專利名稱：：不規(guī)則形狀的非球形負(fù)載催化劑和重油餾分的加氫轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于加氫處理和/或加氫轉(zhuǎn)化含金屬的重?zé)N原料的催化劑，所述催化劑包含主要為不規(guī)則的非球形氧化鋁基聚集體，其特別形狀源自壓碎步驟，且包含至少一種選自VIB族(新周期表符號(hào)的第6族)和/或VIII族(新周期表符號(hào)的第8、9和10族)的催化金屬或催化金屬化合物、非必要的至少一種選自由磷、硼和硅(或不構(gòu)成可以包含在選定載體中的部分的二氧化硅)和卣素的摻雜元素，所述催化劑基本由多個(gè)并置的聚集體組成，其各自由多個(gè)針狀小片構(gòu)成，各聚集體的小片通常關(guān)于彼此和該聚集體的中心呈放射狀取向。當(dāng)其用于加氫轉(zhuǎn)化/力口氫處理含金屬的重?zé)N原料時(shí)，該催化劑的特別形狀提高了其性質(zhì)。
背景技術(shù)：
：本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在加氫精制和/或加氫轉(zhuǎn)化含有機(jī)金屬絡(luò)合物的石油餾分時(shí)，在氫氣、硫化氫和加氫處理催化劑的存在下這些絡(luò)合物中的大部分都將破壞。然后這些絡(luò)合物的組成金屬以固態(tài)石克化物的形式沉積，其將結(jié)合到孔的內(nèi)表面上。這特別是根據(jù)原油的來源較多或較少程度地天然存在于原油中的釩、鎳、鐵、鈉、鈦、硅和酮的絡(luò)合物，在蒸餾操作中，其容易濃縮在高沸點(diǎn)餾分中，特別是渣油中。這也是包含金屬，特別是鐵和鈦的煤液體的情況。術(shù)語"加氫脫金屬"用于表示破壞或解聚烴中的有機(jī)金屬絡(luò)合物。固態(tài)沉積物在催化劑孔中的累積會(huì)持續(xù)直至一些控制試劑進(jìn)入內(nèi)部連接的孔網(wǎng)絡(luò)的一部分的孔堵塞使得即使該部分的孔只是輕獨(dú)t遮蔽或甚至完好也會(huì)使該部分失活。因此這種現(xiàn)象會(huì)造成催化劑的過早和大量失活。這特別是在負(fù)載非均相催化劑存在下進(jìn)行的加氬脫金屬反應(yīng)。術(shù)語"非均相"是指不容于烴原料。在這種情況下，可以顯示外圍孔比中心孔更快堵塞。同樣，孔口比其它部分更快堵塞。隨著直徑逐漸減小，孔堵塞物相互結(jié)合，這大大限制了分子的擴(kuò)散，并加大了濃度梯度，因此沉積物從多孔顆粒的外圍到內(nèi)部的非均勻性，達(dá)到通向外部的孔口的總堵塞發(fā)生地非?？欤灰虼嗽噭┎豢赡苓M(jìn)入該顆粒地幾乎完整的內(nèi)部孔隙，催化劑過早失活。剛剛描述的這種現(xiàn)象公知為孔口堵塞。其存在的證據(jù)及其原因分析已經(jīng)廣泛公布在國際科學(xué)文獻(xiàn)中。因此用于加氫處理含金屬的重?zé)N餾分的催化劑必須由具有特別適用于特別約束到加氫處理的顆粒間擴(kuò)散以避免上述堵塞問題的孔外形、孔結(jié)構(gòu)和形狀(幾何形狀)的載體構(gòu)成。通常，該催化劑為珠子或擠出物的形式，由具有特定孔隙率的氧化鋁基載體和基于由VIB族金屬(優(yōu)選為鉬)的碌d匕物和VIII族金屬(優(yōu)選為Ni或Co)的硫化物共同組成的混合硫化物的活性相構(gòu)成。該金屬以氧化態(tài)沉積，并經(jīng)過^L化以對(duì)加氫處理活性。VIII族金屬和VIB族金屬之間的原子比通常認(rèn)為是最佳的VIII族原子/VIB族原子在0.40.6范圍內(nèi)。最近，在歐洲文件EP-A1-1364707(FR-A-2839905)中顯示無論孔構(gòu)造如何，小于0.4的比例可以限制催化劑失活，并由此延長催化劑的壽命。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到兩種類型的氧化鋁基載體用于加氫精制和/或加氫轉(zhuǎn)化含金屬的重?zé)N原料。這些載體的孔分布形狀有很大區(qū)別。具有雙峰孔隙形狀的催化劑是高度活性的，但與具有多峰孔隙形狀的催化劑相比具有較差的存留容量。多峰孔隙形狀對(duì)應(yīng)于由汞侵入方法得到的孔體積作為孔直徑函數(shù)的累積分布圖形在以下意義上不是單峰也不是雙峰孔的不同分類出現(xiàn)與位于明確限定的平均值中心的孔直徑?jīng)]有出現(xiàn)，但在兩個(gè)極限直徑值之間出現(xiàn)了相對(duì)連續(xù)的孔分布。在這些極限值之間，在孔分布曲線中沒有水平臺(tái)階。所述多峰分布是與水鋁礦的快速水解然后使依照一份申請(qǐng)人的專利(US-A-4552650-IFP)得到的新鮮氧化鋁粉末聚集而制備的氧化鋁聚集體得到的"多刺栗殼"或"海膽"狀孔結(jié)構(gòu)相聯(lián)系的。制備的氧化鋁聚集體可以使珠子的形式或擠出物的形式，如FR-A-2764213和US-A-6043187中所示。該多刺栗殼或海膽狀結(jié)構(gòu)是由多個(gè)并置的聚集體構(gòu)成的，其各自由多個(gè)針狀小片構(gòu)成，各聚集體的小片通常相對(duì)于彼此和聚集體的中心呈放射狀取向。至少50%的針狀小片具有沿其長軸為0.05~5孩丈米的尺寸，優(yōu)選0.12微米，該尺寸與其平均寬度之比為2~20，優(yōu)選5~15,該尺寸與其平均厚度之比為1~5000,優(yōu)選10~200。至少50%的針狀小片的聚集體構(gòu)成了平均尺寸為1~20微米，優(yōu)選2~10微米的近似球狀顆粒的集合?？梢杂糜趲椭硎驹摻Y(jié)構(gòu)的非常適合的圖形是一堆多刺栗殼或一堆海膽，因此將該孔結(jié)構(gòu)命名為本領(lǐng)域技術(shù)人員所用的"多刺栗殼"或"海膽"。孔的大部分是由位于輻射的針狀小片之間的自由空間構(gòu)成的。這些孔本質(zhì)上是"楔形的"，具有100~IOOOA的連續(xù)可變直徑。內(nèi)部連接的大孔網(wǎng)絡(luò)是由并置的聚集體之間保持只有的間隙形成的。這些具有多峰孔形狀的催化劑具有優(yōu)選特征如下的孔分布(用汞孔隙度測定法測定)總孔體積0.7~2.0cm3/g;平均直徑小于100A的孔的總孔體積。/。0~10平均直徑為100~IOOOA的孔的總孔體積％:40~卯平均直徑為10005000A的孔的總孔體積。/。5~60平均直徑為5000~10000A的孔的總孔體積。/Q:5~50平均直徑大于10000A的孔的總孔體積。/。5~20。使用BET方法測定的這些催化劑的比表面積在50~250m2/g范圍內(nèi)。與上述孔分布特征相關(guān)的"多刺栗殼"或"海膽"孔結(jié)構(gòu)可以制備具有較高存留能力同時(shí)保持高加氬脫金屬活性的加氫精制和/或加氫轉(zhuǎn)化催化劑，用雙峰催化劑不能實(shí)現(xiàn)其性能。原因在于多刺栗殼或海膽狀結(jié)構(gòu)中間隙孔的"楔狀"形狀補(bǔ)償或切斷了在圓筒形孔中通常建立的試劑的濃度梯度，這種現(xiàn)象形成了可以對(duì)抗孔口堵塞的高度有利的幾何形狀。此外，各間隙孔或?qū)嶋H上各孔都具有與彼此獨(dú)立的進(jìn)入大孔隙度的入口，有利于沉積物的均勻累積而不會(huì)過早失活堵塞。然而，這些催化劑遭遇了以下缺點(diǎn)其活性比用于HDM(加氫脫金屬化)、HDAC7(加氫轉(zhuǎn)化不溶于正庚烷的瀝青質(zhì))、HDCCR(加氫轉(zhuǎn)化由Conradson碳分析定量的碳質(zhì)渣油)的雙峰催化劑的最初活性更j氐。在用于沸騰床加氫轉(zhuǎn)化處理具有較高金屬含量(例如Ni+V大于250ppm)的烴原料的方法中，這種具有多刺栗殼孔結(jié)構(gòu)或海膽孔結(jié)構(gòu)的催化劑的較差的初始性能每天需要大量的新鮮補(bǔ)充催化劑。對(duì)于沸騰床加氫轉(zhuǎn)化，該催化劑以珠子或擠出物的形式使用。"珠子"形式是指比"擠出物"形式的床流化更均勻，抗磨損性質(zhì)更高。珠子的移動(dòng)更均勻，固體在床中的均勻性表明達(dá)到了較好的金屬存留水平，同時(shí)由于避免了由于重力的隔離現(xiàn)象。珠子的尺寸也可以作為使與分子擴(kuò)散到催化劑孔中相關(guān)的問題最小化所需的化學(xué)活性的函數(shù)來調(diào)節(jié)。與固定床相比，在沸騰床中大大提高了金屬的捕獲。類似地，在用于加氫精制渣油的固定床方法中，具有多刺栗殼或海膽狀孔結(jié)構(gòu)地催化劑關(guān)于在HDAC7、HDM、HDCCR作用中的4刀始性能方面具有較差的性能(與雙峰催化劑相比)，盡管其具有對(duì)處理高金屬含量(例如Ni+V大于40ppm)的烴原料所需的較高的存留能力。因此，使用這種類型的催化劑使得下游的HDS催化劑的性能變差，因此其對(duì)不受瀝青烯、Ni+V沉積和焦炭沉積的影響的保護(hù)較差。FR-A-2534828描述了包含一種或多種選自V、VI和/或VIII力矣金屬和氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁型載體的催化劑的制備，所述載體經(jīng)過壓碎，但在該方法中進(jìn)行高壓釜處理步驟時(shí)，在該高壓釜步驟之后有計(jì)劃地進(jìn)行壓碎操作。令人驚奇地，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)與FR-A-2534828相比，通過改變壓石卒步驟在制備方法的步驟中的位置，可以得到具有提高強(qiáng)度的以氧化鋁基聚集體的形式的主要是不規(guī)則和非球形的具有多刺栗殼結(jié)構(gòu)的多峰催化劑。該重要優(yōu)點(diǎn)使得該催化劑可以用于沸騰床反應(yīng)器，而FR-A-2534828的方法得到的催化劑是不可能的。與提高的強(qiáng)度一起，依照本發(fā)明得到的催化劑可以產(chǎn)生最優(yōu)化的關(guān)于HDAC7、HDM活性、穩(wěn)定性和用于加氫轉(zhuǎn)化含金屬的總烴原料的存留容量的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及可以用于固定床或沸騰床加氬精制(加氬處理)和/或加氫轉(zhuǎn)化含金屬的重?zé)N原料的具有提高的活性、高存留能力、高性能穩(wěn)定性和高強(qiáng)度的催化劑。所述催化劑包含具有多刺栗殼或海膽狀孔結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁基載體，其特征在于所述載體的不規(guī)則和非球形形狀。這主要是通過4吏用下述方法壓碎氧化鋁珠子得到的碎片的形式。更精確地，本發(fā)明涉及催化劑，包含氧化鋁基載體、至少一種選自VIB族和/或VIII族的催化金屬或催化金屬化合物，其孔結(jié)構(gòu)是由多個(gè)并置的聚集體構(gòu)成的，其各自由多個(gè)針狀小片構(gòu)成，各聚集體的小片通常關(guān)于彼此或該聚集體的中心呈放射狀取向，所述載體具有不規(guī)則且非球形結(jié)構(gòu)，主要是以氧化鋁珠子壓碎得到的碎片的形式，使用如下步驟的方法制備a)用具有較小結(jié)晶度和/或無定形結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁粉末開始制粒，以得到珠狀聚集體；b)在60°C~IO(TC的潮濕氣氛下熟化，然后干燥所述珠子；c)過篩，以回收所述5朱子的一部分；d)壓縮所述部分；e)在250°C~90(TC范圍內(nèi)的溫度下煅燒所述壓碎部分的至少一部分；f)用酸浸漬，并在80°C250。C范圍內(nèi)的溫度下水熱處理；g)干燥然后在500°C~1100。C范圍內(nèi)的溫度下煅燒。在該方法結(jié)束時(shí)得到的載體的粒度測定使得外切至少80%所述壓碎后的碎片的球體的直徑在0.05~3mm范圍內(nèi)。在該催化劑用于沸騰床的情況下，所述直徑優(yōu)選為0.12mm,更優(yōu)選地，為0.3~1.5mm。在使用固定床催化劑的情況下，所述直徑優(yōu)選為1.0~2.0mm。所述催化劑的活性相包含至少一種VIB族(在新周期表符號(hào)中第6族)的催化金屬或催化金屬化合物，優(yōu)選為鉬或鶴，和/或非必要的至少一種VIII族(在新周期表符號(hào)中第8、9和10族)的催化金屬或催化金屬化合物，優(yōu)選為鎳或鈷。該催化劑進(jìn)一步可以包含至少一種選自由磷、硼、硅和鹵素(VIIA族或新周期表符號(hào)中第17族)組成的組群中的至少一種摻雜元素，優(yōu)選為磷。沉積在催化劑上且下面i人為是摻雜元素的硅與可以以內(nèi)生形式存在于前述載體中的硅不同。沉積的硅可以使用Castaing微探針定量。優(yōu)選地，該催化劑包含至少一種VIB族金屬(優(yōu)選為鉬)和非必要的至少一種VIII族非貴金屬(優(yōu)選為鎳)。這種優(yōu)選的催化劑是NiMoP。不希望被任何特定理論所限制，顯然本發(fā)明的催化劑的性質(zhì)改進(jìn)是由于進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部的組分的擴(kuò)散的提高和通過結(jié)合，顆?；蛩槠男≈睆?，其特別形式導(dǎo)致更高的外表面積/顆粒體積比，以及由于多刺栗殼或海膽狀多孔性。多刺栗殼或海膽狀結(jié)構(gòu)的間隙孔的"楔狀"形狀或補(bǔ)償或切斷了通常發(fā)生在圓柱形孔中的試劑濃度梯度。載體的小顆粒直徑及其特別的不規(guī)則非球形形狀促使試劑均勻進(jìn)入大孔隙度和在各個(gè)面上，不會(huì)堵塞孔口。最后，顆?；蛩槠瑑?nèi)的平均自由形成或有效直徑總是小于外切所述碎片的球體的直徑，而在珠子的情況下，其嚴(yán)格等于其直徑。然而，盡管該顆?；蛩槠姆浅２灰?guī)則形狀，仍可以外切在各個(gè)中的球體，并通過外切所述碎片的球體的直徑來限定碎片尺寸。對(duì)于相同的尺寸，顆?；蛩槠奶囟ㄐ螤钍遣灰?guī)則和非球形，因此促進(jìn)了顆粒內(nèi)的擴(kuò)散現(xiàn)象。提高了不溶于n-庚烷的瀝青質(zhì)(HDAC7)的加氫脫金屬(HDM)和加氫轉(zhuǎn)化作用。VIB族非貴金屬的含量，以相對(duì)于最終催化劑重量的氧化物重量%計(jì)，在1%~20%范圍內(nèi)，優(yōu)選在5%~15%范圍內(nèi)。VIII族非貴金屬的含量，以相對(duì)于最終催化劑重量的氧化物重量%計(jì)，可以在0~10%范圍內(nèi)，優(yōu)選在1%~4%范圍內(nèi)。磷的含量，以相對(duì)于最終催化劑重量的氧化物重量％計(jì)，可以在0.3~10%范圍內(nèi)，優(yōu)選在1%~5%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.2%~4%范圍內(nèi)。硼的含量，以相對(duì)于最終催化劑重量的氧化物重量％計(jì)，小于6%，優(yōu)選小于2%。元素磷和VIB族元素之間的原子比有利地在0.3~0.75范圍內(nèi)。當(dāng)至少一種摻雜元素為硅時(shí)，硅的含量，以相對(duì)于最終催化劑重量的氧化物的重量計(jì)，在0.1%~10%范圍內(nèi)。當(dāng)至少一種4參雜元素為卣素(VIIA族)時(shí)，卣素的含量，以相對(duì)于最終催化劑重量的重量計(jì)，小于5%。載體的制備該氧化鋁基載體具有由多個(gè)并置的聚集體構(gòu)成的孔結(jié)構(gòu)，其各自由多個(gè)針狀小片構(gòu)成，各聚集體的小片通常關(guān)于彼此或該聚集體的中心呈放射狀取向，所述載體具有不規(guī)則且非球形結(jié)構(gòu)，主要是以氧化鋁珠子壓碎得到的碎片的形式，使用如下步驟的方法制備a)用具有較小結(jié)晶度和/或無定形結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁粉末開始制粒，以得到珠狀聚集體；b)在60°C~IO(TC的潮濕氣氛下熟化，然后干燥所述珠子；c)過篩，以回收所述3朱子的一部分；d)壓縮所述部分；e)在250°C90(TC范圍內(nèi)的溫度下煅燒所述壓碎部分的至少一部分；f)用酸浸漬，并在80°C250。C范圍內(nèi)的溫度下水熱處理；g)干燥然后在500°C~IIO(TC范圍內(nèi)的溫度下煅燒。在該方法結(jié)束時(shí)得到的載體的粒度測定使得外切至少80wt%的壓碎后的所述^f爭片的3求體的直徑在0,05~3mm范圍內(nèi)。在該催4匕劑用于沸騰床的情況下，所述直徑優(yōu)選為0.1~2mm，非常優(yōu)選地，為0.3~1.5mm。在使用固定床催化劑的情況下，所述直徑優(yōu)選為1.0~2.0mm。a)第一步稱作制粒，用于由使用FR-A-1438497中所述的方法制備具有較低結(jié)晶度和/或無定形結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁粉末形成基本為球形的聚集體。該方法由以下構(gòu)成使用含水溶液潤濕該具有較低結(jié)晶度和/或無定形結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁，然后將其在制粒機(jī)或造粒機(jī)中聚集。優(yōu)選地，在制粒過程中添加一種或多種造孔劑?？梢允褂玫奶貏e的造孔劑是木粉、木炭、纖維素、淀粉、萘，和通常可以通過煅燒除去的其它有機(jī)化合物。術(shù)語"低結(jié)晶度氧化鋁結(jié)構(gòu)"是指其中X射線分析產(chǎn)生沒有或僅有幾個(gè)與低溫過渡氧化鋁的結(jié)晶相相關(guān)的漫射線且主要包含X、p、ti、Y、擬Y相及其混合物的氧化鋁。使用的活性氧化鋁通常是由氪氧化鋁(例如三羥鋁石、水鋁礦或三水鋁礦、新三水氧化鋁或羥基氧化鋁，例如勃姆石或水鋁石)的快速水解得到的。所述水解可以在使用熱氣流的任何適合的裝置中進(jìn)行。氣體進(jìn)入裝置的入口溫度通常在約400°C~1200。C之間變化，氫氧化物或羥基氧化物與熱氣體的結(jié)束時(shí)間通常在零點(diǎn)幾秒和4到5秒之間的范圍內(nèi)。用BET方法測定的由氬氧化物或羥基氧化物的快速水解得到的活性氧化鋁的比表面積通常為約50~400m2/g,粒徑通常在0.1~300微米范圍內(nèi)，優(yōu)選在1120微米范圍內(nèi)。通過在IOO(TC煅燒測定的燒失量通常在3%~15%范圍內(nèi)，相當(dāng)于1120/八1203摩爾比在約0.17~0.85范圍內(nèi)。在特定的實(shí)施方式中，使用的活性氧化鋁源自Bayerhydrate(水鋁石)，其是容易商購到的廉價(jià)情氧化鋁，這種活性氧化鋁是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，F(xiàn)R-A-1108011中已經(jīng)描述了其制備方法。使用的活性氧化鋁可以按原狀使用或在處理使得其鈉含量(以Na20計(jì))小于1000wtppm后使用。此外，其通常包含100~1000wtppm的內(nèi)在氧化>5圭。所用的活性氧化鋁可以經(jīng)過或不經(jīng)過研磨。b)然后將所得到的球狀聚集體在低溫(優(yōu)選在60°C~約100°C范圍內(nèi))的潮濕氣氛中熟化，然后在通常為100°C~120。C的溫度下干燥。c)在這一階段，基本以珠子形態(tài)的聚集體具有足夠用于過篩以選擇適用于所需最終粒度測定的粒度范圍的機(jī)械強(qiáng)度。因此，例如，為了得到具有尺寸范圍在0.7~1.4mm的最終載體，過篩并選擇在1.4~2.8mm范圍內(nèi)的珠子部分；為了得到尺寸在1-2mm范圍內(nèi)的最終載體，選擇尺寸范圍為2~4mm的珠子部分；最后，為了得到在2-3mm尺寸范圍內(nèi)的最終載體，過篩并選擇具有46mm尺寸范圍的珠子部分。d)下面，將具有選定尺寸范圍的珠子部分壓碎。該操作是在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何已知壓碎機(jī)中進(jìn)行的，優(yōu)選在球磨機(jī)中。其才寺續(xù)560分鐘，優(yōu)選1030分鐘。在壓碎步驟的最后，該氧化鋁基體主要為具有高度不規(guī)則和非球形的形狀的碎片的形式。為了更好地限定所得到的形狀，可以稱該碎片為沒有非常光潔的斷面的破裂珠子的形態(tài)，或者以其最接近的幾何形狀為不需要具有平坦面的不規(guī)則多面體的固體的形態(tài)。該術(shù)語"基本"是指至少50wt。/。，優(yōu)選至少60wt。/o的球形聚集體在壓碎過程中都經(jīng)過了有效的形狀改變，剩余部分表現(xiàn)為仍完整的球狀聚集體。已知壓碎是低效率的粗操作，而且通常不可忽略部分的顆粒未被壓碎。為了得到具有充分機(jī)械強(qiáng)度的最終催化劑，該壓碎步驟必須在煅燒和水熱處理(分別為步驟e)和f))之前進(jìn)行。e)在壓碎步驟之后，將該碎片的至少一部分在約250°C~約900°C(優(yōu)選500°C~850°C)范圍內(nèi)的溫度下煅燒。未煅燒的部分通常相當(dāng)于沒有擴(kuò)如所需尺寸范圍的微粒。優(yōu)選地，煅燒所有壓碎部分。f)然后進(jìn)行載體的酸浸漬，然后使用可以整體用于本發(fā)明的方法的US-A-4552650中所述的方法進(jìn)行水熱處理。在包含且優(yōu)選由至少一種用于溶解至少一部分該載體氧化鋁的酸和至少一種提供能夠與溶液中的鋁離子相結(jié)合的陰離子的化合物的含水介質(zhì)中處理該壓碎的聚集體，該化合物與所述酸在化學(xué)上是不同的。同時(shí)或按順序水熱處理該經(jīng)處理的壓碎聚集體(或在高壓釜中)。術(shù)語"用于溶解至少一部分該載體氧化鋁的酸"是指任何與上述活性氧化鋁聚集體接觸并溶解至少一部分該鋁離子的酸。該酸溶解聚集體中至少0.5wt。/。且至多15wt。/。的氧化鋁。其在含水處理介質(zhì)中的濃度小于20wt。/。，優(yōu)選在1%~15%范圍內(nèi)。優(yōu)選地，使用強(qiáng)酸，例如硝酸、鹽酸、高氯算或硫酸，或弱酸，例如乙酸，其濃度使得其含水溶液具有小于約4的pH值。術(shù)語"提供能夠與溶液中的鋁離子相結(jié)合的陰離子的化合物"是指任何能夠在溶液中能夠釋放能夠與A產(chǎn)陽離子形成其中原子比n(A/Al)等于或小于3的陰離子A"—的化合物。這些化合物的特別實(shí)例可以示為具有通式A12(0H)XAy的堿式鹽，其中0<x<6;ny<6;n表示陰離子A上的電荷數(shù)。該化合物在含水處理介質(zhì)中的濃度小于50wt%，優(yōu)選在3%~30%范圍內(nèi)。優(yōu)選地，使用能夠在溶液中釋放選自由以下構(gòu)成的組群的陰離子的化合物硝酸根、氯化物、硫酸根、高氯酸根、氯代乙酸根、二氯代乙酸根、三氯代乙酸根、溴代乙酸根、二溴代乙酸根陽離子和具有通式RCOO(-)的陽離子，其中R表示選自包括H、CH3、C2H5、CH3CH2、(CH3)2CH的基團(tuán)。能夠在溶液中釋放陰離子A"的化合物可以直接(例如通過離解)或間接(例如通過水解)進(jìn)行所述釋放。該化合物可以特別選自包括以下的群組礦物或有機(jī)酸、酸酐、有機(jī)或礦物鹽、酯。在礦物鹽中，可以列舉可溶于含水介質(zhì)的石威金屬鹽或石咸土金屬鹽，例如鈉、鉀、4美或釣的鹽、銨鹽、鋁鹽和稀土金屬鹽。第一處理可以通過聚集體的干法浸漬或?qū)⑩}聚集體進(jìn)入含水酸溶液中進(jìn)行。術(shù)語"干法浸漬"是指氧化鋁聚集體與其體積小于或等于該經(jīng)處理的聚集體的總孔體積的溶液接觸。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，該含水介質(zhì)是硝酸和乙酸或硝酸和甲酸的混合物。該水熱處理是在約80°C25(TC范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行在5分鐘~36小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。該水熱處理不會(huì)引起氧化鋁的損失。該水熱處理是在約120°C220。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行在15分鐘~18小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。該處理構(gòu)成了活性氧化鋁基體的水熱處理，將其至少一部分轉(zhuǎn)化為勃姆石。該水熱處理(在高壓釜中處理)可以在相應(yīng)于該處理溫度的飽和蒸汽壓或在水蒸汽的分蒸汽壓為該飽和蒸汽壓的至少70%的條件下進(jìn)行?？梢匀芙庵辽僖徊窖趸X的酸和可以在水熱處理過程中形成上述產(chǎn)物的陰離子的結(jié)合導(dǎo)致制成了特定的勃姆石，其是本發(fā)明的針狀載體小片的前體，其生長是從晶種呈放射狀進(jìn)行的。此外，在處理混合物中酸和化合物的濃度和所用的水熱處理?xiàng)l件使得氧化鋁沒有損失。由于在處理過程中聚集體的膨脹以及氧化鋁沒有損失，因此在下面的處理中多孔性得以提高。g)最后，非必要地在通常在約IO(TC-200。C范圍內(nèi)的溫度下將該壓碎的聚集體干燥足以將非化學(xué)結(jié)合的水除去的時(shí)間。然后在約500°C~約IIO(TC范圍內(nèi)的溫度下對(duì)該聚集體熱煅燒在約15分鐘~24小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。依照本發(fā)明得到的活性氧化鋁載體主要具有不規(guī)則和非球形形狀，通常具有以下特征通過在IOO(TC煅燒測定的燒失量在約lwt%~約15wt%范圍內(nèi)，比表面積在約80~約300m2/g范圍內(nèi)，其總孔體積在約0.45-約1.5cm3/g范圍內(nèi)。所得到的壓碎的活性氧化鋁聚集體還優(yōu)選具有以下特征比表面積在75~250m2/g范圍內(nèi)；固定填充密度在0.35~0.80g/cm3范圍內(nèi)；總孔體積(TPV)在0.5~2.0cm3/g范圍內(nèi)；使用Hg孔隙度測定技術(shù)測定的孔分布，優(yōu)選特征如下。平均直徑小于IOOA的孔的總孔體積％:0-10。平均直徑為100~IOOOA的孔的總孔體積％:40-90。平均直徑為1000~5000人的孔的總孔體積％:5~60。平均直徑為5000~IOOOOA的孔的總孔體積％:5~50。平均直徑大于10000人的孔的總孔體積％:5~20。上述用于制備氧化鋁載體的方法可以根據(jù)未處理的聚集體的孔徑改變?cè)摽左w積分布。其可以通過將在1000~5000A范圍內(nèi)的孔的比例變小，提高在100-1000A范圍內(nèi)的孔的比例，降低小于100A的孔的比例，并降低大于5000A的孔的比例。所得到的氧化鋁聚集體可以如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣經(jīng)過用稀土、二氧化硅或堿土金屬的熱穩(wěn)定。特別地，可以使用美國專利US-A-4061594中所述的方法將其穩(wěn)定?；钚韵嗪鸵环N或多種摻雜元素在得到的載體上的沉積用至少一種催化金屬和非必要地具有至少一種摻雜劑的至少一種溶液浸漬在步驟g)結(jié)束時(shí)得到的沉積物。氧化態(tài)的活性相和一種或多種摻雜元素在該壓碎的氧化鋁聚集體上的沉積優(yōu)選通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的"干法"浸漬技術(shù)進(jìn)行。浸漬非常優(yōu)選在單一步驟中使用包含最終催化劑的所有組成元素的溶液進(jìn)行(共浸漬)?？梢赃M(jìn)行其它浸漬順序以獲得本發(fā)明的催化劑。也可以在該載體的制備過程中？I入部分金屬和該一種或多種摻雜元素的一部分或甚至所有，特別是在制粒步驟中?？梢允褂玫腣IB族元素的來源是本領(lǐng)域:技術(shù)人員公知的?？梢杂欣厥褂玫你f和鴒的來源的實(shí)例未氧化物、氫氧化物、鉬酸和鴒酸及其鹽，特別是銨鹽，例如鉬酸銨、七鉬酸銨、鎢酸銨、磷鉬酸和磷鴒酸及其鹽、乙酰丙酮化物、黃酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟氧化物、氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物、羰基絡(luò)合物、硫鉬酸鹽和羧酸鹽。優(yōu)選地使用氧化物和銨鹽，例如鉬酸4妄、七鉬酸銨或鴒酸銨?？梢允褂玫膙m族元素的來源是已知的；實(shí)例為硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、卣化物、羧酸鹽，例如乙酸鹽或碳酸鹽、氫氧化物和氧化物。優(yōu)選的磷的來源是正磷酸，然后鹽和酯也是適合的，例如堿金屬的磷酸鹽、磷酸銨、磷酸鎵或烷基磷酸酯。也可以有利地使用亞磷酸，例如次磷酸、磷鉬酸及其鹽、磷鴒酸及其鹽。磷可以例如以磷酸和^5咸性含磷有機(jī)化合物(例如氨、伯或仲胺、環(huán)胺、來自吡啶族的化合物和p奎啉和來自吡咯族的化合物)的混合物的形式引入。硼的來源可以是硼酸，例如正硼酸H3B04、二硼酸或五硼酸銨、氧化硼或硼酸酯。該硼可以例如使用硼酸在水/醇混合物仲或在水/乙醇胺混合物仲的溶液引入?？梢允褂霉璧脑S多來源。因此，可以使用正硅酸乙酯Si(OEt)4、硅氧烷、硅酮、卣代硅酸鹽，例如氟硅酸銨(NH4)2SiF6或氟硅酸鈉Na2SiF6。也可以有利地使用硅鉬酸及其鹽或硅鎢酸及其鹽。該硅可以例如通過用珪酸乙酯在水/醇混合物中的溶液浸漬而添加?？梢允褂玫腣IIA族元素(面素)的來源是本領(lǐng)域公知的。實(shí)例是可以以氫氟酸或其鹽引入的氟離子。所述鹽是與堿金屬、銨或有機(jī)化合物生成的。在后一種情況下，該鹽有利地是在反應(yīng)混合物中通過有機(jī)化合物和氫氟酸的反應(yīng)生成的。也可以使用可以在水中釋放氟離子的可水解的化合物，例如氟硅酸銨(NH4)2SiF6、四氟化硅SiF4或氟硅酸鈉Na2SiF6。該氟可以例如通過用氫氟酸或氟化4妄的含水溶液中浸漬引入。有利地，在所述載體浸漬之后，本發(fā)明的催化劑的制備方法包括以下步驟將潮濕的固體放在10°C~8(TC范圍內(nèi)的溫度下的潮濕氣氛中；在60°C~15(TC范圍內(nèi)的溫度下干燥得到的潮濕固體；在干燥后在150°C80(TC范圍內(nèi)的溫度下煅燒所得到的固體。在浸漬溶液是包含元素氮的化合物的實(shí)例的情況下不需要干燥。催化劑的特征使用汞孔隙度測定的孔分布如下所示平均直徑小于IOOA的孔的總孔體積％:0~10平均直徑為100~1000A的孔的總孔體積％:40-90平均直徑為1000-5000A的孔的總孔體積。/o:5~60平均直徑為5000~IOOOOA的孔的總孔體積％:5-50平均直徑大于IOOOOA的孔的總孔體積％:5~20。1.8g/cm3范圍內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑的固定填充密度在0.35~0.80g/cm3范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑中，VHg/2的孔的直徑在300~700A范圍內(nèi)，即其中孔分布圖上的體積對(duì)應(yīng)于總孔體積一半的平均孔直徑在300~700A范圍內(nèi)，即3070納米。本發(fā)明的催化劑具有由BET方法測定的在50~250m2/g范圍內(nèi)的比表面積、。為了在沸騰床中使用本發(fā)明的催化劑，該催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是決定性因素，通過測定在具有擋板的圓筒中將催化劑旋轉(zhuǎn)給定時(shí)間時(shí)產(chǎn)生的細(xì)屑(通過850|im篩的顆粒)的百分比來測定。在測試結(jié)束時(shí)，將得到的固體過篩，對(duì)細(xì)屑稱重。使用ASTMD4058-96標(biāo)準(zhǔn)確定磨損損失的量。然后使用下式計(jì)算磨損損失磨損損失％=100(l-測試后尺寸大于850pm的催化劑重量/裝填到圓筒中的尺寸大于850jim的催化劑重量)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常認(rèn)為只有當(dāng)通過此方法測定的磨損損失小于5wt。/。時(shí)，催化劑才能用于沸騰床反應(yīng)器中。對(duì)于本發(fā)明的催化劑，使用ASTMD4058-96標(biāo)準(zhǔn)定量的磨損損失小于5wt。/。，優(yōu)選為等于或小于2%。為了在固定床模式下使用本發(fā)明的催化劑，通過使用Shell(ESH)方法測定壓碎強(qiáng)度來測定其機(jī)械強(qiáng)度，該方法由以下步驟組成將特定量的顆粒壓碎，回收產(chǎn)生的細(xì)屑。該壓碎強(qiáng)度相當(dāng)于為了達(dá)到表示經(jīng)過該測試的顆粒的0.5質(zhì)量％的細(xì)屑百分比(細(xì)屑為通過425pm篩的顆粒)所施加的力。該方法經(jīng)常使用，稱作Shell方法，具有參考文件"ShellMethodSeriesSMS1471-74",是在VinciTechnologie銷售的床壓碎裝置中以參考文件"Bulkcrushstrength-Shell-SMSMethod"進(jìn)4亍的。通常，如果其Shell壓碎強(qiáng)度大于l.OMPa，那么催化劑可以用于固定床模式。對(duì)于本發(fā)明的催化劑，使用Shell方法測定的壓碎強(qiáng)度大于1,0Mpa,優(yōu)選等于或大于1.5MPa。本發(fā)明還涉及催化劑的制備方法，包括載體制備方法，然后使用至少一種催化金屬和非必要的摻雜劑的至少一種溶液浸漬該載體。本發(fā)明的催化劑在沸騰床中加氫轉(zhuǎn)化/加氫裂化/加氫處理烴原料中的應(yīng)用本發(fā)明的催化劑可以單獨(dú)或部分以碎片形式部分以珠子形式(如US-A-4552650中所述)或以圓柱形擠出物的形式用于沸騰床反應(yīng)器中。原料可以是例如直接通過蒸餾的常壓渣油或真空渣油、脫瀝青油、源自轉(zhuǎn)化方法(例如源自煉焦)或源自固定床、沸騰床或移動(dòng)床加氫轉(zhuǎn)化的渣油。這些原料可以按原狀或用例如可以選自FCC方法的產(chǎn)品、輕循環(huán)油(LCO)、中循環(huán)油(HCO)、沉析油(DO)、油漿的烴餾分混合物的烴餾分稀釋使用，或者其可以源自蒸餾、瓦斯油餾分，特別是真空蒸餾得到的稱作VGO(真空瓦斯油)的那些。因此該重原料可以包括源自煤的液化、芳香族提取物的餾分或任何其它烴餾分。該重原料通常具有大于30(TC的初始沸點(diǎn)，大于lwt。/。的分子具有大于50(TC的沸點(diǎn)，Ni+V金屬含量大于lwtppm、在庚烷中沉淀的瀝青質(zhì)含量大于0.05%。在一種實(shí)施方式中，可以將部分經(jīng)轉(zhuǎn)化的流出物循環(huán)到操作該加氫轉(zhuǎn)化/加氫處理方法的單元的上游。該重原料可以與粉煤混合；該混合物通常稱作油漿。這些原料可以是煤轉(zhuǎn)化和用新鮮煤再混合的副產(chǎn)物。重原料中的煤含量通常且優(yōu)選為0.25重量比(煤/原料)，可以在0.1~1之間變化。該煤可以包含褐煤，其可以是次煙煤或者可以是煙煤。在本發(fā)明中任何類型的煤都可以用于第一反應(yīng)器和所有沸騰床反應(yīng)器中。在這種方法中，該催化劑通常在以下條件下使用范圍為320°C~470°C，優(yōu)選400°C~45(TC的溫度、范圍為約3MPa~約30MPa，優(yōu)選1020MPa的氬氣分壓、約0.1~10體積原津+/體積催化劑/小時(shí)的空速、和范圍為100~3000標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米，優(yōu)選2001200標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米的氣態(tài)氫/液態(tài)烴原^f牛比。對(duì)于渣油加氫轉(zhuǎn)化，本發(fā)明的催化劑的特別應(yīng)用是該催化劑在混合有待轉(zhuǎn)化的重原料的煤的存在下的應(yīng)用。如專利US-A-4874506和US-A-4437973中所述的，將粉煤與富含氫用于在氫氣和負(fù)載催化劑存在下轉(zhuǎn)化的烴原料混合。該操作通常是在順序以沸騰床模式操作的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的。使用本發(fā)明的催化劑可以提高系統(tǒng)和連續(xù)催化劑回收單元的流體動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。作為實(shí)例，通過第一反應(yīng)器和然后的HDM進(jìn)行煤在液體中的轉(zhuǎn)化，同時(shí)捕獲雜質(zhì)，然后可以使用其它催化劑進(jìn)行完成步驟。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選經(jīng)過硫化處理以將至少部分金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物，然后再將其與待處理的原料接觸。這一硫化活化處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，可以使用文獻(xiàn)中所述的任何方法進(jìn)行。一種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)的硫化方法由以下組成將固體混合物在氫氣和硫化氫的混合物的物流或在氫氣和包含含硫分子的烴的混合物的物流中加熱，加熱溫度在150°C80(TC范圍內(nèi)，優(yōu)選在25(TC600。C,通常在traversed床反應(yīng)區(qū)內(nèi)。烴原料在固定床中加氫轉(zhuǎn)化/加氫裂化/加氫處理的方法上述催化劑也可以單獨(dú)或部分以碎片形式和部分以3朱子形式(如US-A-4552650中所述)或以圓柱狀擠出物形式用于固定床反應(yīng)器。原料可以是例如直接通過蒸餾的常壓渣油或真空渣油、脫瀝青油、源自轉(zhuǎn)化方法(例如源自煉焦)或源自固定床、沸騰床或移動(dòng)床加氫轉(zhuǎn)化的渣油。這些原料可以按原狀或用例如可以選自FCC方法的產(chǎn)品、輕循環(huán)油(LCO)、中循環(huán)油(HCO)、沉析油(DO)、油漿的烴餾分混合物的烴餾分稀釋使用，或者其可以源自蒸餾、瓦斯油餾分，特別是真空蒸餾得到的稱作VGO(真空瓦斯油)的那些。因此該重原料可以包括源自煤的液化、芳香族提取物的餾分或任何其它烴餾分。該重原料通常具有大于30(TC的初始沸點(diǎn)，大于lwt。/。的分子具有大于500。C的沸點(diǎn)，Ni+V金屬含量大于lwtppm、在庚烷中沉淀的瀝青質(zhì)含量大于0.05%。在一種實(shí)施方式中，可以將部分經(jīng)轉(zhuǎn)化的流出物循環(huán)到操作該加氫轉(zhuǎn)化/加氫處理方法的單元的上游。在這種方法中，該催化劑通常在以下條件下使用范圍為320°C~450°C，優(yōu)選350°C-410。C的溫度、范圍為約3MPa~約30MPa，優(yōu)選1020MPa的氬氣分壓、約0.05~5體積原料/體積催化劑/小時(shí)，優(yōu)選0.2-0.5體積原料/體積催化劑/小時(shí)的空速、和范圍為200~5000標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米，優(yōu)選500~1500標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米的氣態(tài)氪/液態(tài)烴原料比。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選經(jīng)過硫化處理以將至少部分金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物，然后再將其與待處理的原料接觸。這一硫化活化處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，可以使用文獻(xiàn)中所述的任何方法進(jìn)行。一種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)的硫化方法由以下組成將固體混合物在氬氣和硫化氬的混合物的物流或在氬氣和包含含硫分子的烴的混合物的物流中加熱，加熱溫度在15CTC800。C范圍內(nèi)，優(yōu)選在250°C~600°C，通常在traversed床反應(yīng)區(qū)內(nèi)。以下實(shí)施例描述了此處所述的本發(fā)明，但決不用于限制其范圍。實(shí)施例1:制備依照本發(fā)明的壓碎的氧化鋁聚集體原料是由水鋁礦在熱空氣流(T=1000°C)中非常快速分解得到的氧化鋁。得到的產(chǎn)物由過渡性氧化鋁x和P氧化鋁的混合物構(gòu)成。該產(chǎn)物的比表面積為300m2/g，燒失量(LOI)為5%。該氧化鋁(研磨后)是粉末形式，其平均粒徑為7微米。將該氧化鋁與作為造孔劑的木粉(15wt%)混合，然后在適于所需粒度測定的時(shí)間在制粒機(jī)或造粒機(jī)內(nèi)形成。通過使得到的聚集體經(jīng)過IO(TC的蒸汽24小時(shí)然后千燥，使其經(jīng)過熟化步驟。然后將其過篩并壓碎，最后煅燒。然后將這些珠子干法充滿在浸漬機(jī)輥筒中的包含例如硝酸和乙酸在含水介質(zhì)中的溶液。一旦充滿，將其引入溫度為21(TC且壓力為20.5巴的高壓釜中約2小時(shí)。在高壓釜出口，得到了依照本發(fā)明的壓碎的氧化鋁聚集體，將其在100。C干燥4小時(shí)，并在650。C煅燒2小時(shí)。該聚集體尺寸在1~1.5mm范圍內(nèi)。其孔體積為0.95cmVg,具有多峰孔分布。載體的比表面積為130m2/g。實(shí)施例2:制備氧化鋁珠子(非依照本發(fā)明的)使用實(shí)施例1的程序制備珠狀催化劑，只是不采用壓碎步驟。選沖奪粒度測定在1.4~2.8mm范圍內(nèi)的珠子。實(shí)施例3:制備依照本發(fā)明的壓碎的氧化鋁聚集體如實(shí)施例1中所述制備該實(shí)施例的載體，但改變制粒時(shí)間和過篩—壓碎步驟以得到尺寸在l,4~2.8mm范圍內(nèi)的聚集體。實(shí)施例4:制備氧化鋁聚集體(非依照本發(fā)明的)使用實(shí)施例1的程序制備珠狀催化劑，只是壓碎步驟是在高壓釜處理后進(jìn)行的。在高壓釜出口，在干燥步驟(4h，IO(TC)和煅燒步驟(2h,650。C)之后，將珠子壓碎以得到1.4~2.8mm的部分。實(shí)施例5:由實(shí)施例l、2、3、4的載體制備催化劑A、B、C和D我們用包含鉬和鎳鹽和磷酸的含水溶液干法浸漬實(shí)施例1、2、3、4的載體。鉬前體是氧化鉬Mo03,鎳前體是碳酸鎳Ni(CO)3。在常溫下在水飽和的氣氛中熟化之后，將該經(jīng)浸漬的載體在120。C干燥整晚，在50(TC在干燥空氣中煅燒2小時(shí)。最終的三氧化鉬含量為最終催化劑重量的9.4%。最終的氧化鎳NiO含量為最終催化劑重量的2%。最終的氧化磷P205含量為最終催化劑重量的2%。表1中示出了分別源自實(shí)施例1、2、3和4的載體的催化劑A、B、C和D的結(jié)構(gòu)和理化特;f正。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例6:用于沸騰床的催化劑A、B、C、D的4幾械耐磨損性比較使用"^兌明書中所示的方法測定催化劑A、B、C和D的枳4成耐磨損性。表1中示出了催化劑A、B、C和D得到的結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>因此，催化劑D不能用于沸騰床中，因?yàn)樵谀p測試結(jié)束時(shí)形成的細(xì)屑的量比5wt%高得多。實(shí)施例7:在沸騰床渣油加氫轉(zhuǎn)化中的性能比較在小型實(shí)驗(yàn)過程匯總，在包含具有用于將反應(yīng)器內(nèi)的催化劑保持在持久沸騰狀態(tài)的裝置的管狀反應(yīng)器的小型單元中，比較催化劑A(依照本發(fā)明)、B(非依照本發(fā)明)和C(依照本發(fā)明)的性能。所用的小型單元代表在很多專利，例如US-A-4521295和US-A-4495060中描述的用于沸騰床加氫轉(zhuǎn)化渣油的H-OIL⑧工業(yè)單元。該小型反應(yīng)器裝填有1升催化劑。用來自真空蒸餾和VD的具有表3中所示特征的瓦斯油作為該單元的原料。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>將溫度升高到343。C，然后注入測試原料，Safaniya型真空蒸餾渣油(VR)。然后將反應(yīng)溫度升高到410°C。氫氣流速為6001/1;時(shí)空速率為0.3l/l/h。該測試的條件是等溫的，其可以通過直接比較不同壽命的性能來測定催化劑的失活。壽命在此處表示為n^原料/kg催化劑(m3/kg),其表示與催化劑的裝填重量相比經(jīng)過催化劑的原料的累積量。轉(zhuǎn)化性能HDN如下所定義轉(zhuǎn)化率(wt0/。)=((55(TC+的wt。/o)原料—(550。C+的wt%)測試/((550。C+的wt。/o)原料承100HDN(wt%)=((Ni+V的wtppm)原料-(Ni+V的wtppm)測試/((Ni+V的wtppm)原料承100然后將該原料改為Boscan常壓渣油。該原料可以原料該催化劑的金屬存留性。該測試用于將HDN。/。保持在80%~60%范圍內(nèi)。為此，將反應(yīng)溫度保持在410°C。當(dāng)HDM降到60%之下時(shí)，烴質(zhì)測試。將轉(zhuǎn)化率保持在50wt%60wty。之間以得到良好的燃料穩(wěn)定性。為了評(píng)估形成的產(chǎn)物的穩(wěn)定性，使用She11P值方法對(duì)測試后回收的流出物的35(TC+餾分進(jìn)行測試。表4比較了測試開始時(shí)(0.56m3/kg)和測試結(jié)束時(shí)(1.44m3/kg)催化劑A、B和C的性能。催化劑D連最初活性也不能評(píng)估，因?yàn)樵跍y試的第二天結(jié)束時(shí)(壽命0.17mVkg)的細(xì)屑形成會(huì)造成操作問題(堵塞、出現(xiàn)壓力梯度)并停止該單元。表<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>負(fù)載在本發(fā)明的壓碎的聚集體上的HDM催化劑具有提高的初始HDM性質(zhì)和更高的穩(wěn)定性。更高的HDM性能是用更小的聚集體尺寸得到的。實(shí)施例8:催化劑A、B、C、D的固定床機(jī)械強(qiáng)度比較下表5中示出了使用所述方法對(duì)催化劑A、B、C和D的固定床壓碎測試得到的結(jié)果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>催化劑D的Shell壓碎強(qiáng)度不適用于固定床渣油加氫轉(zhuǎn)化單元,因?yàn)樵摂?shù)值低于IMPa。實(shí)施例9:催化劑A、B和C在固定床渣油加氫轉(zhuǎn)化中的性能比專交在用于加氫處理各種石油渣油的固定床小型測試過程中比較上述催化劑A(依照本發(fā)明)、B(非依照本發(fā)明)和C(依照本發(fā)明)的性能。在第一種情況下，處理來源于中東(ArabianLight)的常壓渣油(AR)，然后處理Venezuelan特重原油常壓渣油(Boscan)。這兩種渣油的特征在于高粘度、高Conradson碳值和高瀝青質(zhì)含量。該RABoscan還具有非常高的鎳和釩含量。這些渣油的特征示于表6:表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>該測試是在包含固定床管式反應(yīng)器的加氫處理小型單元中進(jìn)行的。該反應(yīng)器裝填l升催化劑。在反應(yīng)器中的流體流動(dòng)(渣油+氬氣)是朝上的。這種小型單元代表了用于固定床渣油加氫轉(zhuǎn)化的HYVAHL單元的反應(yīng)器中的一種的操作。在通過將用二曱基二硫化物補(bǔ)充的瓦斯油餾分在最終溫度為350。C的反應(yīng)器中循環(huán)的硫化步驟之后，將該單元在370。C、15巴的總壓力下使用0.51原料/1催化劑/h的HSV對(duì)Arabianlight常壓渣油才喿作該單元300小時(shí)。氫氣流速使得其具有10001/1原料的比例。使用ALAR的測試條件是等溫的，這使得可以通過對(duì)不同壽命的性能直接比較來測定催化劑的最初失活。該壽命表示為使用Arabianlight常壓渣油的操作小時(shí)數(shù)，零點(diǎn)時(shí)間取作達(dá)到測試溫度(370°C)的時(shí)候。該HDM、HDASC7和HDCCR性能如下所定義HDM(wt%)=((Ni+V的wtppm)原料-(Ni+V的wtppm)測試/((Ni+V的wtppm)原料"OOHDASC7(wt%)=((不溶于n-庚烷的瀝青質(zhì)的wt%)原料-(不溶于n-庚烷的瀝青質(zhì)的wt。/。)M試/((不溶于n-庚烷的瀝青質(zhì)的wt。/o)原料"00HDCCR(wt%)=((CCR的wt%)原料—(CCR的wt%)測試/((CCR的\￥1%)原料*100表7比較了測試開始時(shí)(50小時(shí))和測試結(jié)束時(shí)(300小時(shí))催化劑A、B和C的HDM、HDASC7和HDCCR性能。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>然后將該原料改為Boscan常壓渣油。測試條件用于在整個(gè)循環(huán)過程中保持約為80wt%的恒定的HDM比。為此，通過逐漸^提高反映溫度來補(bǔ)償催化劑的失活。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到420。C(被認(rèn)為代表了工業(yè)渣油加氬精制單元循環(huán)的結(jié)束溫度的溫度)時(shí)4亭止該測試。表8比較了源自BoscanAR的鎳+釩在三種催化劑上的沉積量。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>顯然于負(fù)載在本發(fā)明的聚集體上的HDM催化劑能夠提供好于負(fù)載在珠子上的催化劑的ALAR性能和BAR存留性；當(dāng)聚集體更小時(shí)性能和存留性的提高更多。權(quán)利要求1.催化劑，包含氧化鋁基載體、至少一種選自VIB族和/或VIII族的催化金屬或催化金屬化合物，其孔結(jié)構(gòu)是由多個(gè)并置的聚集體構(gòu)成的，其各自由多個(gè)針狀小片構(gòu)成，各聚集體的小片通常關(guān)于彼此或該聚集體的中心呈放射狀取向，所述載體具有不規(guī)則且非球形結(jié)構(gòu)，主要是以氧化鋁珠子壓碎得到的碎片的形式，使用使用如下步驟的方法制備:a)用具有較小結(jié)晶度和/或無定形結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁粉末開始制粒，以得到珠狀聚集體；b)在60℃～100℃的潮濕氣氛下熟化，然后干燥所述珠子；c)過篩，以回收所述珠子的一部分；d)壓縮所述部分；e)在250℃～900℃范圍內(nèi)的溫度下煅燒所述壓碎部分的至少一部分；f)用酸浸漬，并在80℃～250℃范圍內(nèi)的溫度下水熱處理；g)干燥然后在500℃～1100℃范圍內(nèi)的溫度下煅燒。2.權(quán)利要求I的催化劑，其中依照ASTMD4058-96標(biāo)準(zhǔn)測定的磨損損失量小于5wt%。3.權(quán)利要求的催化劑，其中依照ASTMD4058-96標(biāo)準(zhǔn)測定的磨損損失量小于2wt%。4.權(quán)利要求1的催化劑，其中使用依照標(biāo)準(zhǔn)SMS1471-74的Shell方法測試的壓碎強(qiáng)度為1.5MPa或更大。5.權(quán)利要求1的催化劑，其中制粒步驟a)使用至少一種造孔劑。6.前述權(quán)利要求之一的催化劑，包含VIB族的至少一種催化金屬或催化金屬化合物。7.前述權(quán)利要求之一的催化劑，包含VIII族(新元素周期表第8、9和10欄)的至少一種催化金屬或催化金屬化合物。8.前述權(quán)利要求之一的催化劑，進(jìn)一步包含選自由磷、硼、硅和卣素組成的組群中的至少一種摻雜元素。9.前述權(quán)利要求之一的催化劑，其中碎片形式的載體具有使得外切至少80%所述碎片的球體的直徑在0.05~3mm范圍內(nèi)的尺寸。10.權(quán)利要求9的催化劑，其中對(duì)于沸騰床實(shí)施，該外切球體的直徑在0.3~1.5mm范圍內(nèi)。11.權(quán)利要求9的催化劑，其中對(duì)于固定床實(shí)施，該外切球體的直徑在1.0~2.0mm范圍內(nèi)。12.前述權(quán)利要求之一的催化劑，其中以相對(duì)于最終催化劑重量的氧化物重量％計(jì)，VIB族金屬的含量在1%~20%范圍內(nèi)，其中以相對(duì)于最終催化劑重量的氧化物重量％計(jì)，VIII族金屬的含量在0%~10%范圍內(nèi)。13.權(quán)利要求12的催化劑，其中該VIB族金屬是鉬，該VIII力矣金屬為鎳。14.前述權(quán)利要求之一的催化劑，其中VIII族非貴金屬的含量在lwt%~4wt%范圍內(nèi)。15.前述權(quán)利要求之一的催化劑，其中該摻雜金屬是磷，以相對(duì)于最終催化劑重量的氧化物重量％計(jì)，磷的含量在0.3%~10%范圍內(nèi)。16.權(quán)利要求15的催化劑，其中磷的含量在1.2wt%4wt。/。范圍內(nèi)。17.前述權(quán)利要求之一的催化劑，進(jìn)一步包含選自硼、硅和鹵素的至少一種摻雜元素，以相對(duì)于最終催化劑重量的氧化物重量％計(jì)的含量，對(duì)于硼小于6%，對(duì)于卣素小于5%，對(duì)于硅在0.1%~10%范圍內(nèi)。18.前述權(quán)利要求之一的催化劑，其中用Hg孔隙率測定技術(shù)測定的孔分布的特征如下平均直徑小于100人的孔的總孔體積％:0~10平均直徑為100~IOOOA的孔的總孔體積％:40-90平均直徑為1000~5000入的孔的總孔體積％:5~60平均直徑為5000~10000A的孔的總孔體積。/o:5~50平均直徑大于10000A的孔的總孔體積％:5~20。19.前述權(quán)利要求之一的催化劑，其中固定堆積密度在0.35~0.80g/cir^范圍內(nèi)，用汞孔隙率測定法測定的總孔體積在0.4~1.8g/cm3范圍內(nèi)。20.前述權(quán)利要求之一的催化劑，其中VHg/2的孔直徑在300~700A范圍內(nèi)。21.前述權(quán)利要求之一的催化劑，其中在制粒步驟a)中，使用含水溶液將活性氧化鋁潤濕，然后在制粒機(jī)中聚集。22.前述權(quán)利要求之一的催化劑，其中在步驟f)中，用包含至少一種可溶解該載體的至少一部分氧化鋁的酸和至少一種于所述酸不同的提供能夠與溶液中的鋁離子相結(jié)合的陰離子的化合物的含水溶液浸漬該壓碎部分。23.前述權(quán)利要求之一的催化劑，其中在用至少一種催化金屬和非必要的至少一種摻雜劑的至少一種溶液浸漬步驟g)結(jié)束時(shí)得到的載體。24.權(quán)利要求23的催化劑，其中在載體浸漬后，將潮濕固體放在溫度在10°C~8(TC范圍內(nèi)的潮濕氣氛下，在60°C~150。C范圍內(nèi)的溫度下干燥所得到的潮濕固體，在干燥后，在150°C800。C范圍內(nèi)的溫度煅燒所得到的固體。25.含金屬的重?zé)N原料的加氫處理和/或加氫轉(zhuǎn)化方法，使用前述權(quán)利要求之一的催化劑。26.權(quán)利要求25的方法，其中在320°C-470。C范圍內(nèi)的溫度、3MPa30MPa的氬氣分壓、約0.1~10體積原料/體積催化劑/小時(shí)的空速以及在100-3000標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米范圍內(nèi)的氣態(tài)烴/液態(tài)烴原料比的條件下，在沸騰床模式中使用所述催化劑。27.權(quán)利要求25的方法，其中在320°C450。C范圍內(nèi)的溫度、3MPa30MPa的氫氣分壓、約0.05~5體積原料/體積催化劑/小時(shí)的空速以及在200-5000標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米范圍內(nèi)的氣態(tài)烴/液態(tài)烴原料比的條件下，在沸騰床模式中使用所述催化劑。28.權(quán)利要求23的方法，其中所述催化劑部分以碎片形式，部分以珠子形式或圓柱狀擠出物形式使用。全文摘要本發(fā)明涉及用于加氫處理和/或加氫轉(zhuǎn)化含金屬的重?zé)N原料的催化劑，所述催化劑包含主要為不規(guī)則的非球形氧化鋁基聚集體，其特別形狀源自壓碎步驟，且包含至少一種選自VIB族和/或VIII族(新周期表符號(hào)的第8、9和10族)的催化金屬或催化金屬化合物、非必要的至少一種選自由磷、硼和硅(或不構(gòu)成可以包含在選定載體中的部分的二氧化硅)和鹵素的摻雜元素，所述催化劑基本由多個(gè)并置的聚集體組成，其各自由多個(gè)針狀小片構(gòu)成，各聚集體的小片通常關(guān)于彼此和該聚集體的中心呈放射狀取向。當(dāng)其用于加氫轉(zhuǎn)化/加氫處理含金屬的重?zé)N原料時(shí)，該催化劑的特別形狀提高了其性質(zhì)。本發(fā)明還涉及這種催化劑單獨(dú)或作為混合物在固定床或沸騰床反應(yīng)器中的應(yīng)用。文檔編號(hào)B01J21/04GK101384364SQ200680053312公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2006年12月14日優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日發(fā)明者D·吉?jiǎng)谀?J·-F·查帕特,J·-L·勒洛亞勒,M·羅伊-奧伯格,S·克雷斯曼申請(qǐng)人:法國石油公司