專利名稱：：一種草漿造紙黑液水煤漿分散劑及其制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及水煤漿分散劑，特別是涉及一種草槳造紙黑液高效7jC煤漿分散劑及其制備方法。具體地講是以草漿堿法造紙濃縮黑液為原料，在常壓下經(jīng)過接枝磺化、縮聚反應制備出一種高分子量、高磺化度的黑液水煤槳分散劑。
背景技術(shù)：
：水煤漿是一種采用物理方法制備的煤基流體燃料，是由一定粒度組成的煤(約60%70%)、水(約30%40%)和少量分散劑制備而成。分散劑是制備高濃度水煤漿的關鍵，少量的分散劑吸附在煤水界面，使憎水的煤顆粒在水中分散，使水煤漿具有高濃度、低黏度、良好的流動性和穩(wěn)定性，具有工業(yè)應用價值。目前，國內(nèi)外水煤漿分散劑的種類主要有陰離子型和非離子型。常用的陰離子型水煤漿分散劑有-(1)各類取代基萘磺酸鹽縮聚物[CN1209439;US4282006;US4330301]，國內(nèi)應用較廣的萘系NDF產(chǎn)品就屬于此系列，其優(yōu)點是分散降黏能力強，然而漿體穩(wěn)定性差，容易析水產(chǎn)生硬沉淀，而且價格偏高。(2)木質(zhì)素磺酸鹽[CN1404912]，主要來源于造紙廢液，其最大優(yōu)點是原料豐富，價格低廉，缺點是原料復雜，性能不穩(wěn)定，難以滿足生產(chǎn)要求。(3)腐植酸鹽系列[如CN1298927;CN1069759]，其分散降黏能力較好，但漿體穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生硬沉積。(4)聚烯烴系列[如CN1233618;CN1286273;US5328491;US5233012;US5153299;US5100438;US4441888]，包括聚苯乙烯磺酸鹽、馬來酸與各類環(huán)戊二烯的聚合物鈉鹽、聚二烯磺酸鹽、異丁烯和順丁烯二酸酐聚合物鈉鹽等。它們一般對低灰水煤漿具有較好的分散穩(wěn)定作用，但需要嚴格控制分子質(zhì)量及其分布，而且價格高。(5)聚羧酸系列，用不飽和羧酸單體如(甲基)丙烯酸、馬來酸鈉鹽和其他單體接枝共聚而成，是一種高效的水煤漿分散劑，但價格較高。非離子型水煤漿分散劑主要有聚氧乙烯和聚氧乙烷系列[如CN1374378;US4358293;US4478603]。這類分散劑主要優(yōu)點是不受水質(zhì)及煤中可溶性物質(zhì)的影響，并能兼作穩(wěn)定劑，但價格昂貴，且不易制備高濃度的水煤漿。目前，萘磺酸鹽甲醛縮合物與聚苯乙烯磺酸鹽是國外應用最為廣泛的兩類水煤漿分散劑，國內(nèi)水煤漿廠主要以萘系、木質(zhì)素磺酸鹽和腐殖酸系分散劑為主。萘系分散劑制漿存在著穩(wěn)定性差、成本較高的問題，而其它聚烯烴磺酸鹽、聚羧酸鹽和非離子分散劑雖高效但價格昂貴，制漿成本高。木質(zhì)素類水煤漿分散劑具有廣泛的原料來源和低廉的原料成本，應用為主流水煤漿分散劑的前景被廣泛看好。目前應用的木質(zhì)素類分散劑主要以酸法制槳廢液回收的木質(zhì)素磺酸鹽、磺化酸析堿木質(zhì)素、磺化黑液木質(zhì)素為主，改性的方法主要是磺化法，增加木質(zhì)素的親水性基團。由于木質(zhì)素具有球形的復雜分子結(jié)構(gòu)，分子量的分布范圍寬，傳統(tǒng)工藝磺化制備的木質(zhì)素磺酸鹽存在磺化度較低、分子量低的缺點，并且制備的具有球形結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素磺酸鹽在煤顆粒表面的吸附不牢固，對水煤漿的分散降黏性能不佳。因此，改性技術(shù)的局限性制約了木質(zhì)素類水煤槳分散劑的推廣應用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有木質(zhì)素類水煤漿分散劑磺化度較低、分子量較低、分散降黏性能較差而開發(fā)的一種高效黑液水煤漿分散劑，該分散劑具有較高的磺化度和分子量，在較低的添加量下對水煤漿具有分散降黏性能優(yōu)的特點，克服現(xiàn)有木質(zhì)素類水煤漿分散劑難以制備高濃度水煤漿、適用煤種范圍窄的缺點。本發(fā)明的目的還在于提供所述造紙黑液水煤漿分散劑的制備方法。本發(fā)明原理鑒于傳統(tǒng)磺化法的缺點，本發(fā)明提出接枝磺化的新概念，采用草漿造紙黑液為原料，利用其中木質(zhì)素分子中含有的酚羥基、苯環(huán)、醚鍵、碳碳雙鍵等高反應活性位與制備的活性磺化劑中間體進行接枝反應，接入親水鏈和親水基團，然后進行縮聚反應，制備的水溶性聚合物具有高磺化度和高分子量，并且對木質(zhì)素的球形分子結(jié)構(gòu)也具有一定改變。制漿實驗證明制備的黑液水煤漿分散劑對不同變質(zhì)程度的煤都具有較好的成漿性能，對于不同煤階的煤種，其分散降黏性能和漿體穩(wěn)定性均達到或優(yōu)于萘磺酸鹽甲醛縮合物。本發(fā)明的目的是通過以下方法實現(xiàn)的一種草漿造紙黑液水煤漿分散劑，以質(zhì)量份數(shù)計，分散劑的配方如下黑液200份醛類物2550份羰基化合物2060份磺化劑2550份所述黑液為草漿造紙濃縮黑液，其固含量質(zhì)量百分比5060%;所述醛類物為甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一種或多種；所述羰基化合物為尿素、二甲基脲、縮二脲、丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、環(huán)己酮、苯乙酮中的一種或多種；所述磺化劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氨基磺酸、氨基磺酸鈉中的中的一種或多種。一種造紙黑液水煤漿分散劑的制備方法，包括以下步驟及工藝條件(1)將配方中20%60%(質(zhì)量)羰基化合物溶于水得到質(zhì)量百分比濃度為2040%的水溶液，加入到濃縮黑液中，調(diào)節(jié)pH至1012，加入配方中20%~50%(質(zhì)量)醛類物，在7595'C下進行羥甲基化反應12小時；(2)配制質(zhì)量百分比濃度為2035%的磺化劑溶液，加入配方中剩余羰基化合物，調(diào)節(jié)pH至912,在4080。C下反應0.51小時，加入配方中10%40%(質(zhì)量)醛類物，在5070'C下反應0.51小時；(3)將步驟(1)和步驟(2)反應所得的混合物，調(diào)節(jié)pH至912，滴加配方中剩余醛類物，在7095'C下進行縮聚反應24小時，反應結(jié)束冷卻至室溫得水煤漿分散劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥即制得粉狀草漿造紙黑液水煤漿分散劑；以質(zhì)量份數(shù)計，分散劑的配方為黑液200份，醛類物2550份，羰基化合物2060份，磺化劑2550份；所述黑液為草漿造紙濃縮黑液，其固含量質(zhì)量百分比5060%;所述醛類物為甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一種或多種；所述羰基化合物為尿素、二甲基脲、縮二脲、丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、環(huán)己酮和苯乙酮中的中的一種或多種；所述磺化劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氨基磺酸和氨基磺酸鈉中的一種或多種。所述步驟(1)、(2)和(3)中采用NaOH或H2S04調(diào)節(jié)pH值。本發(fā)明除黑液外均按純含量計。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出優(yōu)點和效果1、本發(fā)明的生產(chǎn)過程在常壓低溫下進行，易于操作控制。與萘磺酸鹽甲醛縮合物的合成相比，具有工藝簡單、效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。產(chǎn)品水溶性好、無怪味，無毒，屬綠色化學品。本發(fā)明適用于工業(yè)堿法草漿黑液制備水煤漿分散劑，也可以為工業(yè)堿法木漿、竹漿、蔗渣漿黑液制備水煤漿分散劑提供借鑒。2、本發(fā)明的高效水煤漿分散劑適合不同煤階的煤種制漿，具有優(yōu)良的分散降黏效能和漿體穩(wěn)定性，其合適添加量為干煤基質(zhì)量的0.3%1.0%。3、本發(fā)明的高效水煤漿分散劑與目前使用的木質(zhì)素磺酸鈉分散劑相比，分散降黏性能有了顯著提高。針對不同的煤種，在相同的添加量下，漿體表觀粘度下降了3001500mPa's，制漿濃度提高了38個百分點，克服了木質(zhì)素類水煤漿分散劑難以制備高濃度水煤漿、適用煤種范圍窄的缺點。與目前應用較廣的萘系分散劑相比，分散降黏性能較優(yōu)，穩(wěn)定性較好。4、本發(fā)明的高效水煤漿分散劑以造紙黑液為主要原料，原料來源廣，生產(chǎn)工藝簡單，價格低廉，可以作為水煤漿分散劑單獨使用，也可以與其他分散劑配合使用。本發(fā)明的制備方法除了可以應用在草漿造紙黑液的改性上面外，還可以為工業(yè)堿法木漿、竹漿、蔗渣漿黑液的改性提供借鑒。提高了堿法造紙黑液的利用價值，從而增加了工廠對黑液回收利用的積極性，因此，本發(fā)明具有經(jīng)濟和環(huán)保雙重效應。圖1黑液水煤漿分散劑的分子量分布凝膠色譜圖。圖2黑液水煤漿分散劑的抗剪切性能曲線圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。實施例1取15克尿素溶于50克水，加入到200克麥草漿濃縮黑液(固含量55%,其中木質(zhì)素含量26.5%,有效堿含量24.6%，灰分含量11.2%)中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10.5，在此過程中滴加甲醛20克，然后在80'C下反應1小時，得到中間反應液A。取25克亞硫酸銨溶于46.5克水，加入15克乙酰丙酮，溶解充分后加入硫酸調(diào)節(jié)pH至9，在50。C下反應0.8小時，加入10克乙二醛，在65'C下反應1小時，得到中間反應液B。將中間反應液A和中間反應液B混合，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11，滴加15克甲醛，在85'C下進行縮聚反應3小時。反應結(jié)束冷卻至室溫得高效水煤漿分散劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥即制得粉狀本發(fā)明產(chǎn)品。實施例2取10克二甲基脲溶于20克水，加入到200克稻草漿濃縮黑液(固含量55%，其中木質(zhì)素含量26.5%，有效堿含量24.6%,灰分含量11.2%)中，加入硫酸調(diào)節(jié)pH至10,在此過程中滴加乙醛20克，然后在90'C下反應1.5小時，得到中間反應液A。取50克焦亞硫酸鈉溶于120克水，加入20克丙酮，溶解充分后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11,在70'C下反應0.5小時，加入10克甲醛，在50。C下反應0.7小時，得到中間反應液B。將中間反應液A和中間反應液B混合，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10.5，滴加10克甲醛，在9(TC下進行縮聚反應3小時。反應結(jié)束冷卻至室溫得高效水煤漿分散劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥即制得粉狀本發(fā)明產(chǎn)品。實施例3取20克丙酮于50克水，加入到200克麥草漿濃縮黑液(固含量55%,其中木質(zhì)素含量26.5%，有效堿含量24.6%，灰分含量11.2%)中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至12，在此過程中滴加聚甲醛20克，然后在75'C下反應2小時，得到中間反應液A。取15克亞硫酸氫鈉和25克亞硫酸鈉混合物溶于80克水，加入12克苯乙酮，溶解充分后加入硫酸調(diào)節(jié)pH至10.5，在85'C下反應l.O小時，加入10克甲醛，在55。C下反應0.6小時，得到中間反應液B。將中間反應液A和中間反應液B混合，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至ll，滴加14克戊二醛，在8(TC下進行縮聚反應2.5小時。反應結(jié)束冷卻至室溫得高效水煤漿分散劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥即制得粉狀本發(fā)明產(chǎn)品。實施例4取12克二丙酮醇于18克水，加入到200克戶葦草漿濃縮黑液(固含量55%，其中木質(zhì)素含量26.5%，有效堿含量24.6%,灰分含量11.2%)中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至ll,在此過程中滴加聚甲醛20克，然后在85'C下反應1小時，得到中間反應液A。取40克氨基磺酸鈉溶于160克水，加入20克環(huán)己酮，溶解充分后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11，在75'C下反應0.9小時，加入10克丙醛，在55'C下反應0.5小時，得到中間反應液B。將中間反應液A和中間反應液B混合，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11.5，滴加16克乙二醛，在85'C下進行縮聚反應3.5小時。反應結(jié)束冷卻至室溫得高效水煤漿分散劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥即制得粉狀本發(fā)明產(chǎn)品。實施例5取18克乙酰丙酮于45克水，加入到200克麥草漿濃縮黑液(固含量55%,其中木質(zhì)素含量26.5%,有效堿含量24.6%，灰分含量11.2%)中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11.5,在此過程中滴加甲醛20克，然后在95'C下反應1.5小時，得到中間反應液A。取20克氨基磺酸和20克氨基磺酸鈉混合物溶于120克水，加入15克縮二脲，溶解充分后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至9.5，在65'C下反應0.5小時，加入10克甲醛，在55'C下反應0.6小時，得到中間反應液B。將中間反應液A和中間反應液B混合，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10.5，滴加10克戊二醛，在95'C下進行縮聚反應4小時。反應結(jié)束冷卻至室溫得高效水煤漿分散劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥即制得粉狀本發(fā)明產(chǎn)品。對比實施例表l、2、3分別是實施例3產(chǎn)品與現(xiàn)有分散劑對山東煤(屬易制漿煤種)、大同煤(屬中等難易程度制漿煤種)、祌華煤(屬難制漿煤種)的制漿性能比較。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表1所示，采用易制漿煤種山東煤制備水煤漿，在制漿濃度為66%時，實施例3產(chǎn)品在添加量為0.3%時，水煤漿的表觀黏度為933mPas，而木質(zhì)素磺酸鈉在添加量為0.4%時，水煤漿的表觀黏度為1236mPa*s,萘磺酸鹽甲醛縮合物在添加量為0.3%時，水煤漿的表觀黏度為1066mPa*s。另外，實施例3產(chǎn)品的制漿流動性較好，制漿穩(wěn)定性優(yōu)于萘磺酸鹽甲醛縮合物。從表1看出實施例3產(chǎn)品的綜合制渡性能遠優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鈉，略優(yōu)于萘磺酸鹽甲醛縮合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注制漿用煤采用雙峰級配，平均粒徑小于75mn的百分比大于80%，實驗溫度恒定在25。C。'流動性A—連續(xù)流動；B—間斷流動；C—不流動。如表2所示，采用中等難易程度制漿煤種大同煤制備水煤漿，在制漿濃度為64.5%時，實施例3產(chǎn)品在添加量為1.2%時，水煤漿的表觀黏度為991mPa*s，萘磺酸鹽甲醛縮合物在添加量為1.2%時水煤漿的表觀黏度為1121mPa，s，而木質(zhì)素磺酸鈉則難成漿。從表l看出在相同添加量下，實施例3產(chǎn)品制漿的表觀黏度略低于萘磺酸鹽甲醛縮合物，流動性和穩(wěn)定性略優(yōu)。如表3所示，采用難制漿煤種神華煤制備水煤漿，在制漿濃度為61.5%時，實施例3產(chǎn)品在添加量為0.7%時，水煤漿的表觀黏度為933mPa，s，萘磺酸鹽甲醛縮合物在添加量為1.2%時水煤漿的表觀黏度為986mPa"，而木質(zhì)素磺酸鈉則不能成漿。從表1看出在相同添加量下，實施例3產(chǎn)品制漿的表觀黏度略低于萘磺酸鹽甲醛縮合物，流動性和穩(wěn)定性略優(yōu)。如圖1所示，釆用凝膠色譜(GPC)法測試實施例3產(chǎn)品的分子量分布，從圖1中看出，實施例3產(chǎn)品的重均分子質(zhì)量分布在100100000之間，其中分子質(zhì)量高于1000的占絕大部分，約91%，分子量低于1000的約9。/。，大約80%左右的分子的分子量在300030000之間。通過軟件計算得其重均相對分子質(zhì)量(Mw)為24000，數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)為4200，分子質(zhì)量分布指數(shù)(Mw/Mn)為5.71。這說明實施例3產(chǎn)品的分子量較高，分子量分布的多分散性較低，產(chǎn)品所有分子中的高分子量部分含量較高。如圖2所示，采用實施例3產(chǎn)品、木漿酸性亞硫酸鹽法制漿廢液木質(zhì)素磺酸鈉、萘磺酸鹽甲醛縮合物分別對大同煤制備水煤漿，實施例3產(chǎn)品和萘磺酸鹽甲醛縮合物制漿濃度為64.50%，木質(zhì)素磺酸鈉制漿濃度為62.00%，水煤漿的初始表觀黏度都控制在1000mPa*S左右。分別測試制備漿體的抗剪切性能，發(fā)現(xiàn)在15min剪切時間內(nèi)，采用實施例3產(chǎn)品制備水煤漿的表觀黏度隨著剪切時間的增加而略有降低，然后隨著剪切時間的增加而升高，在剪切時間達到30min時黏度有較大上升；采用萘磺酸鹽甲醛縮合物制備水煤漿的表觀黏度在10min剪切時間內(nèi)有所下降，然后隨著剪切時間的增加而略有上升，在剪切時間達到30min時黏度上升較大，達到1120mPa's左右。釆用木質(zhì)素磺酸鈉制備水煤漿的抗剪切性能較差，漿體表觀黏度在剪切時間為10min時上升到1550mPa"左右，并且漿體的流動性也嚴重下降。因此可以看出，采用實施例3產(chǎn)品對大同煤制備的水煤漿的抗剪切性能較好，在15min剪切時間內(nèi)漿體的表觀黏度沒有出現(xiàn)明顯的上升，漿體流動性也沒有下降，達到工業(yè)應用的要求。其制漿抗剪切性能略優(yōu)于萘磺酸鹽甲醛縮合物，遠優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鈉。權(quán)利要求1、一種草漿造紙黑液水煤漿分散劑，其特征在于以質(zhì)量份數(shù)計，分散劑的配方如下黑液200份醛類物25～50份羰基化合物20～60份磺化劑25～50份所述黑液為草漿造紙濃縮黑液，其固含量質(zhì)量百分比50～60％；所述醛類物為甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一種或多種；所述羰基化合物為尿素、二甲基脲、縮二脲、丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、環(huán)己酮、苯乙酮中的中的一種或多種；所述磺化劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氨基磺酸和氨基磺酸鈉中的一種或多種。2、一種造紙黑液水煤漿分散劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟及工藝條件(1)將配方中20%60%(質(zhì)量)羰基化合物溶于水得到質(zhì)量百分比濃度為2040%的水溶液，加入到濃縮黑液中，調(diào)節(jié)pH至1012，加入配方中20%50%(質(zhì)量)醛類物，在7595'C下進行羥甲基化反應12小時；(2)配制質(zhì)量百分比濃度為2035%的磺化劑溶液，加入配方中剩余羰基化合物，調(diào)節(jié)pH至912，在4080'C下反應0.51小時，加入配方中10%40%(質(zhì)量)醛類物，在5070。C下反應0.51小時；(3)將步驟(1)和步驟(2)反應所得的混合物，調(diào)節(jié)pH至912，滴加配方中剩余醛類物，在7095'C下進行縮聚反應24小時，反應結(jié)束冷卻至室溫得水煤漿分散劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥即制得粉狀草漿造紙黑液水煤漿分散劑；以質(zhì)量份數(shù)計，分散劑的配方為黑液200份，醛類物2550份，羰基化合物2060份，磺化劑2550份；所述黑液為草漿造紙濃縮黑液，其固含量質(zhì)量百分比5060%;所述醛類物為甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一種或多種；所述羰基化合物為尿素、二甲基脲、縮二脲、丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、環(huán)己酮和苯乙酮中的一種或多種；所述磺化劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氨基磺酸和氨基磺酸鈉中的一種或多種。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的造紙黑液水煤漿分散劑的制備方法，其特征在于步驟(1)、(2)和(3)中采用NaOH或H2S04調(diào)節(jié)pH值。全文摘要本發(fā)明公開了一種草漿造紙黑液水煤漿分散劑及其制備方法。該水煤漿分散劑配方以質(zhì)量份數(shù)計，包括20份50～60％草漿造紙濃縮黑液、25～50份醛類物、20～60份羰基化合物、25～50份磺化劑。其制備方法是將草漿造紙濃縮黑液、醛類物、羰基化合物、磺化劑通過接枝磺化、縮聚反應制得水煤漿分散劑。本發(fā)明原料來源豐富廉價，生產(chǎn)成本低，制備的水煤漿分散劑具有良好的水溶性和表面活性，在較低的添加量下對水煤漿具有良好的制漿性能，其分散降黏效能遠優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鈉，針對不同的煤種達到或超過了萘磺酸鹽甲醛縮合物的效能，并且漿體抗剪切性能優(yōu)，對煤種的適用范圍寬，是一種新型高效的綠色水煤漿分散劑。文檔編號B01F17/50GK101322927SQ20081002982公開日2008年12月17日申請日期2008年7月29日優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日發(fā)明者周明松,楊東杰,樓宏銘,歐陽新平,邱學青申請人:華南理工大學