專利名稱：：適用于制備微型反應器的玻璃料的抗結(jié)晶玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無結(jié)晶玻璃料，該玻璃料適用于采用微模塑技術(shù)制備玻璃微型反應器，本發(fā)明還涉及用來制備上述玻璃料的玻璃組合物；尤其涉及制備具有抗熱沖擊性和優(yōu)良化學耐久性的玻璃料。
背景技術(shù)：
：由于經(jīng)濟性強制、環(huán)?？紤]、廢物處理法規(guī)以及其它因素，熱處理和化學處理工程領(lǐng)域的活動中越來越傾向于采用微型反應器進行包括模型研究和化學反應等研發(fā)活動。此外，微型反應器已開始用于藥物和生物學研究、開發(fā)和分析。微型反應器是一種能夠以低毫升量(5-10ml)進行氣態(tài)或液態(tài)化學反應的裝置，這不同于早期實驗室的"臺上"("bench-top")實驗和試驗場規(guī)模內(nèi)的運作，前者規(guī)模一般為數(shù)十至上千毫升，后者則可達數(shù)百升或更多。微型反應器一般為連續(xù)流動式反應器，在一小的反應器通道內(nèi)匯總各反應成分。圖l是最簡單設計之一的"T形"反應器10的頂視圖。在這一設計的典型反應器中，在板體20上蝕刻出選定深度(例如50pm深，100jam寬)的T形，然后在蝕刻的板體上蓋上另一板體(圖2中的14)，從而使得蝕刻部分形成封閉的管道。蓋板具有開口(圖1顯示了3個)以使得流體(氣體或液體)可被加入或移出反應器。如下進行反應通過開口22泵送含有第一反應物的第一流體，通過開口24泵送含第二反應物的第二流體。以相同的速度泵送所述流體，使得它們在位置26，即所示T形中垂直部分28的頂端相遇，在此處它們開始混合并在通過T形垂直部分28下行(如粗線箭頭所指方向)的過程中進行反應。反應產(chǎn)物從開口30流出。圖2是一側(cè)視圖，圖中顯示了反應器的蝕刻板體20、蓋板14、開口22、24和30，淺灰色表示反應器中的流體。虛線16表示板體14與板體20的接合處。雖然圖l所示的簡單設計能夠滿足某些反應，但其它實驗則需要更復雜的設計。例如，可能需要添加混合擋板；為了在流體從頭至尾流過反應器的過程中另外添加反應物的開口；為加熱和/或冷卻元件及其附件預留的空間；熱電偶及其所附的連接；還有在微型反應器內(nèi)進行反應、控制和檢測反應可能需要的其它元件。所以，反應器的設計可能變得相當復雜；這意味著，如果采用蝕刻技術(shù)來制備部分組件，則微型反應器制備的本身將變得復雜而昂貴。而且，雖然金屬、硅和某些聚合物等材料可用來制備微型反應器，但這些材料不適合高溫下的化學反應和/或使用腐蝕性反應物的化學反應。鑒于上述問題，需要一種簡單的制備微型反應器的方法；還希望，微型反應器能用玻璃或陶瓷材料來制作，因為這兩類材料具有較高的熱穩(wěn)定性和化學耐受性和/或它們對大多數(shù)化學物質(zhì)和溶劑表現(xiàn)為惰性。為了解決上述問題，開發(fā)出了用"粉料(frit)"，尤其是玻璃料(玻璃料)來制作微型反應器的方法。粉料是一種粉狀玻璃，其經(jīng)燒結(jié)而形成用于例如微型反應器零件和/或元件的一定結(jié)構(gòu)。為了制作微型反應器，通常將玻璃料夾在兩個基片層之間，這些基片層本身可具有某些微型反應器元件，例如用于反應物進出的開口、加熱器的控制導線和其它元件(其中的一些已描述于上文)。所得"夾層"("sandwiched")微型反應器必須是"液體密封"的，從而使得反應物和/或溶劑不會泄露出。共同擁有的公開號為No.2004/0152580Al的U.S專利申請(轉(zhuǎn)讓給康寧股份有限公司(CorningIncorporated)描述了硼硅玻璃組合物及其在制備微流體裝置(例如如上所述的微型反應器)中的用途。如U.S.2004/0152580Al中所述，？￥肌乂@玻璃料所存在的問題是在700-800^的溫度下進行燒結(jié)期間，它們會失去玻璃光澤(即，形成了不同材料的晶體)。然而，由于形成了具有較高熱膨脹系數(shù)的結(jié)晶并且在約20(TC下發(fā)生了伴有方石英結(jié)晶相變的體積變化，導致了機械強度的降低。這會導致燒結(jié)后粉料在冷卻時的開裂。因此，U.S.2004/0152580A1的發(fā)明人提出將氧化鋁加入硼硅玻璃組合物。氧化鋁的加入可使得粉料的燒結(jié)能力下降，并可降低粉料的流動性。雖然U.S.2004/0152580Al中所描述的材料獲得了改進的粉料材料，仍需要對粉料組合物和可用于微型反應器中的粉料的制備方法進行進一步的改進。本發(fā)明涉及可用于制備用于微型反應器的玻璃料的改良組合物，以及制備這些粉料的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有低軟化點、低CTE、高耐酸性和高耐堿化學性、以及高抗結(jié)晶性的玻璃組合物，該玻璃組合物適于制備用于微型反應器的玻璃料。本發(fā)明的玻璃是含有以下兩者中一種的硼硅玻璃(a)氧化鋰+氧化鋁；或者(b)氧化鈉或氧化鉀。以本文所描述的HTS方法采用塊狀玻璃(bulkglass)進行測定的結(jié)果是，本發(fā)明玻璃的結(jié)晶的深度層小于30pm，優(yōu)選小于20nm，最優(yōu)選小于IO(im或更小。用于實施本發(fā)明的基片的CTE可為25-40x10力。C，優(yōu)選30-40x10力。C。本發(fā)明還涉及具有如下以摩爾百分比(摩爾％)計的基礎(chǔ)組分(basecomposition)的硼硅玻璃和玻璃料B203=12-22摩爾％Si02=68-80摩爾％;以及選自下組中任一組的其它物質(zhì)(a)Al203=3-8摩爾％和1^20=1-8摩爾％，或(b)K2O=0-2摩爾。/。和Na2O二0-2摩爾％，排除K20和Na20兩者不能同時等于0的情況。此外，可任選地將以下物質(zhì)中的一種或多種加入上述玻璃基礎(chǔ)組分和(a)的組合中1.0-1.4摩爾。/。的氧化鈣(CaO)、0.5±0.1摩爾。/。的氧化鋯(Zr02)，少于1.5摩爾。/。的氟(F)，以及少于3摩爾M的氧化鈉(Na20)。本發(fā)明還涉及具有如下以摩爾百分比(摩爾。/。)計的組分的硼硅玻璃和玻璃料B203=18-22摩爾％，SiO2=75-80摩爾％，K20=0-2摩爾％，禾口Na20=0-2摩爾％，排除K2O和Na2O兩者不能同時等于0的情況。此外，本發(fā)明涉及具有如下組成的玻璃以及用其制備的粉料1.Si02=72.6±0.5摩爾％、B203=13.4±0.5摩爾％、A1203=6.5±0.4摩爾％、Li2O=6.9±0.4摩爾％、和ZrO2二0.5士0.1摩爾％.2.Si02=70.2±0.5摩爾％、B203二20.4±0.5摩爾％、A1203=3.4±0.4摩爾％、Li2O=1.4±0.2摩爾％、Na2O=2.3±0.2摩爾％、CaO=l.l±0.2摩爾％、和F=1.1±0.2摩爾％.3.Si02=78.1±0.5摩爾％、B203=20.4±0.5摩爾％、K2O=1.5±0.2摩爾％。4.SiO2=78.0±0.5摩爾％、B203=20.4±0.5摩爾％、K20=0-1.0±0.2摩爾％、,a2O=0.8-1.6±0.2摩爾％.5.Si02=78.0±0.5摩爾％、B203=20.4±0.5摩爾％、K20=0.4±0.2摩爾％、和Na20二1.2±0.2摩爾％;以及6.SiO2=78.0±0.5摩爾％、B203=20.4±0.5摩爾％、K20=0摩爾％、柳320=1.6±0.2摩爾％。以本文所描述的HTS方法采用塊狀玻璃進行測定的結(jié)果是，燒結(jié)后，在粉料條上，適于粉料應用的本發(fā)明玻璃組合物的結(jié)晶的深度層小于30pm，優(yōu)選小于20pm，最優(yōu)選小于IOpm或更小。另外，玻璃組合物的軟化點低于825。C，優(yōu)選低于800。C，且CTE<35x10力。C。附圖概述圖1是具有已蝕刻入基片的T形反應結(jié)構(gòu)的微型反應器的頂視圖。圖2是圖1的微型反應器的側(cè)視圖，其進一步說明將蓋板蓋在其中蝕刻有反應器結(jié)構(gòu)的基片上。圖3顯示了制備微型反應器的過程，在該示意圖中微型反應器為多級復合設計。圖4是微型反應器側(cè)視圖，其顯示了底部基片、其中具有以水平線表示的微型反應器圖案的粉料、以及至少具有用于流體出入的開口的頂部基片。圖5是本發(fā)明8203/八1203/1^20/8102玻璃料的顯微照片，其顯示了即便因諸如采用氧化鋁鋸和磨削設備進行切割和磨削而存在氧化鋁顆粒，本發(fā)明的粉料也不會結(jié)晶。圖6是一張顯微照片，該照片顯示了在含有氟以及鈉、鋰、鋁、鈣、硼和硅的氧化物的組合物中發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶。圖7是一張顯微照片，該照片顯示了含有氧化鋁和鋰的非本發(fā)明組合物，其在燒結(jié)后含有一定量的實心卩-石英結(jié)晶。圖8是本發(fā)明玻璃組合物的顯微照片，其顯示燒結(jié)后沒有結(jié)晶。圖9顯示了輕度張力或壓縮下組合物723CWF粉料層的熱膨脹動態(tài)失配曲線(thermalexpansiondynamicmismatchcurve)。圖10顯示了對頭封接中的失配，該封接采用了BM5組合物粉料和鷹2000(Eagle2000)基片，然后在68(TC下預燒結(jié)并在80(TC下燒結(jié)。圖11顯示了鷹2000基片上組合物BM5-721UP的對頭封接失配。圖12顯示了鷹2000基片上組合物BM5-721UP的對頭封接失配，預燒結(jié)后和燒結(jié)后的冷卻數(shù)據(jù)為在526。C保持l小時38分鐘和4'C/分鐘的冷卻速率。圖13顯示了在526。C保持期間，鷹2000基片上BM5-721UP(經(jīng)預燒結(jié)和燒結(jié))的熱膨脹失配對時間的(曲線)。圖14顯示了預燒結(jié)和燒結(jié)后，鷹2000基片上的BM5-72IUP、共混物6500和共混物6513粉料的對頭封接失配。發(fā)明詳述制備微型反應器的一種方法可基于將玻璃料結(jié)構(gòu)體微模塑(micro-mokling)到基片上，然后用適當?shù)母采w層材料來覆蓋該玻璃料。該方法基于美國專利法第5,853,446號('446專利)所揭示的微模塑技術(shù)，該技術(shù)用于制備成形的玻璃結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體在形成用于等離子顯示單元的阻隔筋(barrierrib)結(jié)構(gòu)體時尤為有用。'446專利的圖2顯示了結(jié)合(粘附)到基片上的粉料。為了制備微型反應器，如該申請圖4中所示，要采用兩片基片(第一或底部基片以及第二或頂部基片)，而粉料則被夾在兩者之間。制備微型反應器的一種方法是采用兩個熔結(jié)步驟來使得粉料結(jié)構(gòu)體堅固。第一個熔結(jié)步驟或加熱處理稱為"預燒結(jié)"，該步驟在粉料的粘度約為1X10^泊的溫度下進行25-40分鐘以確保該粉料玻璃組合物的初步致密化。需要采用該第一加熱處理來獲得充分的第一結(jié)構(gòu)體強度，并在任何其它處理或機器加工(例如切割(dicing)、鉆孔、磨光、蝕刻或其它加工步驟)之前提供粉料層對基片的適當粘附。其它加工步驟一旦完成后，需要進行第二個熔結(jié)或加熱處理步驟(也稱為燒結(jié)或固化循環(huán))來將疊加的層和粉料和基片密封在一起，完成完全的致密化并使得粉料結(jié)構(gòu)體獲得氣密性。該最終的固化在約1X10々白的粉料粘度下進行20-45分鐘。圖3以很常規(guī)的形式顯示了一種制備微型反應器的模塑方法，在這種情況下，微型反應器具有復合的多層圖案。方框100代表掩模圖案，以及用于制備生產(chǎn)模具120的母模型的制備，該生產(chǎn)模具120用諸如聚硅酮的材料制備。選擇適合的基片IIO，將粉料組合物112置于基片110上。然后將模具120施加到基片110上的組合物114上，以形成如126所示的粉料圖案；去除模具后，如上所述對組合物進行預燒結(jié)。將頂部基片128置于由126表示的粉料/基片結(jié)合體上，如數(shù)字140所指示，鉆出適當?shù)拈_口。可將數(shù)層粉料組合，然后固化在一起，以形成成品微型反應器130。圖4代表了一種非常簡單的微型反應器，例如圖l所示的T形微型反應器。該微型反應器200包含底部基片210、其中具有230所示的反應器圖案的模塑粉料220、以及頂部基片240，在頂部基片中具有穿過其中用于流體進出的開口250。基片玻璃是可市售獲得的硼硅玻璃和硼鋁硅玻璃，例如康寧7740、1737、7761和鷹2000玻璃，所有這些玻璃都是可市售獲得的。由康寧股份有限公司與該申請共同擁有的美國專利申請公開號2004/0152580的申請(公開于2004年8月5日，'580公開)中描述了抗多形態(tài)二氧化硅晶體的結(jié)晶、且適于微型反應器加工的硼硅粉料。然而，經(jīng)過如上所述的兩步熔結(jié)加工后，這些粉料部分結(jié)晶(約5-10%實心的^石英結(jié)晶)。本發(fā)明涉及改良的硼硅粉料，其具有與'580公開中所報導的玻璃以相似粘度相匹配的熱膨脹系數(shù)，但比'580公開中所描述的粉料組合物具有更高的抗結(jié)晶性。本發(fā)明的粉料由如下的玻璃組合物制備以本文所描述的HTS方法采用塊狀玻璃測定，本發(fā)明玻璃組合物燒結(jié)在粉料棒上后結(jié)晶的深度層小于30pm，優(yōu)選小于20pm，最優(yōu)選小于IOpm或更小。根據(jù)本發(fā)明，在微型反應器的制備中，優(yōu)選用低熱膨脹玻璃來制備玻璃基片，優(yōu)選熱膨脹為25-40X10力。C的玻璃，優(yōu)選30-40X10力。C。因此，根據(jù)本發(fā)明，用于制備粉料的材料應采用低熱膨脹材料制成；還應具有不超過85(TC的軟化點溫度，優(yōu)選低于80(TC，以防止基片1737或鷹2000在熔結(jié)中變形(折皺)；應具有較高的抗結(jié)晶性，以確保完全致密化和良好的強度；并且應對酸和堿具有較高的耐化學性(越高越好)。本發(fā)明的粉料組合物滿足這些標準。本發(fā)明的硼硅玻璃粉料具有如下以摩爾百分比(摩爾。/。)計的基本組成B203=12-22摩爾％SiO2=68-80摩爾％;以及作為其它物質(zhì)的以下兩者中的一種(a)A1203=3-8摩爾％和1^20=1-8摩爾％，或(b)K2O=0-2摩爾。/。和Na2C^0-2摩爾％，排除K20和Na20均不能同時等于0的情況。此外，可任選地將一種后多種以下物質(zhì)加入到具有如上所述的基礎(chǔ)成分和(a)的玻璃中1.0-1.4摩爾。/。的氧化鈣(CaO)、0.5±0.1摩爾％的氧化鋯^1"02)、少于1.5摩爾。/。的氟(F)，和少于3摩爾。/。的氧化鈉(Na20)，對其它組分的量進行相應調(diào)整。本發(fā)明的硼硅玻璃和玻璃料還可具有如下以摩爾百分比(摩爾。/。)計的組成B203=18-22摩爾％、Si02=75-80摩爾％、K20=0-2摩爾％、和Na20=0-2摩爾％，除了K2O和Na2O兩者均不同時等于0的情況以外。某些優(yōu)選用于1737基片的玻璃組合物，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似基片的例子是1、Si02=72.6±0.5摩爾％、B203=13.4±0.5摩爾％、A1203=6.5±0.4摩爾％、Li2O=6.9±0.4摩爾％、和ZrO2-0.5士0.1摩爾％。2、Si02=70.2±0.5摩爾％、B203=20.4±0.5摩爾％、AI203=3.4±0.4摩爾％、Li2O=1.4±0.2摩爾％、Na2O=2.3±0.2摩爾％、CaO=l.l±0.2摩爾％和F=1.1±0.2摩爾％。3、Si02=78.1±0.5摩爾％、B203=20.4±0.5摩爾％、K20=1.5±0.2摩爾％。此外，以本文所描述的HTS方法在塊狀玻璃上測定，適于粉料應用的玻璃組合物的結(jié)晶層深度為30pm或更小，優(yōu)選20pm或更小，最優(yōu)選IOpm或更小。用于鷹2000基片的優(yōu)選玻璃組合物以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的相似基片具有如下以摩爾百分比(摩爾％)計的組成B203=18-22摩爾％、Si02=75-80摩爾％、K2O=0-2摩爾％、和Na2O-0-2摩爾％，除了K20和Na20兩者均不同時等于O的情況以外。優(yōu)選的組成是4、Si02=78.0±0.5摩爾％、B203=20.4±0.5摩爾％、K20=0-1.0±0.2摩爾％和Na2O二0.8-1.6±0.2摩爾％.尤為優(yōu)選的組成是5、Si02=78.0±0.5摩爾％、B203=20.4±0.5摩爾％、K20=0.4±0.2摩爾。/o和Na20=1.2±0.2摩爾％;以及6、Si02=78.0±0.5摩爾％、B203=20.4±0.5摩爾％、K20=0摩爾％和Na20=1.6±0.2摩爾％。在熱處理后，適于粉料應用的前述玻璃組合物的結(jié)晶層厚度為30pm或更小，優(yōu)選20pm或更小，最優(yōu)選10nm或更小。本發(fā)明中所描述的硼硅玻璃粉末是用石英、無水氧化硼、硼酸、煅燒氧化鋁、堿性碳酸鹽和任選的堿土碳酸鹽制備的?；旌虾?，將該可玻璃化的混合物置于鉑銠坩堝中，放入感應爐中以165(TC的溫度熔化6小時。然后將該熔化的玻璃在水中淬火，并在干燥條件下用氧化鋁球磨研磨。然后將該經(jīng)球磨研磨的粉末過篩(至<63pm)，將過篩的粉末與蠟質(zhì)材料(例如MX4462)混合，通過將平鋪的層模塑到所選基片(例如康寧1737或鷹2000玻璃基片)上以制得糊狀樣品。然后根據(jù)前述的兩步處理法加熱(預燒結(jié)和燒結(jié))該樣品。通過X射線衍射("XRD")和掃描電鏡("SEM")分析來鑒別和分析樣品中所存在的結(jié)晶相。XRD有助于鑒別結(jié)晶相的性質(zhì)和確定其含量，而SEM觀察給出結(jié)晶在殘余玻璃中的三維、形狀和位置信息。此外，采用本文中稱為"HTS"的特定試驗來評估"塊狀"玻璃的抗結(jié)晶性，該試驗通過在玻璃軟化點溫度(對應本文所描述的玻璃通常對應于107-108泊的粘度)下加熱處理經(jīng)拋光的玻璃片(例如獲自如前段落中所述的坩堝熔化的塊狀玻璃或從大塊的臺基(boule)上鉆芯/鋸下的塊狀玻璃)48小時。通給測定結(jié)晶層的厚度和結(jié)晶的大小(dimension)來比較一種組合物與另一種組合物之間的結(jié)晶化程度。HTS值越低，該玻璃抗結(jié)晶性越大。HTS值為30pm或更小是優(yōu)選的，尤為優(yōu)選的值是小于20pm。在兩步熔結(jié)加工后以粉末形式使用時，所具HTS值約為10^im或更小的玻璃被視為是完全無定形的。對用于HTS測試的玻璃片的拋光是采用氧化鈰和本領(lǐng)域已知的標準玻璃拋光方法來進行的，所述方法為例如在/Z"w必o^:Cer^m'cG"7^/"gfl^/尸ofc/n'"g，e&(《陶瓷研磨和拋光手冊》，LM.Marinescu等，ParkRidge，NJUSA，諾伊出版公司，NoyesPublications2000，第374-389頁)中所描述或引用的方法。采用熱機械分析(thermalmechanicalanalysis,"TMA")或膨脹測定法來測定粉料的熱膨脹。以塊狀玻璃來測定，本發(fā)明玻璃的熱膨脹系數(shù)(CTE)為25-40X10力。C。該CTE值應小于基片玻璃的CTE值，從而避免使用過程中產(chǎn)生拉伸應力并使得反應器破裂。本發(fā)明的玻璃還具有小于800。C的軟化點。作為普遍的規(guī)則，粉料玻璃的軟化點應小于基片的軟化點。因此，如果基片玻璃改變，則可能需要對玻璃組合物進行某些調(diào)整。通過旋光技術(shù)來測定密封應力(sealstress)并以溫度的函數(shù)形式記錄失配。對塊狀玻璃，采用纖維伸長法(fiberelongationmethod)來測定108-1013泊的玻璃粘度。通過測量浸泡在依照DIN12116(酸)和ISO695(堿)的酸或堿介質(zhì)中的樣品的失重來測定化學耐受性。硼硅玻璃組合物中的氧化鋁可抑制甚至防止堿性硼硅粉料中多晶型二氧化硅晶體的形成。然而，當把實際量的氧化鋁加入玻璃組合物中時，玻璃或用該組合物制得的玻璃料的軟化點大幅提高。因此，為了保持低軟化點并滿足使得加工溫度最大化所需，需要加入流體成分，或當流體成分已存在時，需提高其含量，以此平衡氧化鋁的影響。由于玻璃網(wǎng)絡中Li+和A產(chǎn)之間會發(fā)生強偶聯(lián)，選擇Li20作為軟化玻璃所用的流體材料。據(jù)發(fā)現(xiàn)，表1中示為REAC66的硼硅玻璃組合物具有良好的抗結(jié)晶性和非常好的耐化學性。該玻璃組合物含有八1203和Li20。然而，即便氧化鋁確實抑制了多晶型二氧化硅結(jié)晶的結(jié)晶性，始終還需考慮到當氧化鋁和鋰同時存在于粉料組合物中時，在燒結(jié)過程中仍然常會產(chǎn)生少量實心的p-石英結(jié)晶(參見圖6，樣品REAC70)。本發(fā)明已獲得了新的堿性硼硅粉料，其較現(xiàn)有的組合物具有更好的抗結(jié)晶性。用這些粉料制備的燒結(jié)結(jié)構(gòu)體在二步熔結(jié)加工后保持完全無定形的狀態(tài)。燒結(jié)過程中即便存在諸如由研磨引入的氧化鋁顆粒的顆粒(參見圖5)或在燒結(jié)前存在于糊狀物中的其它雜質(zhì)，這種新的粉料也不會發(fā)生結(jié)晶。通過提高玻璃料組合物中硼的含量可實現(xiàn)這一髙水平的抗結(jié)晶性。例如，命名為BM5和723CWF塊狀玻璃的玻璃在經(jīng)HTS測試長期熱處理之后，僅顯示出很少量的結(jié)晶化。對于這些樣品中的各個樣品，由頂面測定的結(jié)晶層的深度僅為IOpm，與之相比，例如，在類似條件下加工的7740玻璃則產(chǎn)生226nm的深度。[參見圖7中7740玻璃結(jié)晶層的顯微照片]。雖然7761玻璃具有高抗結(jié)晶性，但其同時具有高的軟化點，該軟化點在與1737或鷹2000配合時并不理想。因此，如本文所述，本發(fā)明揭示了具有7761玻璃的高抗結(jié)晶性的較低軟化點玻璃。[由此，避免了圖7中顯示的7740玻璃的結(jié)晶化]。此外，當用BM5或723CWF組合物制備的玻璃料層燒結(jié)時，粉料保持完全的無定形。如圖8中所示，723CFW組合物中未觀察到結(jié)晶(無論是方石英或是實心石英相，例如(3-鋰霞石(P-鋰霞石))。因此，對于這些粉料，硼抑制了晶體族(crystalfamilies)[二氧化硅多晶型，例如方石英、a-石英、鱗石英或?qū)嵭内?石英，例如(3-鋰霞石]。此外，研究證實了堿類會增強方石英結(jié)晶的傾向，而低堿含量則會進一步消除結(jié)晶。作為需要硼來降低結(jié)晶傾向的一個例子，可比較表2中的組合物BM3、BM4和BM5。樣品BM5的分析K20含量為1.5摩爾％，結(jié)晶深度為10iim。反之，BM3和BM4的分析K20含量分別為3.5和4.2摩爾％，結(jié)晶深度分別為38和70pm。該比較表明在不含抑制劑(例如硼)的條件下，堿含量提高傾向于形成結(jié)晶層。本發(fā)明的玻璃組合物具有非常好的耐酸水平，采用DIN12116測得其耐酸性(參見表1和2)與7740玻璃類似，所述7740玻璃是用于制造實驗室玻璃器皿的Pyre^玻璃(參見BM5和BM7的值)。然而，將硼含量提高到13%(摩爾)以上，該玻璃的耐堿性有所降低(表l和2中的ISO695值)。堿測試的值從102mg/dm2(7740玻璃)分別提高到BM5和723CWF組合物的374和1220。關(guān)于施加于基片上的粉料涂層的失配，通過調(diào)節(jié)熱循環(huán)中發(fā)生在最終組裝后的冷卻步驟可在較大的溫度范圍內(nèi)控制密封應力的大小和跡象(sign)。例如，如熱膨脹動態(tài)失配曲線(參見圖9)所示，在編號1737玻璃基片上，723CWF的所有粉料層在冷卻后典型地受到輕微的張力。也可以設計含有退火保持階段的冷卻方案，這將使得723CWF粉料受到輕微壓縮。由于可實現(xiàn)對具有單種組合物的粉料結(jié)構(gòu)體的壓縮或張力，這給本發(fā)明的組合物帶來實在的優(yōu)點。本發(fā)明的玻璃組合物與先前所知的硼硅玻璃粉料相比具有如下的優(yōu)點提供了新的硼硅粉料族，它們具有與Pyre^7740或7761粉料玻璃類似的熱膨脹、化學穩(wěn)定性和粘度特性，此外還具有用7740玻璃制備的玻璃料所不具備的非常強的抗結(jié)晶性。不論糊狀物中可能存在的雜質(zhì)，本發(fā)明的新穎粉料在用于進行本文所報導的試驗的兩步熔結(jié)期間不會發(fā)生結(jié)晶。根據(jù)美國專利5，853,446(3)中所述的方法，本發(fā)明的玻璃料組合物可在玻璃基片上形成密封的燒結(jié)通道。在粉料中形成的微型反應器通道是玻璃狀的、半透明的、耐化學且抗熱震。該粉料還可在較大的溫度范圍(30(TC)內(nèi)與不同基片材料(例如1737或鷹2000基片)相匹配，失配的跡象和大小可通過熱循環(huán)來定制。表1和2描述了制備并評估用于用作粉料的多種玻璃組合物。據(jù)發(fā)現(xiàn)，組合物REAC66、720CWF和BM5是用1737玻璃(可從康寧股份有限公司市售獲得)制備的基片所需最為接近地的匹配粉料。其它可用的玻璃組合物是REAC70和REAC82，其結(jié)晶層小于20(im。所有本發(fā)明玻璃組合物的CTE均與基片CTE值緊密匹配，且還具有低于基片軟化點的軟化點(低于825X:)，從而確保了該玻璃可被合適地密封到基片上，而無需可能會導致組合物形成結(jié)晶或基片變形的高溫。表1和2中的所有組成是分析特定批料得到的，批料與批料之間可存在差異。優(yōu)選的組合物REAC66、723CWF和BM5所具有的數(shù)值落入本說明書第5頁所給出的范圍。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>用于微型反應器裝置的優(yōu)選基片是康寧的市售鷹2000玻璃。由于構(gòu)成微型反應器結(jié)構(gòu)的玻璃料直接密封到基片上，基片與粉料之間的CTE相容性成為主要的考慮因素。鷹2000玻璃的CET為30-32X10力。C。雖然如上文試驗l中所示，7761和7740玻璃可用作粉料材料，但由于它們的軟化點太高或由于它們未能通過結(jié)晶化測試，這些玻璃用于鷹2000基片時并不理想。理想的情況是軟化點應小于80(TC，優(yōu)選小于約780'C，結(jié)晶層應小于30)am，優(yōu)選10(im或更小。上文表2中所示的BM5玻璃同時滿足了這些標準。由此，進行了一系列試驗來優(yōu)化用于鷹2000基片的BM5組合物。通過用Na20替換組合物中的K20來進行該試驗。表3給出了這些試驗的結(jié)構(gòu)。BM5-721UP是與表2中的BM5相同的組合物。表3.在BM-5玻璃中用Na替代K的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>為了評估候選粉料與鷹2000玻璃之間的膨脹相容性，廣泛使用了光彈性測量來評估由于CTE失配而產(chǎn)生的殘留和瞬時應變。制備并評估了粉料和鷹2000基片的模型密封體。這些密封體通常為對頭封接，其中將粉料施加到基片(通常為10X10X20mm的基片)的一個表面上，以模擬微型反應器。如下制備密封體采用乙酸戊酯糊和硝酸纖維素作為載體/粘合系統(tǒng)，然后以如上所述的用于微型反應器制備的所需預燒結(jié)和燒結(jié)方案在爐中進行熔結(jié)。熔結(jié)后，在室溫下測定熔料中的殘余失配?；蛘?，將已熔結(jié)的樣品加熱到所有應力都得到釋放的溫度，然后測定冷卻時封閉物中的瞬時失配。室溫和瞬時失配值均以旋光計通過測定光學延遲而獲得。采用光彈性測定法，根據(jù)如下公式來計算基片玻璃和粉料間總的膨脹失配，ST:ST=AT(ag-otf)其中ag，af=分別為玻璃和粉料的膨脹系數(shù)；以及△T=感興趣的溫度范圍該計算方法所涉及的參考文獻是；[1]H.E.Hagy，"AReviewandRecentDevelopmentsofPhotoelasticTechniquesfortheMeasurementofThermalExpansionDifferentialsusingGlassSeals(《關(guān)于用于采用玻璃密封體測定熱膨脹差異的光彈性技術(shù)的綜述和近期發(fā)展》)"第13屆國際熱膨脹研討會會議錄(theThirteenthInternationalThermalExpansionSymposium)，技術(shù)出版公式(TechnomicPublishingCo.),第279-290頁(1999);以及[2]ASTM指定F140隱98，"StandardPracticeforMakingReferenceGlass-MetalButtSealsandTestingforExpansionCharacteristicsbyPolarimetricMethods,"(《制備參考玻璃-金屬X寸頭封接和通過旋光法測試膨脹特性的標準實踐》)，ASTM標準年刊(AnnualBookofASTMStandards)2002年，15.02巻，第514-519頁。(注意雖然該ASTM實踐是為玻璃-金屬密封體而撰寫的，該方法完全可用于粉料-玻璃密封體)。圖10顯示了在BM-5粉料(熔化為721UJ)與鷹2000玻璃的對頭封接樣品上獲得的膨脹失配數(shù)據(jù)。將該對頭封接樣品先燒制到68(TC進行預燒結(jié)，再在另一爐(配備有旋光計)中再次加熱到約58(TC以釋放所有失配的應力，然后緩慢冷卻以控制失配應力的再次出現(xiàn)。隨后，將樣品加熱到80(TC進行燒結(jié)，然后在根據(jù)如上操作中的旋光計爐中再次加熱，使得對應于燒結(jié)程序的失配應力可在冷卻過程中被測得。在旋光計爐中的每一輪之后，進行室溫失配的測定，以確保預燒結(jié)或燒結(jié)程序后殘留的應力隨著在旋光計爐中的熱循環(huán)得以恢復。圖10所示的失配值(單位為ppm)對應于基片玻璃中粉料-基片界面處的失配值。同樣，失配值X)(即，正值)表示粉料出于不利的張力中。(應注意在預燒結(jié)和燒結(jié)程序后，粉料出于張力中)。此外，在燒結(jié)程序中，所測得的粉料瞬時值接近180ppm，這是一種高應變狀態(tài)，且對于包括脆性材料的密封體是不利的。優(yōu)選的玻璃組合物的失配值小于-20(即比-20更負)，優(yōu)選小于-50。由圖10可明顯看出BM-5雖然如表2中所示與1737具有良好的膨脹相容性，其與較低CTE基片鷹2000不具有最佳的膨脹匹配。由表2可知，BM-5是鉀硼硅玻璃(potassiumborosilicateglass)。通常，用較小尺寸(但帶有相同電荷)的種類來替換硅酸鹽玻璃中的修飾陽離子(例如鉀)可得到較低的CTE，這是因為取代離子較高的場強使得二氧化硅四面體結(jié)構(gòu)得以總體緊固。上文表3所示的是對721UP用Na+'以累進摩爾替換K"所得的數(shù)據(jù)，721UP起始玻璃具有與表2所描述的BM-5基本相同的組成(其差別為K2O和B2O3各0.1摩爾)。應注意到用Na累進替換K(同時保持相同的B:Si比)使得CTE連續(xù)降低。對頭封接的RT失配數(shù)據(jù)也暗示了這點。為了測定721UT與鷹2000玻璃的膨脹相容性，制備了對頭封接體，以預燒結(jié)(68(TC)或預燒結(jié)(68(TC)和燒結(jié)(8(KrC)的方案進行熔結(jié)，在旋光計爐中再次加熱到使得應力得以釋放的溫度，然后冷卻以收集延遲/失配數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)示于圖11中。721UT與鷹2000的改進的失配可與BM-5的失配相比擬(圖10)。預燒結(jié)后，721UT處于輕微壓縮中，而不像BM-5處于張力中。預燒結(jié)和燒結(jié)后，721UT處于非常輕微的張力中(約+30ppm)，與之相比BM-5則處于中等張力中(+90ppm)。由表3可知，721UT還具有熔結(jié)微型反應器結(jié)構(gòu)體所需的適宜軟化點，并且還具有優(yōu)良的抗結(jié)晶性和耐腐蝕性。雖然位于鷹20000上的72IUT的失配張力水平是可接受的，可采用多種不同的技術(shù)來探索獲得額外減縮(additionalreduction)的可能性，例如(a)在800。C的燒結(jié)保持之后進行退火；(b)加入填料以降低CTE;以及(c)圍繞721UT迭代得到組合物。在800。C燒結(jié)保持后進行退火后的影響示于圖12中，以721UT-鷹2000對頭封接體的失配讀數(shù)表示，該對頭封接體從80(TC燒結(jié)保持階段進行冷卻的期間保持在526'C。注意，在與圖10的比較中，冷卻期間的最大瞬間張力值下降了近一半(從+200ppm到+100ppm)，現(xiàn)在的殘余(或室溫)失配顯示粉料處于所需的壓縮中。圖13顯示了721UT-鷹2000對頭封接體保持在526。C的退火期間的失配張力的實際釋放。注意失配張力符合經(jīng)典麥斯威爾型衰減(Maxwell-typedecay)關(guān)系。填料的作用是調(diào)節(jié)粉料的CTE以獲得更合格的失配。我們已發(fā)現(xiàn)己用于降低所得粉料混合物(稱為"摻混物")的CTE的大部分填料是通過玻璃陶瓷加工獲得的低CTE化合物?？捎米魈盍系牟牧习ɡ?但不限于)(1)P-鋰霞石-一種氧化鋰-鋁-硅酸鹽組合物，其固有的(:丁￡=-10乂10力°(:;(2)實心卩-石英-一種氧化鋰-鋁-硅酸鹽組合物，Zn和/或Mg部分替換一些Li;其固有的CTE二0X10力。C;以及(3)0-鋰輝石-一種氧化鋰-鋁-硅酸鹽組合物，Zn和/或Mg部分替換一些Li;其固有的CTE^+10X10力。C。圖14顯示了80(TC燒結(jié)程序之后，與鷹2000對頭封接的失配數(shù)據(jù)。所顯示的是721UT(見圖10)，和用BM5-721UT(下文和圖14中簡要標注為721UT)與命名為88MOC的含Zn(3-石英制備的兩種摻混物。這些摻混物被鑒別為摻混物6500(卯％721UT+10%88MOC,基于重量)，和摻混物6513(15%88MOC或850/0721UT+15。/。88MOC)。注意失配隨著所添加填料的增加而逐步改善(即粉料變得逐步處于較低的張力中)。同時，應理解的是并不認為組合物中上述任何填料的存在會影響HTS結(jié)晶深度層，且必須從HTS結(jié)晶深度層的任何測定中排除。本發(fā)明還可進一步涉及具有至少以下元件的微型反應器第一基片、第二基片和位于兩個基片之間的微型反應器粉料；其中頂部和底部基片中的至少一個具有用于流經(jīng)該微型反應器的反應流體進出的入口和/或出口，其該粉體具有從入口至出口的至少一個通路、通道或路徑，該粉料用本文所述的任何玻璃組合物制備。任選地，該微型反應器還可具有用于混合的隔板，具有穿過基片粉料的導線的加熱元件，在反應流體從入口流到出口時將其它物質(zhì)加入該反應流體的其它開口，帶有導線的傳感器，樣品孔和其它本領(lǐng)域已知的用于監(jiān)測、取樣、加熱和冷卻的其它元件。該微型反應器可含有如本文所述的單種粉體或多種微型反應器粉體，如圖3中以示范方式所說明。優(yōu)選的玻璃組合物包括1、Si02=72.6±0.5摩爾％、B203=13.4±0.5摩爾％、A1203=6.5±0.4摩爾％、Li2O=6.9±0.4摩爾％、和Zr02=0.5±0.1摩爾％。2、Si02=70.2±0.5摩爾％、B203=20.4±0.5摩爾％、A1203=3.4±0.4摩爾0/0、Li2O=1.4±0.2摩爾％、Na2O=2.3±0.2摩爾％、CaO=l.l±0.2摩爾％禾口F=1.1±0.2摩爾％。3、Si02=78.1±0.5摩爾％、B203爾％。4、Si02=78.0±0.5摩爾％、B20:摩爾。/o和Na2O-0.8-1.6±0.2摩爾％。5、Si02=78.0±0.5摩爾％、B203爾Q/o和Na20=1.2±0.2摩爾％;以及6、Si02=78.0±0.5摩爾％、B20Na20=1.6±0.2摩爾％。=20.4±0.5摩爾％、K20=1.5±0.2摩=20.4±0.5摩爾％、K20=0-1.0土0.2=20.4±0.5摩爾％、K2O=0.4±0.2摩=20.4士0.5摩爾％、K2O=0摩爾％和雖然以有限數(shù)量的實施方式描述了本發(fā)明，從該揭示內(nèi)容受益的本領(lǐng)域的技術(shù)人員會理解可設計其它不脫離本文所述的本發(fā)明范圍的實施方式。因此，本發(fā)明的范圍應僅由所附的權(quán)利要求所限定。權(quán)利要求1.一種適于制備微型反應器玻璃料的硼硅玻璃組合物，所述硼硅玻璃包含以摩爾百分比(摩爾％)計的基礎(chǔ)玻璃組成B2O3＝12-22摩爾％SiO2＝68-80摩爾％，以及其它的選自下組中任一組的其它組分(a)Al2O3＝3-8摩爾％和Li2O＝1-8摩爾％或者(b)K2O＝0-2摩爾％和Na2O＝0-2摩爾％，排除K2O和Na2O兩者不能同時等于0的情況；其中，當所述玻璃組合物是基礎(chǔ)玻璃組成和(a)時，所述組合物還可任選包含一種或多種選自下組的物質(zhì)1.0-1.4摩爾％的氧化鈣、0.5±0.1摩爾％的氧化鋯、小于1.5摩爾％的氟(F)、和小于3摩爾％的氧化鈉(Na2O)；并且其中具有所述組成的玻璃料在燒結(jié)后，具有30μm或更小的表面結(jié)晶層或是完全無定形的。2.如權(quán)利要求l所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含(i)Si02=72.6±2摩爾％，B203=13.4±2摩爾％，A1203=6.5±1摩爾％，Li20=6.9±1摩爾％，禾口Zr02=0.5±0.25摩爾％;或(ii)SiO2=70.2±2摩爾％，B2O3=20.4±2摩爾％，Al203=3.4±1摩爾％，Li20=1.4±0.8摩爾％，Na2O=2.3±0.5摩爾％，CaO=l.l±0.5摩爾％，以及F=1.1±0.5摩爾％;且其中，所述玻璃料在各種情形下燒結(jié)后是完全無定形的。3.如權(quán)利要求l所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含Si02=78.1±2摩爾％，B2O3=20.4±2摩爾％，以及K20=1.6±0.8摩爾％;且其中所述玻璃料在燒結(jié)后，具有10pm或更小的表面結(jié)晶層。4.如權(quán)利要求l所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含Si02=78.0±0.5摩爾0/。，B203=20.4±0.5摩爾％，K2O=0-1.2±0.2摩爾％，以及Na2O=0.4-1.2±0.2摩爾％。5.如權(quán)利要求4所述的玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃包含(i)Si02=78.0±0.5摩爾％，B203=20.4±0.5摩爾％，K2O=0.4±0.2摩爾％，禾口Na2O=1.2±0.2摩爾％;或者(ii)Si02=78.0±0.5摩爾％，B203=20.4±0.5摩爾％，K2O=0摩爾％，和Na20=1.0±0.2摩爾％。6.如權(quán)利要求l-5中任一項所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的軟化點為825x:或更低。7.如權(quán)利要求l-5中任一項所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的軟化點為800x:或更低。8.如權(quán)利要求l-5中任一項所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的軟化點為780"C或更低。9.如權(quán)利要求l-8中任一項所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的CTE為25-40X10力。C。10.如權(quán)利要求4或5所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的CTE為25-35X10力。C。11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的玻璃，其特征在于，在燒結(jié)后的玻璃料中，粉料與基片的失配值小于-20ppm。12.—種硼硅玻璃料，其具有如下以摩爾百分比計的組成B203=18-22摩爾％，SiO2=75-80摩爾％,K2O=0-2摩爾％，和Na20=0-2摩爾％，排除&20和Na2O兩者不能同時等于0的情況。13.如權(quán)利要求12所述的硼硅玻璃料，其特征在于，所述玻璃料的軟化點低于800°C。14.如權(quán)利要求12后13所述的硼硅玻璃料，其特征在于，所述玻璃料的CTE為25-35X10力。C。15.如權(quán)利要求12-14中任一項所述的硼硅玻璃料，其特征在于，燒結(jié)后，經(jīng)燒結(jié)的所述玻璃料的結(jié)晶層為10pm或更小。16.如權(quán)利要求12-16中任一項所述的硼硅玻璃料，其特征在于，所述玻璃料包含Si02=78.0±0.5摩爾％，B203=20.4±0.5摩爾％，K20=0陽1.2±0.2摩爾％，柳&20=0.4-1.2±0.2摩爾％。17.如權(quán)利要求12-16中任一項所述的硼硅玻璃料，其特征在于，所述玻璃料還包含選自下組的填料(a)(3-鋰霞石，一種氧化鋰-鋁-硅酸鹽組合物，其固有的CTE為-10X10力。C;(b)實心(3-石英，一種氧化鋰-鋁-硅酸鹽組合物，其中的Zn和/或Mg部分替換一些Li，且其固有的CTE-0X10力。C;以及(c)p-鋰輝石，一種氧化鋰-鋁-硅酸鹽組合物，其中的Zn和/或Mg部分替換一些Li，且其固有的(3丁￡=+10乂10力。(:。18.如權(quán)利要求12-17中任一項所述的硼硅玻璃料，其特征在于，所述粉料與基片的失配值小于-20ppm。全文摘要本發(fā)明涉及可用于制備玻璃料的玻璃組合物，該玻璃料適用于制備微型反應器。該玻璃組合物在最終燒結(jié)形成微型反應器成品后，具有30微米或更少的表面晶體層，或全部為完全無定形。通常，本發(fā)明硼硅玻璃的組成為B₂O₃＝12-22摩爾％；SiO₂＝68-80摩爾％，以及選自由(a)或(b)組成的組中的其它組分(a)Al₂O₃＝3-8摩爾％和Li₂O＝1-8摩爾％，或(b)K₂O＝0-2摩爾％和Na₂O＝0-2-ol％，排除K₂O和Na₂O均不能同時等于0。一種硼硅玻璃具有如下的組成，以摩爾百分比(摩爾％)計B₂O₃＝18-22摩爾％，SiO₂＝75-80摩爾％，K₂O＝0-2摩爾％，和Na₂O＝0-2摩爾％，排除K₂O和Na₂O兩者不能同時等于0的情況。文檔編號B01J19/00GK101316799SQ200680044641公開日2008年12月3日申請日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者G·P·J·馬克斯,H·E·哈吉,R·莫倫納申請人:康寧股份有限公司