(fā)明者劉術俠, 孫春燕, 梁大棟, 蘇忠民, 馬鳳吉 申請人:東北師范大學