專利名稱：一種質子交換膜燃料電池用抗co電催化劑及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用電催化劑的制備方法，具體地說涉及一種 用于低溫燃料電池的擔載型多組分電催化劑的制備方法。
技術背景燃料電池是一種將燃料與氧化劑中的化學能通過電極上的電催化反應 直接轉化為電能的發(fā)電裝置。它不受卡諾循環(huán)的限制，可以高效地將化學 能轉化為電能。至今人們已開發(fā)出堿性、磷酸型、熔融碳酸鹽型、高溫固 體電解質型和質子交換膜型等五種類型的燃料電池。其中質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,簡稱PEMFC)有著廣闊的應 用前景，它能低溫啟動，無電解質腐蝕與泄漏，結構簡單、操作方便；已 被公認為電動汽車、區(qū)域性電站、移動式電源等的首選能源。目前采用純氫為燃料的質子交換膜燃料電池的能量密度已能滿足要 求，但氫氣的存儲和攜帶給燃料電池的應用帶來許多不便。如能采用液體 燃料如甲醇或汽油提供氫源，則在體積、重量等方面較使用純氫有較大的 優(yōu)勢。液體燃料可以通過重整產(chǎn)生富氫的重整氣。但由于重整氣中含有一 氧化碳，它對質子交換膜燃料電池的電催化劑Pt具有極強的毒化作用，使 燃料電池的電性能急劇衰減。同時在醇燃料電池(DFMC)中，因為甲醇氧 化的過程會產(chǎn)生類似CO的中間體，也會造成催化劑的CO中毒。因而解決 燃料電池陽極催化劑的CO中毒問題對燃料電池技術發(fā)展應用至關重要?？笴O催化劑是解決質子交換膜燃料電池CO問題和提高直接甲醇燃料 電池性能的關鍵技術。研究人員已提出多種抗CO催化劑，大多是雙組分催 化劑，其中PtRu/C已得到廣泛的應用。但無論是PtRu，還是其它催化劑， 其抗CO能力都是有限的，雖然相對于Pt催化劑它們具有更高的抗CO能力， 但在CO濃度較高時(〉10卯m)，電池的性能損失依然嚴重。因此需要尋找 具有更高抗CO能力的高活性電催化劑。文獻l、 Electrochem. Soc. 147(2000) P. Gou6rec et al.采用球磨 法制備了非擔載的PtMo合金催化劑并進行了表征，將200目的Pt私、、250 目的Mo粉按一定的配比與Al或MgH2等分散劑混合，加入NaF作為過程控 制劑進行球磨，所得到的催化劑前驅物用堿或酸洗掉分散劑，經(jīng)過濾洗滌 后即得到PtMo合金催化劑。所得催化劑具有較好的活性，其抗C0能力與 PtRu催化劑相當。文獻2、 J. Electrochem. Soc. 142(1995) P. K. Shen et al.中采 用電鍍法將Pt、 Ru和鎢的氧化物沉積到金基質上，得到PtRu-W03電極，電 極吸附CO后的循環(huán)伏安圖表明W03的加入提高了電極氧化CO的電勢，活性 高于PtRu電極。文獻3、 J. Power sources 84(1999) K. Lasch et al.采用改進的 Adams-Schriner法制備了 PtRu-W0x、 PtRu-Mo0x、 PtRu-Vox，將貴金屬的 氯化物與過渡金屬W、 Mo、 V的氧化物混合后與過量的NaN03共同加熱至500 °C，持續(xù)3小時，然后將混合物洗滌除去Cl—和N03—，最后在室溫下用氫氣 還原。所得的幾種催化劑對甲醇的活性都高于PtRu催化劑。文獻4、 US Patent 5922488 7/1999 Elise Marucchi-Soos et al. 介紹了Pt-HxW(VC電催化劑的制作方法。首先制得Pt/C，另外形成鎢酸膠 體或利用鎢酸鹽溶液，將Pt/C浸漬于鎢酸或鎢酸鹽溶液中，進行洗滌、干 燥后，在25035(TC用氫氣還原得到產(chǎn)品。這種催化劑降低了 CO的氧化電勢， 增強了電極的抗C0能力。發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種質子交換膜燃料電池用抗co電催化劑，制備的電催化劑可用作質子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池的陽極催化 劑。本發(fā)明的制備方法過程簡單，操作條件易于控制，既適于實驗室研究 的少量制備，也可用于大批量生產(chǎn)。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是將貴金屬擔載于含鎢氧化物的高比表面積的導電載體材料上，該催化劑對H2、 H2/C0及甲醇都具有高 的催化活性。具體地說，先制備復合載體材料將鎢酸鹽如Na2W04、 (NH4) 104進行酸化得到膠體沉淀，將高比表面的碳粉如XC-72C、乙炔黑等分散于異丙醇中， 加入到鎢酸膠體溶液中攪拌，升溫50-8CTC，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到復 合載體。以復合載體制備PtRu-HxWOy/C或Pt-HxWOy/C電催化劑，制備過程為將 貴金屬成分擔載于復合載體上，貴金屬可以是PtRu雙組份，也可以是Pt。 如果采用PtRu雙組份，制備得到PtRu-HxWOy/C電催化劑；如果采用Pt， 制備得到Pt-HxW0y/C電催化劑。PtRu-HxW0y/C電催化劑的制備過程為將H2PtCle溶液和RuCl3溶液，混 合后室溫下進行攪拌，并通入高純氮氣保護；攪拌下加入36%的甲醛溶液和 5-10%的NaOH溶液，混合均勻后加入用異丙醇、丙酮或乙醚分散的復合載 體，室溫下攪拌l小時，升溫至70-80。C，反應1.5-2.5小時。自然降溫后 靜置5-7小時，抽濾、洗滌、在85-95'C干燥。其中PtRu的組成可以是Pt含量10-40%、 Ru含量5-20%，原子比可以為 Pt:Ru=3:1-1:1。復合載體中氧化鎢的含量為10-40%。Pt-HxW0y/C電催化劑的制備過程為將H2PtCl6溶液在高純氮氣保護下 于室溫進行攪拌；攪拌下加入36%的甲醛溶液和5-10%的NaOH溶液，混合 均勻后加入用異丙醇或丙酮或乙醚分散的復合載體，室溫下攪拌1小時， 升溫至70-80°C，反應1.5-2.5小時。自然降溫，過程中通入C02氣體；靜 置5-7小時，抽濾、洗滌、在85-95"C干燥。其中Pt的含量為10-40%，復合載體中氧化鎢的含量為10-40°/。。復合載體法制備催化劑，即先形成含過渡金屬氧化物的載體，再進行貴 金屬的擔載，這樣可以避免氧化物成分對貴金屬的包裹，導致催化劑活性 的損失。本發(fā)明采用的技術方案與前述的背景技術相比有如下特點文獻1中提出的催化劑是合金催化劑，它對CO或甲醇的活性只能與PtRu催化劑相當，本發(fā)明所提出的催化劑具有更好的抗CO能力，制備過程簡單易放大，操作條件容易控制，不犧牲催化劑活性。文獻2中提出了與本發(fā)明相近的催化劑體系，但其制備采用電鍍的方法，制備條件較為苛刻，催化劑顆粒較大，活性相對較差，不利于生產(chǎn)或科研中的實現(xiàn)和重復。本發(fā)明的制備過程操作性強，容易重復，適于放大生產(chǎn)。文獻3中采用高溫灼燒的方法進行催化劑的制備，容易犧牲催化劑的整體活性，本發(fā)明整個過程在低于IO(TC條件下進行，保證了催化劑的活性。 文獻4中將Pt/C浸漬鉤酸膠體或鴇酸鹽溶液后，在250-35(TC用氫氣 還原得到產(chǎn)品。這樣Pt顆?？赡鼙绘u氧化物包裹，而影響催化劑活性，同 時高溫灼燒會使催化劑顆粒長大，同樣影響活性。本發(fā)明克服了這些因素 的影響，保證了催化劑的活性。同時，不僅能制備Pt-HxWOy/C，還能制備 對H2/C0活性更好的PtRu-HxWOy/C。 本發(fā)明的優(yōu)點為1、 在原有Pt/C和PtRu/C體系中引入鎢的氧化物，既保證了催化劑的 整體活性，又提高了新體系的抗CO能力。2、 先形成復合載體，再擔載貴金屬，避免了加入的氧化物組分對貴金 屬粒子的包裹作用，從而保證了催化劑的活性。3、 鴇的氧化物成分采用酸化鎢酸鹽溶液的方法，簡單易于控制，可以 形成無定型膠體沉淀，保證了氧化物組分在催化劑中良好地分散，從而保 證了與貴金屬的良好接觸，形成協(xié)同催化作用。4、 整個制備過程易于操作，條件容易控制，適于放大生產(chǎn)。


圖1為實施例1催化劑與Pt/C及PtRu/C吸附CO后的循環(huán)伏安圖。 圖2為實施例1催化劑的透射電鏡照片。 圖3為實施例1催化劑的XRD衍射譜圖。圖4為實施例3催化劑與Pt/C及PtRu/C制備的電極純氫燃料的電池 性能。圖5為實施例3催化劑與Pt/C及PtRu/C制備的電極H2/50ppmC0燃 料的電池性能。
具體實施方式
實施例l:稱17mL濃度為20mg/mL的Na2W04溶液進行攪拌，加入10mL2N 的HC1，攪拌30分鐘，將0. 7gXC-72活性炭分散于40mL異丙醇中，加入到鎢酸膠體溶液中，升溫到8(TC，繼續(xù)攪拌l小時，經(jīng)過濾、洗漆、干燥后得到復合載體。稱取27mL濃度為20mg/mL的仏？比16溶液、12mL濃度為20mg/mL的RuCl3 溶液，混合后室溫下進行攪拌，并通入高純氮氣保護；攪拌下加入36%的甲 醛溶液10mL和10%的NaOH溶液15mL，混合均勻后加入用30mL丙酮分散的 0.7g所制復合載體，室溫下攪拌l小時，升溫至8(TC，反應2小時。自然 降溫后靜置6小時，抽濾、洗滌、在95。C干燥。得到組成為20。/。Pt、 10%Ru、 10%鎢氧化物、60%活性碳的PtRu-HxWOy/C電催化劑。圖1是本實施例所制催化劑吸附CO的循環(huán)伏安圖，圖中同時列出了 Pt/C、 PtRu/C在相同條件下的循環(huán)伏安表征進行比較?？梢钥闯?PtRu-HxW0y/C催化劑氧化CO的電勢大大降低，在低電勢下的電流明顯高于 其他兩種催化劑。同時CO氧化峰的面積較小，說明對CO的吸附有抵抗作 用。圖2是本實施例所制催化劑PtRu-HxWOy/C的透射電鏡照片，可以看出 貴金屬顆粒均勻的分散于載體上，顆粒小于5nm，載體均勻，呈現(xiàn)出無定形 態(tài)。表明鎢氧化物的加入，沒有影響貴金屬和活性炭的形態(tài)，它很好地與 活性炭混合在一起。圖3是本實施例制催化劑PtRu-HxW0y/C的XRD衍射圖，可以看出催化 劑表現(xiàn)出PtRu/C催化劑的晶相圖，證明了鎢氧化物是無定形態(tài)。實施例2:稱20mL濃度為20mg/mL的(NH4)2W04溶液，0.8g乙炔黑，其余制備載體條件同實施例1。稱取27mL濃度為20mg/mL的H2PtCL溶液，室溫下進行攪拌，并通入高 純氮氣保護；攪拌下加入36%的甲醛溶液6mL和10%的NaOH溶液10mL，混 合均勻后加入用25mL異丙醇分散的0. 8g所制復合載體，室溫下攪拌1小 時，升溫至7(TC，反應2. 5小時。自然降溫，同時通入C02氣體。降至室溫 后靜置5小時，抽濾、洗滌、在95。C干燥。得到組成為20。/。Pt、 20%鎢氧化 物、60%活性碳的Pt-HxWOy/C電催化劑。實施例3:稱取30mL濃度為20mg/mL的(則4)#04溶液，0. 9gXC-72C，其余制備條件同實施例l。取54mL濃度為10mg/mL的H2PtCl溶液、12mL濃度為lOmg/mL的RuCl3 溶液，混合后室溫下進行攪拌，并通入高純氮氣保護；攪拌下加入5%NaOH 溶液8mL和36%的甲醛溶液7mL，混合均勻后加入用35mL乙醚分散的750mg 所制載體，室溫下攪拌l小時，升溫至8(TC，反應1.5小時。自然降溫后 靜置7小時，抽濾、洗滌，90。C干燥。得到組成為20。/。Pt、 5艦u、 20%鎢酸、 55%碳粉的PtRu-HxWOy/C電催化劑。圖4是本實施例所制催化劑制備的電極在純氫及H2/50ppmC0混合氣時與 Pt/C和PtRu/C制作的電極，以純氫為燃料，在相同的條件下測定的質子交 換膜燃料電池伏安曲線?？梢钥闯鲇捎阪u氧化物的存在，電池性能略低， 這時因為鎢氧化物電導率差，從而影響了電池的性能。實施例4:稱取30mL濃度為20mg/mL的Na2W04溶液，0.9g乙炔黑，其余制備載體條件同實施例1。稱取27mL濃度為20mg/mL的H2PtCle溶液，室溫下進行攪拌，并通入高 純氮氣保護；攪拌下加入36%的甲醛溶液6mL和10%的NaOH溶液10mL，混 合均勻后加入用25mL異丙醇分散的0. 8g所制復合載體，室溫下攪拌1小 時，升溫至8(TC，反應2小時。自然降溫，同時通入C02氣體。降至室溫后 靜置6小時，抽濾、洗滌、在95"C干燥。得到組成為2(F。Pt、 30%鎢氧化物、 50%活性碳的Pt-HxWOy/C電催化劑。實施例5:稱取30mL濃度為20mg/mL的(NH4)2W04溶液，0. 9g乙炔黑，其余制備載體條件同實施例1。取54mL濃度為10mg/mL的H2PtCl溶液、12mL濃度為10mg/mL的RuCl3溶液，混合后室溫下進行攪拌，并通入高純氮氣保護；攪拌下加入5%NaOH 溶液8mL和36%的甲醛溶液7mL，混合均勻后加入用35mL乙醚分散的750mg 所制載體，室溫下攪拌l小時，升溫至8(TC，反應2小時。自然降溫后靜 置6小時，抽濾、洗滌、在95。C干燥。得到組成為20。/。Pt、 5%Ru、 20%鎢酸、 55%碳粉的PtRu-HxWOy/C電催化劑。采用上述各種方法制備的催化劑收率在90-99%。經(jīng)循環(huán)伏安法測得的 催化劑顆粒表面積在50-90m7g，對CO的氧化表明新催化劑氧化CO的電勢 大大降低，而且CO在新催化劑上的吸附明顯減弱。透射電鏡照片表明催化 劑貴金屬顆粒均勻的分布于載體上，粒徑在5nm以下。用所制備的 PtRu-HxW0y/C電催化劑所制備的PEMFC電極對純氫燃料電池性能較好，但 比Pt/C和PtRu/C催化劑的電池略差，而對含CO的燃料則表現(xiàn)出明顯高于 PtRu/C和Pt/C催化劑的性能。具體結果如圖5所示。圖5是Pt/C、 PtRu/C、 實施例3所制PtRu-HxWOy/C分別作為陽極催化劑，以H2/50ppmC0為燃料， 在相同的條件下測定的質子交換膜燃料電池伏安曲線。從上述實施例可以看出本發(fā)明的效果1、 本發(fā)明采用簡單易控制的方法制備了高活性的燃料電池用抗CO電 催化劑，其抗CO能力強于常見的PtRu/C催化劑。2、 循環(huán)伏安法測試表明催化劑對H2具有高的催化活性，同時大大降低 了 CO的電化學氧化電勢和吸附作用，實現(xiàn)了抗CO作用。3、 由透射電鏡測試表明催化劑中貴金屬顆粒均勻分布于載體上，粒徑 低于5nm。4、 將此催化劑用于PEMFC陽極的制備，在H2/CO混合燃料時，電池 的性能高于PtRu/C陽極(500mA/cm、寸，電壓比PtRu/C陽極高80mV，比 Pt/C陽極高350mV)。
權利要求
1、一種質子交換膜燃料電池用抗CO電催化劑，由活性組分和載體組成，其特征在于，活性組分為鉑或鉑PtRu雙組分，載體為含有氧化鎢的碳粉或乙炔黑復合載體。
2、 一種質子交換膜燃料電池用抗CO電催化劑的制備方法，其特征在是， 在鉑/碳(Pt/C)或鉑釕/碳(PtRu/C)體系中引入鎢的氧化物，其步驟如 F: 將鎢酸鹽用鹽酸進行酸化得到膠體沉淀； 將碳粉分散于異丙醇中，再加入到鎢酸膠體溶液中攪拌，升溫50-80 °C，過濾、洗滌、干燥后得到復合載體； 將H2PtCL溶液或H2PtCL溶液和RuCl:,溶液混合后室溫下進行攪拌， 通入高純氮氣保護，同時加入36%甲醛溶液和5-10%Na0H溶液混合均勻； 加入用有機溶劑分散的復合載體，室溫下攪拌，升溫至70-80。C，反 應1.5-2. 5小時； 自然降溫后靜置5-7小時，抽濾、洗滌，85-95。C干燥；活性組分為雙組分時，PtRu的組成是Pt含量10-40%、 Ru含量5-20%, 原子比可以為Pt:Ri^3:l-l:l，復合載體中氧化鎢的含量為10-40%;活性組分為單組分時，Pt的含量為10-40%，復合載體中氧化鎢的含量 為10-40%。
3、 如權利要求2所述的質子交換膜燃料電池用抗CO電催化劑的制備方 法，其特征在于，所述鎢酸鹽是Na2W0i或(NH,) JO,。
4、 如權利要求2所述的質子交換膜燃料電池用抗CO電催化劑的制備方 法，其特征在于，所述碳粉是XC-72C或乙炔黑。
5、 如權利要求2所述的質子交換膜燃料電池用抗CO電催化劑的制備方 法，其特征在于，所述有機溶劑是異丙醇、丙酮或乙醚。
全文摘要
一種質子交換膜燃料電池用抗CO電催化劑及制備方法，該催化劑的活性組分為Pt或PtRu的雙組分，載體為含有氧化鎢的碳粉。制備方法是將鎢酸鹽進行酸化得到膠體沉淀，將高比表面的碳粉分散于異丙醇并加入到鎢酸膠體溶液中制得復合載體，再將貴金屬成分擔載于復合載體上，制備得到Pt-HxWOy/C和PtRu-HxWOy/C電催化劑。本發(fā)明的制備方法過程簡單，操作條件易于控制，既適于實驗室研究的少量制備，也可用于大批量生產(chǎn)。
文檔編號B01J23/46GK101335350SQ20071001191
公開日2008年12月31日 申請日期2007年6月29日 優(yōu)先權日2007年6月29日
發(fā)明者明 侯, 侯中軍, 俞紅梅, 張華民, 林治銀, 衣寶廉 申請人:新源動力股份有限公司