易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的聚乳酸材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于生物基聚乳酸改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的聚 乳酸材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸可基于生物質(zhì)資源制備，具有許多優(yōu)異的性能，其降解性、生物相容性、機(jī) 械性能和可加工性能優(yōu)良，有望替代傳統(tǒng)石油基高分子材料。但是，聚乳酸的結(jié)晶速度較 慢，結(jié)晶度較低，耐熱性較差，這些缺點(diǎn)限制了聚乳酸材料的應(yīng)用范圍。因此對(duì)聚乳酸材料 進(jìn)行改性至關(guān)重要。常用的改性方法有共混改性、填充改性、表面改性和化學(xué)改性等。其中 共混改性是最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)、最常用的改性方法。聚乳酸的單體一乳酸是一種手性分子，因 此聚乳酸有聚左旋乳酸(PLLA)與聚右旋乳酸(PDLA)兩種對(duì)映異構(gòu)體。PLLA與TOLA在一定條 件下共混，能形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，其熔點(diǎn)、強(qiáng)度、模量、耐熱性、耐水解性、阻隔性等均比普通 同質(zhì)結(jié)晶聚乳酸材料有明顯提升，這對(duì)拓寬生物基聚乳酸材料的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意 義。
[0003] 但是，在PLLA、PDLA共混物中，存在立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶與各自同質(zhì)結(jié)晶的競(jìng)爭(zhēng)。當(dāng)PLLA 和I3DLA的分子量較高時(shí)，在通常冷卻、加熱和退火過(guò)程中PLLA/PDLA共混物主要形成低熔點(diǎn) 的同質(zhì)結(jié)晶，難以形成高熔點(diǎn)的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，因此在一般的成型加工過(guò)程中難以制備高 分子量的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶聚乳酸材料。聚合物的結(jié)晶一般由成核與分子鏈擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程共同 控制。為了加快結(jié)晶，在聚合物基體中添加可促進(jìn)結(jié)晶成核的組分(如成核劑)是一種簡(jiǎn)單、 便利的方法。另外，可促進(jìn)結(jié)晶的組分的加入可以調(diào)控聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與形貌，選擇性地 誘導(dǎo)特定性能的結(jié)晶的形成，同時(shí)也可使聚合物的球晶微細(xì)化，可提高聚合物產(chǎn)品的韌性 與透明度。因此，在高分子量PLLA/PDLA共混物中，加入可選擇性地促進(jìn)其立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的 組分是制備高立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度的聚乳酸材料的有效方法。美國(guó)專利(US 2008/0097074 Al) 報(bào)導(dǎo)一類芳香族脲類化合物（如亞二甲苯基雙十八烷基尿素)可促進(jìn)PLLA和PDLA的立構(gòu)復(fù) 合結(jié)晶。中國(guó)專利(CN201410475711.4)報(bào)導(dǎo)在高分子量PLLA/PDLA共混物中加入苯基磷酸 鹽類化合物后，其結(jié)晶速度和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶含量顯著提高。論文(Polymer 2003,44,5635) 報(bào)導(dǎo)在高分子量PLLA/PDLA共混物中，添加鋁的磷酸酯配合物可以選擇性地促進(jìn)其立構(gòu)復(fù) 合結(jié)晶化。
[0004] 除小分子結(jié)晶成核劑外，添加聚合物型結(jié)晶促進(jìn)劑也是加快半結(jié)晶性高分子結(jié)晶 速度的有效手段。論文（Ind.Eng.Chem.Res. 2014,53,3148)報(bào)導(dǎo)在PLLA基體中加入聚偏氟 乙烯(PVDF)后，PLLA同質(zhì)結(jié)晶可在PVDF結(jié)晶表面外延生長(zhǎng)，從而可促進(jìn)PLLA的成核和結(jié)晶。 通常，聚合物型結(jié)晶促進(jìn)劑與聚合物基體相容性好，在基體中易分散，除了對(duì)結(jié)晶速度、結(jié) 晶結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控外，其加入也可改善聚合物基體的機(jī)械和加工性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶 化的高分子量聚乳酸材料的制備方法。該方法能獲得結(jié)晶速度快、結(jié)晶度高、生產(chǎn)簡(jiǎn)便的立 構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化聚乳酸材料。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：
[0007] 提供一種易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的聚乳酸材料的制備方法，包括下述步驟：
[0008] 將聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到混煉裝置中 均勻混合，混煉時(shí)間3~7min，混煉溫度235~250°C;然后擠出造粒，即得到易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶 化的聚乳酸材料；
[0009] 在混煉裝置中的混合物中，聚左旋乳酸與聚右旋乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為50~ 90%，聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~50%，三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%。
[0010] 本發(fā)明中，在聚左旋乳酸與聚右旋乳酸的總質(zhì)量中，聚左旋乳酸所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為10~90%。
[0011] 本發(fā)明中，所述混煉裝置是指單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0013] 1、本發(fā)明采用PVDF來(lái)促進(jìn)高分子量PLLA/PDLA共混物的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化，使共混 物立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶速度、結(jié)晶度大幅度提升。
[0014] 2、本發(fā)明采用的PVDF與聚乳酸具有較好的相容性，可在聚乳酸基體中均勻分散， 可有效提尚成核效果。
[0015] 3、本發(fā)明中采用已商業(yè)化的半結(jié)晶性聚合物PVDF作為PLLA/PDLA共混物立構(gòu)復(fù)合 結(jié)晶的促進(jìn)劑，可采用熔融共混法混合，工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、污染少，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè) 化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為對(duì)比例1與實(shí)施例1、2在10°C/min降溫過(guò)程中的DSC曲線。
[0017] 圖2為對(duì)比例1與實(shí)施例1、2在10°C/min降溫后10°C/min升溫過(guò)程中的DSC曲線。
[0018]圖3為對(duì)比例1與實(shí)施例1、3在120°C條件下的等溫熔融結(jié)晶DSC曲線。
[0019 ]圖4為對(duì)比例1和實(shí)施例2在160°C條件下等溫熔融結(jié)晶后所測(cè)的WAXD曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：
[0021 ]本發(fā)明中所使用的原料說(shuō)明如下：PLLA樹(shù)脂購(gòu)自美國(guó)NatureWorks公司（型號(hào) 3001D)，其所測(cè)數(shù)均分子量為103kg/mol，重均分子量為IggkgAiol13PDLA樹(shù)脂由杭州曦茂新 材料科技有限公司提供，其所測(cè)數(shù)均分子量為115kg/mol，重均分子量為216kg/mol IVDF購(gòu) 自日本Kureha公司，牌號(hào)為KF850 〇
[0022]本發(fā)明中易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的聚乳酸材料的制備方法包括下述步驟：
[0023]將PLLA、PDLA和PVDF樹(shù)脂加入到雙螺桿擠出機(jī)中，然后在其中進(jìn)行均勻混合，一段 時(shí)間后再擠出造粒，即得到易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的聚乳酸材料。各原料中，聚乳酸基體（含 PLLA和TOLA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50~90%，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~50%，？1^^、？01^、？￥0?三者質(zhì) 量分?jǐn)?shù)之和為100 %。在所述的聚乳酸基體(含PLLA和TOLA)中，PLLA所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~ 90% 〇
[0024] 所述混煉過(guò)程是對(duì)PLLA、PDLA及PVDF樹(shù)脂在一定溫度下進(jìn)行熔融狀態(tài)的混煉。本 發(fā)明對(duì)立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化聚乳酸材料的混合方法不做特別限制，可以采用公知的方法進(jìn)行。 例如，可采用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等混煉，混煉時(shí)間控制在3~7min，混煉溫度優(yōu)選235~ 250。。。
[0025] 所述PLLA、PDLA樹(shù)脂的制備方法沒(méi)有特別限制，例如可通過(guò)L，L-型、D，D-型丙交酯 的開(kāi)環(huán)聚合分別得到PLLA和TOLA或者通過(guò)L型、D型乳酸直接縮聚得到PLLA和PDIJUPLLA和 TOLA可以使用公知的塑料助劑和添加劑，如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、填充劑等。
[0026]所述PVDF具有較快的結(jié)晶速度，從熔融態(tài)開(kāi)始，在降溫速率為10°C/min的降溫過(guò) 程中可完全結(jié)晶。所述PVDF為有機(jī)高分子，與PLLA和TOLA有良好相容性，能均勻分散到PLLA 和TOLA中。所述PVDF為半結(jié)晶性高分子，熔點(diǎn)與PLLA、PDLA的同質(zhì)結(jié)晶相近，可與PLLA、PDLA 在高速混料機(jī)中熔融混合，易于均勻混合。在從熔融態(tài)開(kāi)始的冷卻過(guò)程中，PVDF可促進(jìn)PLLA 和I3DLA的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的結(jié)晶速度和結(jié)晶度，從而提高聚乳酸材料的熔點(diǎn)。
[0027]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方 式限制本發(fā)明。
[0028]實(shí)施例1:PLLA/PDLA/PVDF 45/45/10樣品的制備
[0029] 將經(jīng)充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各45、45和10質(zhì)量份在240°C雙螺桿擠出機(jī) 中混合5min，擠出，拉條，在空氣中冷卻，造粒。
[0030]實(shí)施例2:PLLA/PDLA/PVDF 35/35/30樣品的制備
[0031] 將經(jīng)充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各35、35和30質(zhì)量份在240°C雙螺桿擠出機(jī) 中混合5min，擠出，拉條，在空氣中冷卻，造粒。
[0032]實(shí)施例3:PLLA/PDLA/PVDF 25/25/50樣品的制備
[0033] 將經(jīng)充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各25、25和50質(zhì)量份在240°C雙螺桿擠出機(jī) 中混合5min，擠出，拉條，在空氣中冷卻，造粒。