專利名稱：：降低液體烴質(zhì)原料總酸值(tan)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種降低液體烴質(zhì)原料、特別是原油的總酸值(TAN)的方法。
背景技術(shù)：
：具有高含量酸的原油和其它液體烴質(zhì)物流難于精煉。尤其是在原油煉廠的蒸餾設(shè)備中，高含量的酸導(dǎo)致腐蝕問題。已知通過加氫處理除去酸，即其中從液體烴質(zhì)原料中除去其它雜原子比如硫和氮的相同方法。然而，加氫處理是一種在煉油廠中的蒸餾設(shè)備的下游進行的方法。為了避免由原油的酸含量引起的腐蝕問題，通常將不同的原油物流共混以得到具有可接受的酸含量的原油原料。原油或其它烴質(zhì)液體的酸含量通常被表示為這類液體的總酸值(TAN)。TAN表示根據(jù)描述于ASTMD664中的程序中和酸所需的毫克K0H/克液體。在現(xiàn)有技術(shù)中需要這樣一種方法，其能夠降低在煉油廠用作原料的液體烴質(zhì)物流例如原油的TAN，同時最小化含硫和含氮化合物以及不飽和爛的轉(zhuǎn)化。通過這種方法，將獲得具有最少氫消耗的可接受的煉油廠原料。
發(fā)明內(nèi)容已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基本不含通常用于加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)例如加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化的加氫組分、即元素周期表5-10欄的任一金屬的化合物的催化劑，可用于液體烴質(zhì)物流、特別是原油中酸的選擇性加氫。因此，本發(fā)明提供一種降低液體烴質(zhì)原料的總酸值(TAN)的方法，其中在含氫氣體的存在下、在200-400X:的溫度下和在高壓下使原料與包含元素周期表的3或4欄的金屬或者鑭系元素的氧化物的催化劑接觸，以獲得具有降低的總酸值的液體烴質(zhì)產(chǎn)物，所述催化劑基本不含5-1Q欄金屬或其化合物。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于原料的總酸值通過加氬降低，同時其它加氫反應(yīng)例如加氫脫硫、加氫脫氮和不飽和烴的飽和被最小化。具體實施方式在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在含氫氣體的存在下、在200-400iC的溫度下和在高壓下使液體烴質(zhì)原料與包含3或4欄金屬或者鑭系元素的氧化物的催化劑接觸，所述催化劑基本不含5-10欄金屬或其化合物。原料可以是包含羧酸即有機酸的任意液體烴質(zhì)物流。本方法特別適合于包含環(huán)烷酸的原料。優(yōu)選地，原料是原油、餾分油物流例如石腦油或瓦斯油、常壓原油蒸餾的殘余餾分或不符合TAN產(chǎn)物規(guī)格的烴質(zhì)餾分油產(chǎn)物例如取暖用油。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適合于降低原油的總酸值。含氫氣體優(yōu)選為氫氣或合成氣。在其中不能獲得氫氣例如在偏遠位置如近海石油平臺的情況下，使用合成氣作為含氫氣體特別有利。原料與催化劑接觸的溫度和壓力使得羧酸發(fā)生加氫，即至少200。C。該溫度低于羧酸發(fā)生熱分解的溫度，即低于400'C。優(yōu)選地，溫度為250-390。C，更優(yōu)選300-380°C。本方法在高壓即高于大氣壓下進行。優(yōu)選地，壓力為2-200barg,更優(yōu)選10-150barg，甚至更優(yōu)選25-120barg。催化劑包含元素周期表(最新的IUPAC命名法)的3或4欄金屬或者鑭系元素的氧化物。該氧化物也可以是兩種或更多種這些金屬的混合氧化物。催化劑還可以包含兩種或更多種這些氧化物的混合物。催化劑基本不含元素周期表(最新的IUPAC命名法)的5-10欄金屬或其化合物。這里提及的基本不含某些化合物的催化劑，是指催化劑不含這些化合物，除去通常為ppm范圍或更低的最小量之外，此時它們可能作為無意的雜質(zhì)或者作為源自用于獲得3或4欄金屬或鑭系元素的氧化物的礦石精煉方法的殘余物存在。優(yōu)選地，催化劑包含4欄金屬或鑭系元素的氧化物。優(yōu)選的4族金屬氧化物是氧化鈦和氧化鋯，優(yōu)選的鑭系元素氧化物是二氧化鈰。更優(yōu)選地，催化劑由氧化鈦和/或氧化鋯組成，甚至更優(yōu)選由氧化鋯組成。催化劑可以通過本領(lǐng)域已知的任意制備方法制備。優(yōu)選地，制得的催化劑的比表面積為至少10m7g，更優(yōu)選至少30m7g。用于根據(jù)本發(fā)明的方法的原料優(yōu)選具有至少0.2mgK0H/g原料、優(yōu)選至少0.5mgK0H/g原料、更優(yōu)選至少1.OmgK0H/g原料的總酸值。這里提及的總酸值是指通過ASTMD664測量的每克原料的K0H用量(以mg計)。液體烴質(zhì)產(chǎn)物優(yōu)選具有至多0.2mgK0H/g原料、更優(yōu)選至多0.lmgK0H/g原料、甚至更優(yōu)選至多0.05mgK0H/g原料的TAN。優(yōu)選TAN降低的程度使具有降低的總酸值的液體烴質(zhì)產(chǎn)物具有原料TAN的至多50%，更優(yōu)選至多30%。實施例加氫方法在微流反應(yīng)器中，在含氫氣體或氮氣的存在下使原油與固體惰性材料(O.lmm碳化硅顆粒)或者與下述的其中一種催化劑(用碳化硅顆粒稀釋的催化劑顆粒1/1v/v)接觸至少100小時。使用兩種不同的原油。對于實驗1-8和13-16，使用西非原油(原油l);對于實驗9-12，使用源自中東的原油(原油2)。兩種原油的規(guī)格示于表1中。表2中給出用于各實驗的確切條件。各實驗的液體流出物的總酸值(TAN)根據(jù)ASTMD664測量。氣相流出物中的硫化氬濃度通過氣相色鐠測量。液體流出物的TAN和氣相流出物中的硫化氫濃度也示于表2中。實驗3、4、6、7、9、10、12和14-16是根據(jù)本發(fā)明的實驗。實驗l、2、5、8、11和13是對比實驗。表l原油規(guī)格性能原油1原油2疏含量(％wt)0.414.1Ni含量(mg/kg)3236V含量(mg/kg)4138TAN(mgK0H/g油)2.71.3密度(g/ml)0.930.91沉淀物(mg/kg)101250水含量(°/。wt)0.080.27&+瀝青質(zhì)(mg/kg)0.269,7催化劑在加氫實驗中使用以下催化劑。氧化鈦催化劑1還稱為氧化鈦1的氧化鈦催化劑如下制備。在混合-研磨機揉制機(Simpson)中將數(shù)量為3192g的氧化鈦粉末(P25，購自Degussa;燒失量在54(TC下為4.4wt。/。)與100g草酸二水合物混合。在4分鐘混合-研磨之后，加入981g去離子水和100g聚乙二醇和繼續(xù)混合-研磨12分鐘。然后加入100g甲基纖維素和繼續(xù)混合-研磨20分鐘。借助于擠出通過1.7mm直徑三葉形模板使由此形成的混合物成形。將三葉體在120。C下干燥2小時和在500匸下煅燒2小時。得到的氧化鈦三葉體具有通過氮吸附(BET方法)測得的52m7g的表面積和通過壓汞法測得的0.31ml/g的孔體積。氣化鈦催化劑2將可作為X096商購獲得的氧化鈦顆粒(購自CRICatalystCompany)用作氧化鈦催化劑(還稱為氧化鈦2)。這些氧化鈦顆粒具有6通過氮吸附(BET方法)測得的120m7g的表面積和通過壓汞法測得的0.32ml/g的孔體積。氧化鋯催化劑氧化鋯催化劑如下制備。在揉制機(Werner&PfeiderSigma揉制機類型LUK0.75)中將數(shù)量為264g氧化鋯粉末(RCIOO，購自Daiichi;燒失量在540。C下為5.3wt。/。)與90g去離子水中的5wt。/。的聚乙烯醇溶液混合。在7分鐘搮制之后，加入2.5g陽離子聚丙烯酰胺(Superfloc，購自Cytec)和在20分鐘揉制之后加入8g去離子水。再將混合物揉制22分鐘。由此形成的混合物通過擠出成形為1.7nrni直徑三葉體。將擠出物在120X:下干燥2小時和在550。C下煅燒2小時。得到的氧化鋯三葉體具有通過氮吸附(BET方法)測得的54mVg的表面積和通過壓汞法測得的0.35ml/g的孔體積。氧化鋁上的NiMo4吏用可作為CRITERIONRM-5030商購獲得的(購自CriterionCatalystCompany)包含于氧化鋁上的Ni和Mo的常規(guī)加氫脫石危催化劑。表2工藝條件；液體流出物中的TAN和蒸氣流出物中的H2S<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>aWHV:重時速度，即kg油/kg催化劑/小時。在實驗1和2中，不存在催化劑和不能定義可比較的WHV(在實驗1和2中，油的重時速度為1.lkg/kgSiC/h)。b以標準升氣體/kg油計的氣體流量。c以mgKOH/g油計的TAN。d未測量；液體流出物沒有硫化氫的氣味。e未測量；液體流出物有硫化氫的氣味。r合成氣組成33.2volX氫氣；20.7vol%CO;余量氮氣。200680053992.8勢滔*被6/6:a;權(quán)利要求1.一種降低液體烴質(zhì)原料的總酸值(TAN)的方法，其中在含氫氣體的存在下、在200-400℃的溫度下和在高壓下使原料與包含元素周期表的3或4欄金屬或者鑭系元素的氧化物的催化劑接觸，以獲得具有降低的總酸值的液體烴質(zhì)產(chǎn)物，所述催化劑基本不含5-10欄金屬或其化合物。2.權(quán)利要求l的方法，其中氧化物是4欄金屬或鑭系元素的氧化物，優(yōu)選為氧化鈦或氧化鋯，更優(yōu)選氧化鋯。3.權(quán)利要求2的方法，其中催化劑基本由氧化鈦和/或氧化鋯組成。4.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中壓力為2-200barg，優(yōu)選10-150barg，更優(yōu)選25-120barg。5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中溫度為250-39(TC，優(yōu)選300-380。C。6.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中含氫氣體是合成氣或氫氣。7.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中原料具有至少0.2mgKOH/g原料、優(yōu)選至少0.5mgKOH/g原料、優(yōu)選至少1.OmgKOH/g原料的TAN。8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中液體烴質(zhì)產(chǎn)物具有至多0.2mgKOH/g原料、優(yōu)選至多0.lmgKOH/g原料、更優(yōu)選至多0.05mgKOH/g原料的TAN。9.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中具有降低的總酸值的液體烴質(zhì)產(chǎn)物的TAN為原油產(chǎn)物的TAN的至多50%,優(yōu)選至多30%。10.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中液體烴質(zhì)原料是原油。全文摘要一種降低液體烴質(zhì)原料的總酸值(TAN)的方法，其中在含氫氣體的存在下、在200-400℃的溫度下和在高壓下使原料與包含元素周期表的3或4欄金屬或者鑭系元素的氧化物的催化劑接觸以獲到具有降低的總酸值的液體烴質(zhì)產(chǎn)物，所述催化劑基本不含5-10欄金屬或其化合物。文檔編號B01J21/06GK101405371SQ200680053992公開日2009年4月8日申請日期2006年4月4日優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日發(fā)明者C·M·A·M·梅斯特斯申請人:國際殼牌研究有限公司