專利名稱：：分子篩類催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種分子篩類催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
：分子篩類催化劑由于具有較強(qiáng)的酸性、良好的擇形催化性能以及較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但由于分子篩催化劑在高溫或高溫水蒸汽的環(huán)境中易發(fā)生骨架脫鋁，催化劑活性點(diǎn)流失造成失活，需進(jìn)行補(bǔ)鋁再生來(lái)恢復(fù)催化劑的活性。文獻(xiàn)(石油煉制與化工，2004，35(5)，1518)報(bào)道了通過加鋁鹽一次成型方法制得補(bǔ)鋁P沸石催化劑，結(jié)合反應(yīng)活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)證明了加鋁可使催化劑酸量增加并能提高反應(yīng)活性，但由于鋁加入成型所用溶液中，由于成型劑的存在，影響鋁的濃度和擴(kuò)散速度，補(bǔ)鋁量有限。文獻(xiàn)(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002，23(10)，19301935)研究了鋁酸鈉溶液處理對(duì)P沸石硅鋁分布及表面酸性質(zhì)的影響，經(jīng)過一系列分析測(cè)試表明，e沸石的總酸量以及強(qiáng)酸量和弱酸量都增加，甲苯歧化與C9芳烴垸基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化性能考察結(jié)果表明，鋁酸鈉溶液處理可以提高e沸石催化劑的芳烴轉(zhuǎn)化率和(苯+甲苯)的選齊性。但文中使用的催化劑為未脫鋁的新鮮催化劑，補(bǔ)鋁量有限，補(bǔ)鋁過程較為復(fù)雜。文獻(xiàn)(JoumalofPhysicsChemicalB,2000,104(13)，2853)通過對(duì)0沸石有機(jī)擰檬酸處理，認(rèn)為檸檬酸對(duì)分子篩同時(shí)具有脫鋁和補(bǔ)鋁的作用。但文中涉及到的補(bǔ)鋁量較少，也沒說明補(bǔ)鋁后的催化劑活性穩(wěn)定性問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中，再生的分子篩類催化劑不能反復(fù)利用，再生工藝復(fù)雜的問題，提供一種新的分子篩類催化劑的再生方法。該方法具有補(bǔ)鋁的作用，可以恢復(fù)分子篩骨架的鋁濃度，從而使催化劑可長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種分子篩類催化劑的再生方法，包括以下步驟(1)把脫鋁失活后的分子篩類催化劑中所含分子篩作為由Si02組成的純硅分子篩，以所需硅鋁比的15倍的鋁配制相應(yīng)鋁含量的濃度為0.45摩爾/升鋁的鹽溶液；(2)將步驟(l)的催化劑和鋁的鹽溶液混合后，在4099'C浸漬0.26小時(shí)；(3)將浸漬好的催化劑取出，經(jīng)干燥，然后在惰性氣體氣氛下，在50090(TC溫度下之間焙燒110小時(shí)，制得再生催化劑。上述技術(shù)方案中，所述分子篩包括選自ZSM-5、絲光沸石、p沸石、Y沸石或MCM-22中一種以及含有至少兩種上述分子篩的共生分子篩或其混合物。所用鋁源優(yōu)選方案選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽或鋁鹽中的至少一種；所用鋁的鹽溶液的鋁含量濃度優(yōu)選范圍為0.52摩爾/升，浸漬溫度優(yōu)選范圍為507(TC，浸漬時(shí)間優(yōu)選范圍為14小時(shí)。焙燒溫度優(yōu)選范圍為60080(TC之間，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為36小時(shí)。焙燒惰性氣體氣氛優(yōu)選方案選自氮?dú)?、氦氣或氬氣中的至少一種；補(bǔ)鋁再生方法優(yōu)選方案為在補(bǔ)鋁前將脫鋁失活后的分子篩在含氧氣氛中燒去積碳或其它表面附著物質(zhì)；含氧氣氛選自氧氣或空氣。為取得更好的效果，可以根據(jù)所需補(bǔ)鋁量，重復(fù)步驟(1)(3)兩到三次；另外可以把焙燒后的催化劑取出，冷卻后用蒸餾水洗滌、過濾，重復(fù)兩次后，放入烘箱烘干。本發(fā)明由于采用了縮短浸漬時(shí)間，降低浸漬溫度，防止了浸漬過程中分子篩脫鋁和結(jié)構(gòu)破壞。提高焙燒溫度，有利于鋁原子迅速擴(kuò)散進(jìn)入骨架，增加了補(bǔ)鋁的量，焙燒過程中增加的惰性氣氛保護(hù)可以防止表面鋁原子被氧化，影響其向晶格擴(kuò)散速度。焙燒后用水洗去表面的剩余的鋁，可以使活性點(diǎn)充分暴露，增加催化劑的活性。由于補(bǔ)鋁再生后的催化劑鋁原子進(jìn)入分子篩骨架，這增加了分子篩的熱穩(wěn)定性；又由于進(jìn)入骨架的鋁原子較多，使催化劑表面酸量較大，酸性較強(qiáng)，所以有較好的催化性能，并可以長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)利用。采用本發(fā)明方法制得的再生后的催化劑可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應(yīng)中，以C4do的石腦油為原料(原料物性指標(biāo)見表1)，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器，在650。C、質(zhì)量空速0.5小時(shí)"、水/油質(zhì)量比3:1、壓力為0.02MPa的條件下考評(píng)，乙烯和丙烯的雙烯質(zhì)量總收率可達(dá)到55%以上，取得了較好的技術(shù)效果。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取含60克初始硅鋁摩爾比Si(VAl203(下同)為30的ZSM-5分子篩類催化劑，在65(TC進(jìn)行石腦油催化裂解反應(yīng)4小時(shí)后，在650。C空氣流量為400毫升/分的條件下燒碳2小時(shí)，冷卻后用0.1摩爾/升的草酸溶液水洗、過濾兩次，放入烘箱13(TC烘干，得到不含積碳的脫鋁失活的催化劑，用原子吸收光譜測(cè)定硅鋁摩爾比&02/八1203為80。放入100毫升1摩爾/升的硫酸鋁溶液中在5(TC恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后放入烘箱120'C烘干2小時(shí)，再放入馬弗爐中，在氮?dú)鈿夥障拢?0(TC焙燒5小時(shí)，樣品拿出冷卻后，經(jīng)蒸餾水洗滌兩次后，在130'C下干燥3小時(shí)，即制得補(bǔ)鋁后的催化劑，用原子吸收光譜測(cè)定補(bǔ)鋁后的硅鋁摩爾比Si(VAl203為70.4。實(shí)施例27按照實(shí)施例l所提供的方法及內(nèi)容，補(bǔ)鋁條件如表2所示，用原子吸收光譜測(cè)定補(bǔ)鋁前后的硅鋁比，制得補(bǔ)鋁后的催化劑，見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例8按照實(shí)施例7的方法進(jìn)行補(bǔ)鋁，在用蒸餾水水洗之前，重復(fù)補(bǔ)鋁3次。制得的催化劑硅鋁摩爾比Si02/Al203為56.2。實(shí)施例911分別取實(shí)施例l、7和8補(bǔ)鋁后的催化劑，在650。C、質(zhì)量空速0.5小時(shí)—1、水/油質(zhì)量比3:1、壓力為0.02MPa的條件下考評(píng)，乙烯和丙烯的雙烯質(zhì)量總收率見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>取實(shí)施例8制得的催化劑，按實(shí)施例9的方法考評(píng)，在反應(yīng)l小時(shí)后開始取樣，反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)后，用400毫升/分的空氣量燒碳2小時(shí)，然后按實(shí)施例8的方式進(jìn)行補(bǔ)鋁，補(bǔ)鋁后繼續(xù)按上述方法考評(píng)，連續(xù)進(jìn)行補(bǔ)鋁再生3次，考評(píng)結(jié)果如表4和表5所示。實(shí)施例13取實(shí)施例1中的脫鋁催化劑，在65(TC用氧氣流量為400毫升/分的條件下燒碳2小時(shí)，然后按實(shí)施例1的方式補(bǔ)鋁再生，制得補(bǔ)鋁后的催化劑，用原子吸收光譜測(cè)定補(bǔ)鋁后的硅鋁摩爾比Si02/Al203為69.5。比較例1取上海石化院生產(chǎn)的硅鋁摩爾比Si02/Al203為30的ZSM-5分子篩，按實(shí)施例12的條件考評(píng)，中間只進(jìn)行燒碳再生，不進(jìn)行補(bǔ)鋁，考評(píng)結(jié)果如表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種分子篩類催化劑的再生方法，包括以下步驟(1)把脫鋁失活后的分子篩類催化劑中所含分子篩作為由SiO2組成的純硅分子篩，以所需硅鋁比的1～5倍的鋁配制相應(yīng)鋁含量的濃度為0.4～5摩爾/升鋁的鹽溶液；(2)將步驟(1)的催化劑和鋁的鹽溶液混合后，在40～99℃浸漬0.2～6小時(shí)；(3)將浸漬好的催化劑取出，經(jīng)干燥，然后在惰性氣體氣氛下，在500～900℃溫度下之間焙燒1～10小時(shí)，制得再生催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩類催化劑的再生方法，其特征在于分子篩包括選自ZSM-5、絲光沸石、P沸石、Y沸石或MCM-22中一種以及含有至少兩種上述分子篩的共生分子篩或其混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩類催化劑的再生方法，其特征在于所用鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽或鋁鹽中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩類催化劑的再生方法，其特征在于鋁的鹽溶液的鋁含量濃度為0.52摩爾/升。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩類催化劑的再生方法，其特征在于浸漬溫度為5070°C，浸漬時(shí)間為14小時(shí)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩類催化劑的再生方法，其特征在于所述焙燒溫度為60080(TC之間，焙燒時(shí)間為36小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩類催化劑的再生方法，其特征在于惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣或氬氣中的至少一種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩類催化劑的再生方法，其特征在于補(bǔ)鋁前將脫鋁失活后的分子篩類催化劑在含氧氣氛中燒去積碳或其它表面附著物質(zhì)。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的分子篩類催化劑的再生方法，其特征在于含氧氣氛選自氧氣或空氣。全文摘要本發(fā)明涉及一種分子篩類催化劑的再生方法，主要在于解決現(xiàn)有技術(shù)中再生的催化劑不能長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)利用以及再生工藝復(fù)雜的問題。本發(fā)明通過采用在催化劑再生過程中先將脫鋁失活的分子篩催化劑在含氧氣氛中燒去積炭或其它表面附著物，然后把催化劑中所含分子篩以純硅分子篩計(jì)，以所需的硅鋁比的1～5倍的鋁配制相應(yīng)鋁濃度在0.4～4摩爾/升鋁的鹽溶液，再和催化劑浸漬接觸、干燥、在惰性氣氛下焙燒制得再生催化劑的補(bǔ)鋁技術(shù)方案，較好地解決了上述問題。該方法可用于石腦油催化裂解制烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J38/68GK101428235SQ200710047879公開日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日發(fā)明者滕加偉,肖景嫻,謝在庫(kù),馬廣偉申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院