專利名稱：一種同時脫除汽車尾氣中氮氧化物和一氧化碳的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污染控制與技術(shù)領(lǐng)域。涉及到以一種高效、廉價的非貴金屬催化劑代替目前應用于汽車尾氣凈化的三效貴金屬催化劑，特別涉及到一種同時脫除汽車尾氣中氮氧化物和一氧化碳的催化劑。
背景技術(shù)：
汽車尾氣中含有一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳氫化合物(HC)等有害物質(zhì)，不僅對大氣造成了極為嚴重的污染，而且直接影響到人們的身體健康。據(jù)統(tǒng)計，每千輛汽車每天排放的CO的量約為3000Kg，HC約為200~400Kg，NOx為50~150Kg。隨著人們生活水平的提高，人們對生存環(huán)境質(zhì)量的要求也逐日提高，因此治理環(huán)境污染的問題成為各國政府關(guān)心的重點。如何有效的脫除汽車尾氣中對環(huán)境和人體健康危害最大的NO和CO就成為科研人員研究的熱點。
目前用于脫除汽車尾氣中NO、CO和HC最有效的方法是以貴金屬為主要活性組分的三效催化劑的催化氧化還原。所謂的三效催化劑(Three-Way Catalyst簡稱TWC)是指將貴金屬(Pt、Rh、Pd等)擔載于涂有氧化鋁薄層的蜂窩陶瓷上，并添加適當?shù)闹鷦?，如La、Sr、Ba等，能同時有效地將汽車尾氣中的NO、CO、和HC轉(zhuǎn)化為N2、CO2和H2O的貴金屬催化劑。三效催化劑具有機械強度高，比表面積大，阻力小，活性高的優(yōu)點，能在100000h-1的高空速下，300~700℃溫度范圍內(nèi)行車5萬公里而不明顯失活，對三種污染物的轉(zhuǎn)化率都在80％以上。但為了同時有效的除掉汽車尾氣的這三種有害氣體，必須把空/燃比(A/F)控制在最佳的化學計量比附近。在較低的空/燃比時，會降低HC和CO的轉(zhuǎn)化率。在較高的空/燃比時，氮氧化物的轉(zhuǎn)化率會急劇下降。所以理論A/F附近的范圍被稱為三效催化劑的最佳工作區(qū)。在汽車上配備的三元轉(zhuǎn)化器中裝有電子A/F控制系統(tǒng)，它是通過置于汽車尾氣部位的傳感器來達到這一目的的。
三效催化劑所使用的活性組分是Pt、Rh、Pd等貴金屬。貴金屬的儲量有限，而使用量日增，貴金屬的價格居高不下。所以目前使用的貴金屬三效催化劑存在催化劑的成本偏高的缺點。研制一種高效、廉價的非貴金屬催化劑代替目前應用于汽車尾氣凈化的三效貴金屬催化劑是當務(wù)之急。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效、低廉的催化劑用于替代目前應用于汽車尾氣凈化的貴金屬三效催化劑，該催化劑可同時脫除汽車尾氣中的氮氧化物和一氧化碳。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以銀為催化劑主要的活性組分，利用NO在銀表面解離產(chǎn)生的活性氧物種來氧化CO，以此達到同時脫除NO和CO的目的。對于催化劑載體CeO2的制備方法進行了一系列的篩選，得到以尿素作為沉淀劑的均勻沉淀法得到的CeO2優(yōu)選為最佳的載體。通過浸漬的方法得到Ag/CeO2催化劑，并在Ag/CeO2催化劑的基礎(chǔ)上再次通過浸漬的方法引入Co來提高銀催化劑的高溫活性及穩(wěn)定性。通過在惰性氣氛中500℃活化處理1小時，即得催化劑Ag-Co/CeO2。催化劑中銀和鈷的最佳擔載量為4wt％和0.4wt％。
本發(fā)明的效果和益處是，所提供的催化劑無需使用資源稀缺、價格昂貴的貴金屬組份，大大降低了汽車尾氣凈化催化劑的生產(chǎn)成本。在載體CeO2上銀與鈷的協(xié)同效應使得該催化劑在空速GHSV＝120,000h-1，有和沒有計量氧存在的條件下，較低溫度窗口內(nèi)200-500℃，實現(xiàn)NO和CO的同時催化消除。


附圖1是不同催化劑上NO轉(zhuǎn)化率隨反應溫度變化情況；反應氣組成為2500ppm NO，2500ppm CO，He為平衡氣；空速為30000h-1.
圖中？CeO2；？4％Ag/CeO2；？0.4％Co/CeO2；？4％Ag-0.4％Co/CeO2.
附圖2是不同催化劑上CO轉(zhuǎn)化率隨反應溫度變化情況；反應氣組成為2500ppm NO，2500ppm CO，He為平衡氣；空速為30000h-1.
圖中？CeO2；？4％Ag/CeO2；？0.4％Co/CeO2；？4％Ag-0.4％Co/CeO2.
附圖3是4％Ag-0.4％Co/CeO2催化劑上有和沒有計量氧氣氛中NO轉(zhuǎn)化率隨反應溫度變化情況；反應氣組成為2500ppm NO，2500ppm CO，He為平衡氣及2500ppm NO，12500ppm CO，5000ppm O2，He為平衡氣；空速為120000h-1。
附圖4是4％Ag-0.4％Co/CeO2催化劑上有和沒有計量氧氣氛中CO轉(zhuǎn)化率隨反應溫度變化情況；應氣組成為2500ppm NO，2500ppm CO，He為平衡氣及2500ppm NO，12500ppmCO，5000ppm O2，He為平衡氣；空速為120000h-1.
附圖5是4％Ag-0.4％Co/CeO2催化劑在300℃時的穩(wěn)定性；反應氣組成為2500ppm NO，12500ppm CO，5000ppm O2，He為平衡氣；空速為120000h-1.
具體實施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖，詳細敘述本發(fā)明的最佳實施例。
實施例1.
以硝酸鈰為原料，載體CeO2的制備采用了三種方法(1)Ce(NO3)3·6H2O在馬弗爐中600℃煅燒4小時，得到的樣品命名為CeO2(1)。(2)氨水沉淀的方法制備氧化鈰取一定量的Ce(NO3)3·6H2O配成0.05M的溶液加入到500ml的圓底燒瓶中，在室溫下向不斷攪拌的溶液中逐滴加入濃度為26~28wt.％的氨水至PH＝10，室溫下反應10小時，過濾、洗滌至pH＜8；然后再100℃烘干過夜(注洗滌分兩步進行第一步先用熱的去離子水洗，第二步用無水乙醇洗，其目的是用乙醇盡量交換出晶粒結(jié)構(gòu)中的水分子，由乙醇分子中的乙氧基取代了凝膠分子表面的部分羥基，在顆粒表面覆蓋了一層非極性膜，粉末干燥過程中顆粒表面相鄰乙氧基結(jié)合脫水時不會形成很強的化學鍵，粉末烘干后成軟團聚，防止硬團聚的形成，因此改善了粉體材料的燒結(jié)特性)，然后放置在馬弗爐中500℃煅燒3小時，從而得到CeO2(2)。
(3)均勻沉淀法制備氧化鈰我們采用不同摩爾濃度比的Ce(NO3)3·6H2O與尿素水溶液為原料來制備CeO2(其中Ce(NO3)3·6H2O溶液選定為0.05M)，最后優(yōu)化其摩爾濃度比為1∶6時最佳。制備過程如下將0.3M尿素水溶液和0.05M Ce(NO3)3·6H2O水溶液加入到配有冷卻裝置的三頸燒瓶中，在80℃攪拌10小時，有白色沉淀產(chǎn)生后，停止攪拌，在80℃繼續(xù)加熱2~3小時老化沉淀物，接下來的制備過程如樣品CeO2(2)。這樣我們就得到了CeO2(3)。
分別取上述制備的三種CeO21g浸漬于0.4mlAgNO3溶液中，室溫下放置12小時，然后在空氣中120℃烘干5小時以上，得到4wt％Ag/CeO2催化劑樣品。
將上述的樣品壓片、破碎并篩分出40-60目復合催化劑，稱取100mg，裝入常壓微型固定床反應器中。在He氣流中500℃預處理1小時，然后降溫至100℃以下。通入反應氣2500ppm NO+2500ppm CO+He，流速20ml/min，溫度為100-500？。NO脫除率定義為NO轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率，CO脫除率定義為CO的消耗?；钚栽u價結(jié)果見表1。
表1不同催化劑上NO和CO脫除率隨反應溫度變化情況

實施例2.
在實例1中4wt％Ag/CeO2的基礎(chǔ)上以相同的方法引入0.4wt％Co，將得到的4％Ag-0.4％Co/CeO2催化劑的活性與4％Ag/CeO2和0.4％Co/CeO2催化劑的活性比較結(jié)果見附圖1和附圖2(反應條件如實例1)。
實施例3.
取實例2中制備的4％Ag-0.4％Co/CeO2催化劑100mg，裝入常壓微型固定床反應器中。在He氣流中500℃預處理1小時，然后降溫至100℃以下。分別通入反應氣2500ppmNO+2500ppm CO+He和含氧反應氣2500ppm NO+5000ppm O2+12500ppm CO+He，流速75ml/min，活性比較結(jié)果見附圖3和附圖4。
實施例4.
取實例2中制備的4％Ag-0.4％Co/CeO2催化劑100mg，裝入常壓微型固定床反應器中。在He氣流中500℃預處理1小時，然后降溫至100℃以下。通入含氧反應氣2500ppm NO+5000ppm O2+12500ppm CO+He，流速75ml/min，在300℃經(jīng)50小時活性測試結(jié)果表明活性沒有下降，見附圖5。
權(quán)利要求
1.一種同時脫除汽車尾氣中氮氧化物和一氧化碳的催化劑，其特征是Ag為主催化劑，Co為助催化劑，共同負載于載體CeO2上，其中載體CeO2采用尿素為沉淀劑的均勻沉淀法制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述Ag-Co/CeO2催化劑的制備方法，其制備特征是采用浸漬的方法先浸漬銀后浸漬鈷，并在惰性氣氛中500℃活化處理1小時，催化劑中銀和鈷的最佳擔載量為4wt％和0.4wt％。
全文摘要
本發(fā)明屬于污染控制與技術(shù)領(lǐng)域。涉及到以一種高效、廉價的非貴金屬催化劑代替目前應用于汽車尾氣凈化的三效貴金屬催化劑，特別涉及到一種同時脫除汽車尾氣中氮氧化物和一氧化碳的催化劑。其特征是Ag為主上。其中，Co為助催化劑，共同負載于載體CeO
文檔編號B01D53/94GK1899690SQ200610200688
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月17日
發(fā)明者石川, 朱愛民, 楊學鋒, 徐勇, 張洪艷 申請人:大連理工大學