專利名稱：非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜及其制備方法
非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料工業(yè)領(lǐng)域，涉及一種利用表面過濾機(jī)理、使其過濾精度 能達(dá)到亞微米級、具有服務(wù)周期長及通量高優(yōu)點(diǎn)的非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜及 其制備方法。背景技術(shù)：
能源和環(huán)保是21世紀(jì)的兩大主題。在當(dāng)今世界上，能源短缺、水資源匱 乏和環(huán)境污染日益嚴(yán)重，膜分離技術(shù)以其高效、節(jié)能及無污染的特點(diǎn)，膜分離 技術(shù)在短短的時間迅速發(fā)展起來，已廣泛有效地應(yīng)用于石油化工、生化制藥、 醫(yī)療衛(wèi)生、冶金、電子、能源、輕工、紡織、食品、環(huán)保、航天、海運(yùn)及人民 生活的各個方面，形成了獨(dú)立的新興技術(shù)產(chǎn)業(yè)。據(jù)統(tǒng)計，目前世界膜技術(shù)市場 規(guī)模約為數(shù)百億美元，并以每年14 30%的速度迅速增長。膜分離技術(shù)將會成 為本世紀(jì)最有發(fā)展前途的高科技產(chǎn)業(yè)之一。從材質(zhì)上分，膜可以分為有機(jī)高分子膜和無機(jī)膜。無機(jī)膜通常采用陶瓷或 者金屬材料制作。陶瓷膜和金屬膜的共同特點(diǎn)是耐高溫、高壓和抗腐蝕能力強(qiáng)， 在許多領(lǐng)域發(fā)揮了不可取代的作用。例如，在石油化工的催化裂化過程中使用 金屬膜或陶瓷膜回收昂貴的催化劑；核能發(fā)電廠從高溫氣流中回收核廢料顆粒 也要用到金屬膜或陶瓷膜；另外，在高溫氣體過濾領(lǐng)域中，金屬膜和陶瓷膜都 是首選的過濾材料，其他類型的濾材很難取代。目前，耐高溫性能最好的有機(jī) 高分子膜(PTFE)的極限使用溫度大約為250°C，而金屬膜或陶瓷膜的使用溫度 可以達(dá)到900T，甚至超過1000°C。所以，在許多工業(yè)氣體過濾中使用有機(jī)膜時， 氣體要預(yù)先冷卻，這不但要增加一道生產(chǎn)工序，而且可能增加生產(chǎn)成本。有機(jī) 高分子膜的使用壽命也相對較短，頻繁的更換無疑也會增加工人的勞動強(qiáng)度和 生產(chǎn)成本。與金屬膜相比，陶瓷膜的耐熱和耐腐蝕性能更加優(yōu)越，但是它也有自身難以克服的缺點(diǎn)。比如，陶瓷材料的脆性比較大，在受到外力的沖擊下容 易破裂。陶瓷膜抗熱沖擊的能力差，當(dāng)快速升溫或冷卻時，容易發(fā)生脆裂。所 以，當(dāng)用陶瓷材料制作陶瓷過濾膜時，壁厚一般都比較厚。這樣，在流體通過 陶瓷膜厚壁結(jié)構(gòu)時產(chǎn)生的阻力比較大，因而對過濾產(chǎn)生不利的影響。陶瓷膜的 另一個缺點(diǎn)是，當(dāng)它用作高溫過濾領(lǐng)域時，它的封裝比較困難。金屬膜的封裝 可以通過焊接輕而易舉地解決。金屬膜的韌性好，不容易發(fā)生突然的破裂，金屬膜的壁厚相對于陶瓷膜可以制作地薄一些。當(dāng)然，傳統(tǒng)的金屬膜也有許多自 身地不足之處。目前，傳統(tǒng)的金屬膜的過濾精度大多是在微米級的范圍內(nèi)。如果要制作分離精度達(dá)到亞微米級(比如0.2Pm)，就要選用細(xì)小的金屬粉末。這 樣制作的金屬膜的空隙度低，流阻大。傳統(tǒng)的金屬膜是利用深層床過濾原理， 當(dāng)固體顆粒進(jìn)入它的錯雜復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)時，會產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象。往往只有通過 反吹反沖洗，其效果也不是很好，直接影響了它的在線使用壽命以及總的使用 壽命。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜 及其制作方法，通過在較粗孔徑的支撐體表面上形成一層或多層孔徑細(xì)微的有 效過濾介質(zhì)而獲得的多孔金屬過濾材料，利用表面過濾的機(jī)理來解決上述傳統(tǒng) 金屬膜的缺點(diǎn)，這種結(jié)構(gòu)的過濾膜的特點(diǎn)是在進(jìn)料端的一側(cè)是較簿的孔徑細(xì)小 的過濾控制層，其他部分是孔徑較粗的支撐體，在大多數(shù)的情況下，在表面過 濾控制層和支撐體之間還要有一層或幾層過渡層；這種非對稱結(jié)構(gòu)的過濾膜的 流阻小(壓降小)，易于反吹反沖洗，不易阻塞，在線服務(wù)時間長；與同等過濾 精度的傳統(tǒng)過濾膜相比，在同等差壓下的流量要顯著增大。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 一種非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾 膜，在金屬支撐體上涂上一層或一層以上的孔徑逐層減小的金屬膜，從而形成 一種階梯狀結(jié)構(gòu)的多層金屬膜過濾材料。非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜的支撐體通常是孔徑較粗，空隙度較大的多孔金 屬燒結(jié)材料；它的幾何形狀可以的平板式或管式的；金屬支撐體的材質(zhì)應(yīng)該是 具有耐熱和抗腐蝕能力強(qiáng)的特點(diǎn)，可以使用各種類別的不銹鋼、鎳基高溫合金、 金屬鎳或鈦粉末，最好是奧氏體不銹鋼粉末或鎳基高溫合金粉末。粉末的形狀 最好是非規(guī)則的，通常是采用水霧化的方法制備；與過濾控制層相比，通常選 擇顆粒比較粗的粉末制備支撐體；支撐體的制備通?？梢杂闷胀海涞褥o 壓和其他方法；尤其是針對管式過濾支撐體的制備，冷等靜壓是比較適合的方 法。壓制成型后的工件，要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)處理。燒結(jié)后，工件的表面通常要經(jīng) 過處理，使得工件的表面適合下道工序的涂膜工藝。非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜的制備方法，(a)、對金屬支撐體進(jìn)行清洗和表面處理，金屬支撐體的平均孔徑為3 30陁，空隙率為30 60%;(b)、制備涂膜用的懸浮液漿料，涂膜用的漿料主要含有固體金屬粉末顆粒，液相載體，粘結(jié)劑和添加劑；(c) 、把制備好的漿料均勻地涂到金屬支撐體的表面，涂膜是通過一種改裝后的噴槍噴涂到支撐體表面的，對于管式的金屬支撐體，要使用機(jī)械裝置能使管式支撐體沿著管的軸向轉(zhuǎn)動，同時噴槍還要沿著水平方向移動；(d) 、高溫?zé)Y(jié)涂膜完成后，工件要進(jìn)行充分干燥；燒結(jié)工序是在800 1300X和在真空條件下保溫l 3小時。涂膜后的工件要充分干燥，然后在進(jìn)行 高溫?zé)Y(jié)，通常采用高真空燒結(jié)以防止工件氧化。根據(jù)不同的材料和不同的粉 末顆粒尺寸，要采用不同的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間；非對稱結(jié)構(gòu)的金屬膜可以是 在支撐體上涂一層膜或多層膜，通常三層膜也是比較常見的。對于這樣的多層 膜結(jié)構(gòu)，孔徑的大小是從最外面的涂層到最里面的一層逐步減小的，形成一種 孔徑從外到里(過濾時的進(jìn)料側(cè)到出料側(cè))的逐步增大的非對稱結(jié)構(gòu)過濾膜。 由于孔徑的大小主要是由粉末顆粒的大小控制的，非對稱結(jié)構(gòu)的每一層的粉末 的顆粒尺寸都不一樣。不同大小顆粒的粉末的燒結(jié)溫度是有很大區(qū)別的。因此， 每一次涂層后要進(jìn)行單獨(dú)燒結(jié)，然后才能進(jìn)行下一步的涂膜工序。所述的涂膜方法是在涂膜的同時要在支撐體的另一側(cè)施加低真空，其真空 度為-0.1 0.5atm，使其能夠迅速地脫除涂層中的大部分液相，提高涂層的強(qiáng) 度和對支撐體的附著力；另外，通過施加真空能吮吸涂層中的金屬顆粒到支撐 體的表面空隙中，形成一種機(jī)械固緊現(xiàn)象，使燒結(jié)后的膜與支撐體的結(jié)合會更 加牢固，不易脫落。所述的涂膜懸浮漿料的配制方式涂膜用的懸浮漿料含有0.2 1.5%粘結(jié) 劑，水適合作為液相載體；金屬粉末與液相載體的重量比為1:1到5:1;并加 入添加劑改善懸浮漿料的穩(wěn)定性或其他物理化學(xué)性能，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅线m 的懸浮漿料的粘度范圍為1000 8000mPa . s 。本發(fā)明的有益效果是利用特別設(shè)計的涂膜裝置，可以均勻地在金屬支撐 體上涂上一層或多層膜；在涂膜過程中，真空的應(yīng)用保證了涂層的均勻無缺陷， 并顯著提高了其對支撐體的附著力；利用表面過濾的機(jī)理，顯著提高其過濾效 率、使用壽命和過濾精度；采用本發(fā)明，可以制備出過濾精度可達(dá)0.2Mm，服務(wù) 周期顯著延長的多層結(jié)構(gòu)的非對稱金屬過濾膜；與同等的傳統(tǒng)金屬膜相比，其 流體通量可增加3到5倍。
圖1是本發(fā)明所述非對稱結(jié)構(gòu)金屬膜的橫斷面示意圖；圖2是本發(fā)明針對于管式支撐體涂膜工藝設(shè)計的涂膜裝置示意圖。圖中1-金屬支撐體，2-過渡層，3-表面過濾控制層，4一改裝后的噴槍， 5 —真空泵，6 —管式金屬支撐體。
具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。一種非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜，通過在較粗孔徑的金屬支撐體表面上涂上 一層或多層孔徑較小、厚度較薄的金屬膜，從而形成一種從支撐體表面往外孔 徑逐步減小的階梯化結(jié)構(gòu)。這種非對稱結(jié)構(gòu)金屬膜可大大改善過濾效率，提高 在線使用壽命和過濾精度。參見圖l，從金屬支撐體1到過渡層2、再到表面過 濾控制層3，平均孔徑是逐層減小的，因而過濾精度逐層提高。多孔金屬支撐體通常是空隙度和平均孔徑較大的金屬粉末燒結(jié)材料，材質(zhì) 可以是不銹鋼、鎳基高溫合金、金屬鈦、鎳或Fe-Cr-Al合金，使用較為廣泛的 是奧氏體不銹鋼AISI 316L、 304L、 Inconel 600、 Inconel 601、 Monel， Hastealloy X、 Hastealloy B-276 ;管式金屬支撐體可以采用冷等靜壓制 燒結(jié)的方法獲得，管式或平板式支撐體的空隙度一般在30 60%，平均孔徑為 3 30Mm。管式支撐體的厚度最好為1.0腿 10.0mm之間。待涂膜的金屬支撐體 的表面要經(jīng)過充分的清洗和其他必須的處理，以達(dá)到涂膜工藝的要求。涂膜用的漿料主要含有固體金屬粉末顆粒、液相載體、粘結(jié)劑和其他添加劑。 穩(wěn)定的懸浮漿料通常采用以下方法制備，首先將0. 2 1. 5%粘結(jié)劑加入到液相載 體中，并充分溶解，液相載體可以是水相或有機(jī)溶劑，其中以水相更為適合。 如果水被用作液相載體，那么粘結(jié)劑應(yīng)該是水溶性的，通常聚丙烯酸樹脂類， 例如卡波樹脂、聚環(huán)氧乙垸(P0)、甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素、聚乙二醇 (PEG)或聚乙烯醇(PVA)等，粘結(jié)劑的分子量在800000到3000000之間，通 常對于金屬粉末懸浮漿料，此類粘結(jié)劑也能起到穩(wěn)定劑的作用。然后按照金屬 粉末與液相載體重量比1:1到5:1的比例往液相載體中加入金屬粉末。金屬的 形狀最好是球形或接近球形的比較規(guī)則的顆粒，這種粉末的制作方法通?？刹?用氣霧化制粉法，用于制備膜的金屬粉末一般比較細(xì)，平均直徑可以為1 30陶。 金屬粉末加入后，要進(jìn)行充分的攪拌，使之成為穩(wěn)定的懸浮液漿料。下一步就是關(guān)鍵的涂膜工序，對于平板式的金屬支撐體，可以用刷子刷膜的 方法或用改裝后的噴槍均勻地把懸浮液漿料噴到金屬支撐體表面的方法；在支 撐體的另一側(cè)，要施加低真空；如果是在管式金屬支撐體表面上涂膜，就需要 一種特殊設(shè)計的裝置，如圖2所示，這種裝置可以讓管式支撐體在涂膜過程中 沿著管的軸向轉(zhuǎn)動，噴槍還可以沿著水平方向移動。在管式支撐體未涂膜的一側(cè)要施加低真空，通常真空度可為一O. 1 0.5atm。施加真空的目的是能夠迅速 地脫除涂層中的大部分液相，提高涂層的強(qiáng)度和對支撐體的附著力。每一次涂 膜完成后，工件要進(jìn)行充分干燥，然后再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。燒結(jié)可以在真空中， 或有保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。根據(jù)材質(zhì)的不同，燒結(jié)溫度一般在800 1300。C，保溫 時間為1 3個小時。如果制備的非對稱金屬膜是多層結(jié)構(gòu)(超過一層膜)，每一 次涂膜后都要單獨(dú)進(jìn)行干燥、燒結(jié)。因?yàn)槎鄬咏Y(jié)構(gòu)的每層膜所用到的金屬粉末 的粒度是不一樣的，所以燒結(jié)溫度也有很大的差別。實(shí)施例1: 一個園盤形狀的316L不銹鋼支撐體被用于制備非對稱結(jié)構(gòu)金屬 膜，化學(xué)成分主要為Cr: 16.5%、 Ni: 12.4%、 Mo: 2.1%、 Mn: 0.6%、 Si: 1.2%、 C: 0.03%、余量為Fe，園盤的直徑是10cm、厚度是3rran，支撐體的平均孔徑 IO陶、空隙率為45%，懸浮漿料含有0.5%卡波(Carbopol)，液相是純水，金 屬粉末與液相的重量比為2. 5:1。金屬粉末是惰性氣體霧化的不銹鋼316L粉末， 平均粒度為3to;漿料經(jīng)過充分?jǐn)嚢杌旌虾?，用改裝過的噴槍均勻地噴涂到園盤 支撐體地表面，然后在室溫下干燥24小時。涂膜的同時，在園盤未涂膜的一面 施加-0.3atm的真空；干燥后的工件在93(TC的溫度真空燒結(jié)2.0小時。燒結(jié)后 的過濾控制層的厚度約為0. 15mm，平均孔徑為0. 5to。實(shí)施例2: —根管式金屬支撐體被用來制備非對成結(jié)構(gòu)的過濾膜，管的直徑 為50mm、長度為200mm、壁厚為2. 5mm，管式支撐體的空隙率為45%，平均孔 徑為20Mm，它的材質(zhì)是不銹鋼316L，其化學(xué)成分與實(shí)施例1中所述相同。涂膜 用的金屬粉末是惰性氣體霧化的不銹鋼316L粉末，平均粒度為10m。涂膜漿料 的配方與實(shí)施例1中所述相同，漿料經(jīng)過充分?jǐn)嚢杌旌虾?，用改裝過的噴槍均 勻地噴涂到管式支撐體的外表面，然后在室溫下干燥24小時。涂膜的同時，在 管內(nèi)施加-0. 3atm的真空；干燥后的工件在1100°C的溫度真空燒結(jié)2. 0小時。 燒結(jié)后的過濾控制層的厚度約為0. 4mm、平均孔徑為8Mm。實(shí)施例3:此實(shí)施例所述的是二層膜的非對稱結(jié)構(gòu)的制備方法，金屬支撐體 與第一層膜(過渡層)的制備方法和工藝條件與實(shí)施例2中所述完全相同，本 實(shí)施例還要在第一層膜(過渡層)上再涂一層過濾精度更高的過濾控制層(第 二層)，對于制備過濾控制層所用的金屬粉末同樣是由惰性氣體霧化生產(chǎn)的，其 平均粒度為1.5Wn，懸浮漿料含有0.5%卡波(Carbopol)，液相是純水，金屬粉 末與液相的重量比為2. 5:1;干燥后的工件在S30。C，真空條件下燒結(jié)2小時。 第二層膜(過濾控制層)的厚度約為O. lmm，平均孔徑約為0.2to。
權(quán)利要求
1. 一種非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜，其特征是在金屬支撐體上涂上一層或一層以上的孔徑逐層減小的金屬膜，從而形成一種階梯狀結(jié)構(gòu)的多層金屬膜過濾材料。
2、 如權(quán)利要求1所述的非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜，其特征是金屬支撐體 的材質(zhì)是各種類別的不銹鋼、鎳基高溫合金、金屬鎳或鈦粉末、奧氏體不銹鋼 粉末或鎳基高溫合金粉末，粉末的形狀是非規(guī)則的；金屬支撐體的幾何形狀是平板式或管式。
3、 制備如權(quán)利要求1所述的非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜的方法，其特征是(a) 、對金屬支撐體進(jìn)行清洗和表面處理，金屬支撐體的平均孔徑為3 30Mm，空隙率為30 60%;(b) 、制備涂膜用的懸浮液漿料，涂膜用的漿料主要含有固體金屬粉末顆粒， 液相載體，粘結(jié)劑和添加劑；(c) 、把制備好的漿料均勻地涂到金屬支撐體的表面，涂膜是通過一種改 裝后的噴槍噴涂到支撐體表面的，對于管式的金屬支撐體，要使用機(jī)械裝置能 使管式支撐體沿著管的軸向轉(zhuǎn)動，同時噴槍還要沿著水平方向移動；(d) 、高溫?zé)Y(jié)涂膜完成后，工件要進(jìn)行充分干燥；燒結(jié)工序是在800 1300°C和在真空條件下保溫1 3小時。
4、 如權(quán)利要求3所述的非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜的制備方法，其特征是 所述的涂膜方法是在涂膜的同時要在支撐體的另一側(cè)施加低真空，其真空度為 -0.1 0.5atm，使其能夠迅速地脫除涂層中的大部分液相，提高涂層的強(qiáng)度和 對支撐體的附著力；另外，通過施加真空能吮吸涂層中的金屬顆粒到支撐體的 表面空隙中，形成一種機(jī)械固緊現(xiàn)象，使燒結(jié)后的膜與支撐體的結(jié)合會更加牢 固，不易脫落。
5、 如權(quán)利要求3所述的非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜的制備方法，其特征是 所述的涂膜懸浮漿料的配制方式涂膜用的懸浮漿料含有0.2 1.5%粘結(jié)劑，水 適合作為液相載體；金屬粉末與液相載體的重量比為1:1到5:1;并加入添加 劑改善懸浮漿料的穩(wěn)定性或其他物理化學(xué)性能，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，合適的懸浮 漿料的粘度范圍為1000 8000mPa . s 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非對稱結(jié)構(gòu)的金屬過濾膜，在金屬支撐體上涂上一層或一層以上的孔徑逐層減小的金屬膜，從而形成一種階梯狀結(jié)構(gòu)的多層金屬膜過濾材料；其制備方法是先對金屬支撐體進(jìn)行清洗和表面處理，再制備涂膜用的懸浮液漿料，然后把制備好的漿料均勻地涂到金屬支撐體的表面，最后高溫?zé)Y(jié)成型。利用表面過濾的機(jī)理，顯著提高其過濾效率、使用壽命和過濾精度；采用本發(fā)明，可以制備出過濾精度可達(dá)0.2μm，服務(wù)周期顯著延長的多層結(jié)構(gòu)的非對稱金屬過濾膜；與同等的傳統(tǒng)金屬膜相比，其流體通量可增加3到5倍。
文檔編號B01D71/02GK101249389SQ20081003094
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者徐小平 申請人:徐小平