專利名稱：一種儲罐逸散含硫惡臭廢氣的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種儲罐惡臭廢氣處理的方法。本工藝采用吸收-兩段吸附工藝 將儲罐逸散的含硫惡臭廢氣凈化并回收廢氣中的烴類。儲罐逸散含硫惡臭廢氣 經(jīng)過本發(fā)明的工藝凈化后，可達到國家的相關標準。特別適合于油品儲罐、含 油污水罐及烴類加工裝置等產(chǎn)生的含硫惡臭廢氣的凈化回收領域。
背景技術：
煉油廠含各種儲罐如含硫污水罐、油品中間罐等是重要的惡臭氣體散發(fā)源， 散發(fā)的惡臭氣體中含有較高濃度的揮發(fā)性烴類、硫化氫、有機硫化物、氨等污 染物，職工長期活動在被這些物質(zhì)污染的環(huán)境中，可能引發(fā)呼吸系統(tǒng)、消化系 統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等疾病，也可能引發(fā)機體病變和致癌；在污染嚴重時，還會使人 產(chǎn)生頭暈、喉疼、惡心、嘔吐等急性中毒癥狀。
這些廢氣組分復雜，不但造成造成周邊環(huán)境的惡臭污染、對人體健康造成 威脅，而且造成巨大的烴類損失。因此這類廢氣的治理也越來越迫切。
傳統(tǒng)的廢氣治理方法如吸附法、焚燒法、催化燃燒法、冷凝法、吸收法等 并不能很好的對這類廢氣進行治理?，F(xiàn)有的吸附法所用的吸附劑存在著安全隱 患，如吸附劑引起的自燃問題，在實際應用中發(fā)生過類似事件。焚燒法存在能 耗高、經(jīng)濟性差的缺點。催化燃燒法雖然能耗降低，但廢氣組分復雜，催化劑 容易中毒失效。冷凝法和吸收法僅僅能去除此類廢氣中的部分組分。
專利01127539.1介紹了一種凈化硫化氫的方法，CN1133568介紹了一種吸 收方法去除硫化氫的方法。CN91110451.8介紹了一種烴類加工過程中的溶劑回 收方法。這些方法均僅能去除硫化氫或烴類。對于儲罐逸散多組分廢氣治理方 法尚沒有更好的方法。
現(xiàn)國內(nèi)處理此類廢氣的方法主要有吸附法、吸收法?！妒突きh(huán)境保護》
雜志2005年28巻第4期介紹了采用吸收法凈化含硫污水罐廢氣的治理方法。 該方法采用二級吸收法處理酸性水罐廢氣，吸收劑為堿性溶液。將數(shù)個含硫污 水罐和堿渣罐通過噴射泵引出來的尾氣先與堿液在文丘里混合器里混合吸收， 在堿液罐中進行氣液分離，然后經(jīng)過一級堿液吸收塔和二級除臭劑吸收塔吸收 處理，最后匯集到除臭劑罐氣液分離后進煙囪排放。但該工藝僅可以將吸收的 硫化物氧化轉化，但沒有脫除烴類的能力。
《硫磷設計與粉體工程》2004年第6期介紹了采用固體吸附劑吸附凈化含 硫污水罐的廢氣。該方法采用鐵型吸附劑對該廢氣進行處理，取得了一定的效 果。但該法僅僅將硫化氫凈化，其它污染物并沒有凈化，而且吸附劑還存在安 全問題。
現(xiàn)有的吸附法均使用單段床層，通常采用活性炭或活性炭纖維，專利 CN03254728,5 CN03254729.3 、 CN200410023944.7 、 CN02805902.6 、 和 CN00118594.2均提出了由活性炭對烴類進行吸附，然后進行蒸汽解吸冷凝冋收 或真空解吸溶劑吸收回收的方法。專利CN03254728.5 CN03254729.3分別提出 了一種吸附法油氣回收的裝置，采用活性炭做為吸附劑，真空解吸后的烴類作 為液化氣或柴油吸收。以活性炭或活性炭纖維為吸附劑，其優(yōu)點是吸附量較大， 吸附效率較高，排放尾氣容易達到環(huán)保指標要求。但其不足在于運行過程中很 難控制吸附溫升，特別是吸附濃度較高的油氣時，活性炭床層溫度很高，有明 顯的安全隱患。
專利CN200410023944.7敘述了一種油氣回收裝置，進口安裝有流量計，出 口安裝有濃度計，為單塔。該專利雖然進口有補氣安全措施，但仍然不可避免 床層內(nèi)局部過熱，引發(fā)炭自燃發(fā)生危險。
專利CN02805902.6提出活性炭吸附廢氣蒸汽解吸并回收的一種方法。該專 利針對濃度較高的烴類廢氣凈化時，同樣存在上述的吸附熱過高引發(fā)的危險安 全問題。
其它不可燃類型的吸附劑雖然也可以用于VOCs的吸附過程，但一般來說 吸附效率低，需要的吸附劑量較大，設備投資增加，VOCs穿透時的吸附量較低，
需頻繁的再生處理，給操作帶來不便。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提出了一種儲罐類裝置逸散的含硫化物 和烴類的惡臭廢氣的凈化方法，本發(fā)明可應用于各種散發(fā)硫化物和烴類氣體的 場合，特別適用于儲罐裝置逸散的惡臭廢氣。如石油化工企業(yè)含硫污水罐、油 品中間罐、汽油氧化脫硫醇裝置等逸散廢氣。本發(fā)明具有流程簡單，無安全性 問題，吸附劑壽命長的優(yōu)點。
本發(fā)明儲罐逸散含硫惡臭廢氣的處理方法包括以下內(nèi)容(1)廢氣先進行 脫硫處理；
(2) 脫硫后的廢氣依次通過非可燃性吸附劑床層和口」燃性吸附劑床層；
(3) 非可燃性吸附劑包括硅膠、分子篩或氧化鋁，可燃性吸附劑包括活件 炭或活性炭纖維；
(4) 非可燃性吸附劑與可燃性吸附劑體積比為20: 8(K80: 20，優(yōu)選40: 60~70: 30。
廢氣通過固體吸附劑時的總體積空速為200 5000h—1。當吸附劑吸附飽和后 采用真空再生方式或蒸汽再生方式再生，采用至少兩個吸附裝置切換操作。
本發(fā)明中，廢氣可由風機引氣，也可由儲罐內(nèi)廢氣自身壓力進入廢氣處理 裝置。廢氣脫硫在吸收塔中進行，吸收采用本領域普通的吸收脫硫過程。吸收 過程可以脫除廢氣中的硫化氫、有機硫化物、顆粒物等。有機硫化物按一般包 括甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚或羰基硫等。
本發(fā)明中，吸收塔內(nèi)的吸收液為通常的堿性溶液，具體可以是無機堿性溶 液、醇胺類化合物溶液、含金屬離子的液體、含酞菁類化合物的堿性液體，吸 收液的pH值一般為7.5 13，優(yōu)選8~11。本發(fā)明所述無機堿性溶液指氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸鉀或碳酸氫鉀的溶液。本發(fā)明所述 的醇胺類化合物主要指單乙醇胺(MEA)、 二乙醇胺(DEA)、 N-甲基二乙醇胺 (MDEA)、 2-哌啶乙醇、2-丙氧基乙醇、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、叔丁胺基二乙
醇胺、叔丁胺基乙氧基乙醇、2-異丙胺基-l-丙醇、叔丁胺基乙醇等。烷鏈醇胺 為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、二異丙醇胺、甲基一乙醇胺等。 本發(fā)明所述的酞菁類化合物主要指磺化酞菁鈷、聚酞菁鈷、季胺堿化酞菁鈷、 酞菁鐵等。本發(fā)明所述的含高價鐵離子或高價錳離子等氧化性金屬離子的液體 指高價鐵絡合物的吸收劑。絡合物指乳酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、1， 2-二氨 基環(huán)己垸四乙酸、聚氨基乙酸及其鈉鹽和鉀鹽。吸收劑指上述的醇胺類化合物 和堿性物質(zhì)。本發(fā)明中的鐵鹽指硫酸鐵及其水合物、硫酸亞鐵及其水合物、氯 化鐵、硝酸鐵。錳鹽指硫酸錳、高錳酸鉀及其它水溶性錳鹽。吸收塔內(nèi)的廢氣
空速為100 10000h-',優(yōu)選200 5000h-1液氣比為0.2 50L/m3，優(yōu)選0.5 20 L/m3，最優(yōu)選1.0 15L/m3。吸收脫硫是本領域常規(guī)方法，具體條件的選擇可以 由本領域技術人員按廢氣的組成進行具體優(yōu)化選擇。
經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，無機質(zhì)的不可燃性吸附劑在烴類吸附過程中，吸附效率較 低，即烴類物質(zhì)易于穿透吸附劑床層，烴類穿透吸附劑床層時的吸附容量較低。 但是，如果烴類濃度較高時，其總的吸附量并不明顯低于其它類型的吸附劑。 另外，無機質(zhì)的不可燃性吸附劑吸附烴類時，其吸附放熱明顯低于活性炭吸附 劑。本發(fā)明結合兩類不同類型吸附劑的特點，將無機質(zhì)不可燃性吸附劑先含烴 類的混合氣接觸，此時混合氣中的烴濃度較高，有利于提高無機質(zhì)吸附劑的吸 附量，同時大量的烴類吸附于放熱低的無機質(zhì)吸附劑中，吸附劑和氣流的溫升 較小。由于無機質(zhì)吸附劑的吸附效率低，烴類易于穿透吸附劑床層，但此時烴 類的濃度已大大降低，與后續(xù)的活性炭類吸附劑接觸時，充分發(fā)揮了活性炭吸 附劑的吸附效率高的特點，在吸附劑吸附量達到較高值之前排放尾氣一直處于 較低的數(shù)值，可以維持較長的運轉周期。并且，此時，混合氣中的烴類濃度已 大大降低，所以在活性炭吸附劑上的吸附放熱現(xiàn)象明顯得到緩解，有效避免了 可燃性吸附劑溫度過高而存在的安全隱患。


圖1是本發(fā)明方法一種具體過程工藝流程示意圖。
具體實施例方式
木發(fā)明烴類回收方法中，兩種不同類型的吸附劑可以分層裝填在一個吸附 塔中，也可以串聯(lián)裝填在兩個或多個吸附塔中。操作時，高濃度烴類首先進入 不可燃吸附劑床層，不可燃吸附劑將高濃度烴類吸附后，廢氣中的烴類濃度大 人降低，進入活性炭床層吸附凈化，這時由于廢氣中烴類濃度較低，活性炭吸 附熱較低，避免了使用過程中的自燃或爆炸危險。凈化后的達標氣體直接排空。 當凈化氣油氣濃度超標時，吸附塔進行切換，飽和吸附塔進行再生處理。
運行過程中，只要控制吸附塔出口的油氣濃度達到國家相關標準即可，如
北京《儲油庫油氣排放控制和限值》(DBll/206—2003)中規(guī)定，油氣回收處理 裝置(以下簡稱處理裝置)的凈化效率不應低于98%;處理裝置的排放濃度在 標準狀態(tài)下不應大于25g/m3。當出口濃度超過國家規(guī)定限制時，氣流切換到新 鮮吸附塔進行吸附，飽和的吸附塔在真空泵的作用下進行真空解吸或蒸汽再生， 解吸后的濃縮油氣返回到冷凝系統(tǒng)或吸收系統(tǒng)進行回收。當然，本發(fā)明方法可 以實現(xiàn)排放尾氣烴類濃度更低于排放標準。
本發(fā)明中，發(fā)明點在于吸附床層分段裝填，下層為不可燃吸附劑，上層為 活性炭或活性炭纖維。本發(fā)明中的不可燃吸附劑優(yōu)選廉價易得的硅膠或改性硅 膠，上層吸附劑優(yōu)選介廉易得的活性炭?；钚蕴堪ㄖ参镌咸?、煤質(zhì)炭、石 油質(zhì)炭、骨炭、血炭等，優(yōu)選煤質(zhì)炭和石油質(zhì)炭，最優(yōu)選煤質(zhì)炭。吸附劑可以 選擇商品吸附劑，也可以按本領域現(xiàn)有知識進行制備。兩類吸附劑均可以使用 一具顆粒度的產(chǎn)品。具體形狀包括粉狀、不定型顆粒、球形、纖維狀、織物狀 等，平均粒徑l 10mm，優(yōu)選2 6mm，最優(yōu)選3 5mm。吸附劑的比表面積范 圍在200 3000m2/g，優(yōu)選400 3000 m2/g，考慮到性價比最優(yōu)選500 500m2/g 平均孔徑0.3 15nm，優(yōu)選0.5 8nm，最優(yōu)選1.0 3.0nm。孔容0.2 2.0cm3/g， 優(yōu)選0.3 1.5 cm3/g，最優(yōu)選0.4 0.8 cm3/g。
本發(fā)明中涉及到的吸附方法可為固定床、流動床及旋轉床，優(yōu)選裝置及操 作均簡單的固定床。吸附塔的數(shù)量為2 10個，優(yōu)選2 6個，最優(yōu)2 4個。
本發(fā)明中涉及到的回收方法為真空解吸-液體吸收方法、真空解吸-冷凝方 法、蒸汽吹掃解吸-冷凝方法等。具體方法可以由技術人員按木領域一般知識確定。
采用真空解吸方法時，解吸時可使用解吸清洗氣，也可不使用，解吸清洗
氣的量為吸附劑量的0 2倍即可，優(yōu)選0.5 1.5倍。解吸清洗氣可加熱也可常 溫，溫度范圍環(huán)境溫度 200'C，優(yōu)選環(huán)境溫度 15(TC，最優(yōu)選環(huán)境溫度 7(TC。 解吸時塔內(nèi)的真空度(絕對壓力值)范圍為lKPa 20KPa，優(yōu)選3 12KPa。
真空解吸后，采用液體吸收回收烴類時，吸收劑可為汽油、柴汕及其它化 學性質(zhì)穩(wěn)定的高沸點溶劑油及專用吸收劑，如餾程介于180 45(TC的餾分油或合 成油，初餾點優(yōu)選高于22(TC， 95。/。餾出物低于42(TC，溶劑油添加抗氧劑、清 凈劑以提高吸收劑的穩(wěn)定性，有利于長期使用。同時要求吸收劑的4(TC運動粘 度小于20mm"s，優(yōu)選小于10mn^/s，凝點要求低于-5。C，優(yōu)選-10 -5(TC。吸 收劑的選擇依據(jù)具體的烴類氣體所處的環(huán)境而定，若是大型油罐散發(fā)的烴類氣 體，則優(yōu)選汽油或柴油吸收劑，否則優(yōu)選高沸點溶劑油或專用吸收劑。
真空解吸后采用冷凝法回收烴類吋，冷凝溫度范圍-30'C 40'C，優(yōu)選在 2CTC 3(TC冷凝。在時間運行時，在一定冷卻溫度下，當烴類濃度大于該溫度 下的飽和蒸汽壓時，烴類才會冷凝回收，其余氣態(tài)的烴類返回到吸附塔繼續(xù)濃 縮。
采用蒸汽解吸時，不可燃吸附劑優(yōu)選疏水性吸附劑，如疏水硅膠、改性沸 石等。蒸汽可為飽和蒸汽也可為過熱蒸汽，優(yōu)選過熱蒸汽。溫度范圍為10(TC 2CKTC，優(yōu)選110 160。C。蒸汽量為吸附劑的2 8倍，優(yōu)選3 5倍。
如圖l所示，惡臭廢氣一端連接水封2， 一端連接廢氣處理裝置。廢氣由適 當氣量的風機引入吸收塔3，在吸收塔3內(nèi)進行脫硫處理。脫硫后的廢氣切換進 入吸附塔A4和吸附塔B5，兩個吸附塔一個進行吸附處理，另一個進行再生處 理。廢氣從吸附塔下面進入，烴類物質(zhì)吸附后，尾氣從頂部排出。在吸附塔內(nèi)， 廢氣先與非可燃性吸附劑接觸，然后與活性炭或活性炭纖維吸附劑接觸。當活 性炭或活性炭纖維床層發(fā)生穿透時(以國家相關的標準為準)，切換操作。再生
可以采用真空再生或蒸汽再生，圖1所示流程為蒸汽再生方式，再生蒸汽在冷 卻器6中冷凝，冷凝產(chǎn)物進入分離罐7。
通過本發(fā)明，可消除儲罐逸散惡臭廢氣引發(fā)的環(huán)境污染，凈化氣可達到國 家相關排放標準，增加了廢氣治理裝置的安全性，消除了現(xiàn)有吸附劑吸附廢氣 后引起床層溫升過高發(fā)生的吸附劑自燃和爆炸危險性。與純吸收法、冷凝法相 比，廢氣凈化完全，可同時去除硫化物和烴類廢氣。為目前煉油企業(yè)的惡臭污 染提供了一種安全有效的治理方法。
下面通過實施例進一歩說明本發(fā)明方法的實施過程及應用效果。 實施例1
本實施例采用吸收-兩段吸附法處理含硫污水罐呼吸氣體，其中硫化物濃度
300mg/m3，總烴濃度為15% (體積比)，采用真空解吸冷凝法回收烴類，吸收液 采用碳酸鈉(調(diào)節(jié)pH值使用)和三氯化鐵混合液，有機助劑乙二胺四乙酸，其 中Fe"濃度為2.8g/L，乙二胺四乙酸與Fe"摩爾比為1: 1，溶液pH值為9，吸 收液氣比為2.0L/m3。吸附塔下層不可燃吸附劑為市售硅膠，比表面積713mVg， 孔容0.39ml/g，平均孔徑2.211111。上層為市售活性炭，其比表面積1013m2/g，孔 容0.49ml/g，平均孔徑1.3nm。硅膠吸附劑與活性炭吸附劑的體積比為60: 40， 總體積空速為2000h—1，吸附2h需再生。本工藝處理后，出口氣體總烴濃度小于 20ppm，回收率100% (質(zhì)量)。吸附環(huán)境溫度22'C，吸附時硅膠吸附床層溫度 最高45°C，活性炭床層溫度55°C。本工藝處理后，出口氣體總烴濃度小于 20mg/m3，排放量0.05kg/h，硫化氫濃度檢測不出。廢氣排放遠低于國家排放標 準。
比較例1
本比較例采用與實施例1相同的過程和條件，只有采用單一一種活性炭吸 附劑。處理后，出口氣體總烴濃度小于20ppm，回收率100%，吸附2h需再生。 吸附環(huán)境溫度22X:，吸附時活性炭吸附床層溫度最高超過80'C。由于試驗的吸 附塔直徑僅為40mm，在大規(guī)模應用時，活性炭床層溫度很有可能局部過熱，存 在一定的自燃危險性。另外，實施例l與比較例l中，再生頻率基本相同，說 明實施例1并未因為使用硅膠吸附劑而降低整體的吸附容量，而如果僅使用硅 膠吸附劑，則吸附1 i.5h排放氣超過環(huán)保標準，即需要切換再生。
實施例2
某油品罐逸散廢氣，其中硫化物100mg/m3，總烴濃度為30% (體積比)， 采用蒸汽解吸冷凝回收烴類。吸收液采用碳酸鈉、鐵鹽、三乙醇胺和酒石酸的 混合溶液，其中碳酸鈉16g/L，三氯化鐵lg/L，三乙醇胺2g/L，酒石酸2.5g/L，， 溶液pH值為lO。吸收液氣比為4.5L/m3。下層為市售沸石，比表面積750m2/g， 孔容0.4ml/g，上層為市售活性炭，比表面積884mVg，孔容0.4ml/g，平均孔徑 1.5nm，蒸汽解吸，冷凝溫度25°C，沸石與活性炭體積比為30: 70，總體積空 速為800h—1。經(jīng)過本工藝處理后，出口氣體總烴濃度小于3ppm，回收率100% (質(zhì)量)。吸附環(huán)境溫度28t，下層吸附溫度為35。C，活性炭層次溫度為45"。
實施例3
按實施例1的過程，硅膠吸附劑與活性炭吸附劑的體積比為80: 20，總體 積空速為1000h"，吸附4小時需再生。本工藝處理后，出口氣體總烴濃度小于 20ppm，回收率100% (質(zhì)量)。吸附環(huán)境溫度22'C，吸附時硅膠吸附床層溫度 最高4(TC，活性炭床層溫度5(TC。
權利要求
1、一種儲罐逸散含硫惡臭廢氣的處理方法，包括以下內(nèi)容(1)廢氣先進行脫硫處理；(2)脫硫后的廢氣依次通過非可燃性吸附劑床層和可燃性吸附劑床層；(3)非可燃性吸附劑包括硅膠、分子篩或氧化鋁，可燃性吸附劑包括活性炭或活性炭纖維；(4)非可燃性吸附劑與可燃性吸附劑體積比為20∶80～80∶20。
2、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫硫采用吸收方法，吸 收方法所用的吸收液為堿性液體。
3、 按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的吸收脫硫過程的液氣比 為0.2 50L/m3。
4、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的非可燃性吸附劑與可燃 性吸附劑體積比為40: 60~70: 30。
5、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于廢氣通過吸附劑時的總體積空 速為200 5000h—}。
6、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于當吸附劑吸附飽和后采用真空 再生方式或蒸汽再生方式再生。
7、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附過程采用至少兩個 吸附裝置切換操作。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種儲罐逸散含硫惡臭廢氣的處理方法，包括以下內(nèi)容廢氣先進行脫硫處理，然后依次通過非可燃性吸附劑床層和可燃性吸附劑床層，非可燃性吸附劑包括硅膠、分子篩或氧化鋁，可燃性吸附劑包括活性炭或活性炭纖維，非可燃性吸附劑與可燃性吸附劑體積比為20∶80～80∶20。采用本發(fā)明方法，儲罐呼吸氣惡臭濃度可達國家相關標準，廢氣中的烴類濃度可達到國家有關標準，處理過程簡單，無安全隱患。本發(fā)明主要用于產(chǎn)生硫化物和烴類廢氣的場所，如儲油罐、含油污水罐及烴類加工過程中產(chǎn)生含硫烴類廢氣的裝置等。
文檔編號B01D53/78GK101347708SQ200710012210
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權日2007年7月18日
發(fā)明者劉忠生, 郭兵兵 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院