一種led用氮氧化物熒光粉及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種LED用氮氧化物熒光粉及制備方法，其技術(shù)方案是：包括以下原料組分：M3N2、SiO2、Si3N4、EuN；其中M表示Ca、Sr、Ba三種元素中的至少一種，制備所述LED用氮氧化物熒光粉的化學(xué)反應(yīng)方程式為：所述LED用氮氧化物熒光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：M1?xEuxSi2O2N2，其中0.005≤x≤0.1；本發(fā)明的有益效果是：合成的目標(biāo)熒光粉產(chǎn)物純度高，雜相純度低，晶型更規(guī)則，發(fā)光強(qiáng)度得到了顯著提高；熒光粉有效激發(fā)波長(zhǎng)位于300~460nm，發(fā)射光譜位于480~600nm，可以更好地滿足高品質(zhì)白光LED或者彩色LED應(yīng)用要求。
【專利說(shuō)明】
-種LED用氮氧化物黃光粉及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種主要用于白光Lm)照明，彩色Lm)裝飾，W及Lm)液晶顯示器背光源 照明等的氮氧化物巧光粉的制備方法，特別設(shè)及一種L邸用氮氧化物巧光粉及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 相比傳統(tǒng)照明光源，LED具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、體積小易于封裝等諸多優(yōu)勢(shì)，被 譽(yù)為21世紀(jì)最有希望的新光源，有望成為繼白識(shí)燈、巧光燈和高強(qiáng)度氣體放電燈等之后的 第四代光源。目前，獲取照明、裝飾用的Lm)的主流方式是巧光粉轉(zhuǎn)換法，其中巧光粉性能的 優(yōu)劣很大程度上決定了 Lm)品質(zhì)的高低?，F(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外Lm)巧光粉的研究熱點(diǎn)幾乎都集中 在純氮化物或者純氧化物上，如純氮化物SnSisNs: Eu紅色巧光粉，W及純氧化物(Y，Lu， Gd)3(Al，Ga)5〇i2:Ce黃綠色巧光粉等，但是運(yùn)些巧光粉都或多或少存在穩(wěn)定性較差，熱澤滅 溫度較低等缺點(diǎn)，限制了 Lm)品質(zhì)的進(jìn)一步提升。氮氧化物巧光粉正好可W解決運(yùn)個(gè)問(wèn)題， 因此，為了獲得高品質(zhì)的Lm)照明產(chǎn)品，需要開發(fā)物化性能穩(wěn)定，發(fā)光性能較優(yōu)的氮氧化物 巧光粉。
[0003] CaSi2〇2化和SrSi2〇2化等堿±金屬氮氧化物最先是在Ca〇-Si3N4-AlN體系和Sr-Si-O-N體系中被報(bào)道。2005年，H. T. Hintzen等人WMC〇3(M=Ca，Sr，Ba)、Si〇2、Si3N4和Eu2〇3為 原料，合成出了MSi2〇2-sN2+2/3s:化h (M=化，Sr, Ba)巧光粉，并成功將其應(yīng)用于白光LED 的制作。早期MSi2〇2N2(M= Ca, Sr, Ba)為基質(zhì)的巧光粉材料的制備路徑大約有兩種，一種 是一步法，即用MC〇3(M=Ca，Sr，Ba)、Si〇2、Si3N4和化2〇3為原料，一次燒結(jié)成形。另一種則是兩 步法，即第一步用MC03(M=Ca，Sr，Ba)、Si〇2和Eu2〇3反應(yīng)先合成出中間相SnSiCk: Eu，然后第 二步加入Si3N4再次燒結(jié)得到化-瓜ixSi2〇2N2(M= Ca, Sr, Ba)。運(yùn)兩種制備方法都存在的問(wèn) 題是很難合成出純的Mi-xEuxSi2〇2N2(M= Ca, Sr, Ba)物化相比而言，兩步燒結(jié)的方法獲得 巧光粉的物相更純一些，因此傳統(tǒng)Mi-xEuxSi2〇2N2(M= Ca, Sr, Ba)氮氧化物巧光粉的制備 多采用兩步法。即使如此，兩步法合成的Mi-xEuxSi2〇2N2(M= Ca, Sr, Ba)氮氧化物巧光粉也 由于存在較多的雜相，而導(dǎo)致巧光粉的發(fā)光強(qiáng)度不高，加之兩步法工藝繁瑣，容易出現(xiàn)巧光 粉批次不一致，難W滿足高性能LED封裝的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種LED用氮氧化物巧光 粉及制備方法，能夠制備一種物化性能穩(wěn)定、發(fā)光性能優(yōu)異的，且不含雜相的Ml-xEUxSi2〇2化 (M=化，Sr, Ba)氮氧化物L(fēng)抓巧光粉，其有效激發(fā)波長(zhǎng)位于300~460皿，發(fā)射光譜位于480~ 600nm，可W更好地滿足高品質(zhì)白光L邸或者彩色L邸應(yīng)用要求的氮氧化物巧光粉。
[000引其技術(shù)方案是:包括W下原料組分:M3N2、Si02、Si3N4、EuN;其中M表示Ca、Sr、Baミ種 元素中的至少一種，N為氮元素，化表示館元素，Si表示娃元素，0表示氧元素； 所述的M3化為Bas化、化3化或Sn化； 所述的制備Lm)用氮氧化物巧光粉包括W下重量份的組分:8曰3的57.23份、Si0223.68 份、SisNUS. 43 份、EuNO. 65 份； 所述的制備Lm)用氮氧化物巧光粉包括W下重量份的組分:Ca3化30.54份、Si0237.89 份、Si3N429.48份、EuN2.09 份； 所述的制備L抓用氮氧化物巧光粉包括W下重量份的組分：Sn化44.44份、Si0228.99 份、Si3N422.56份、EUN4.00 份； 制備所述LED用氮氧化物巧光粉的化學(xué)反應(yīng)方程式為：
所述LED用氮氧化物巧光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:Mi-xEuxSi202N2，其中0.005含X含0.1。
[0006] -種L邸用氮氧化物巧光粉的制備方法，包括如下步驟： A) ^化抑2、Sn化或Bas化，Si3N4，Si〇2和EuN為原料； B) 在充有氣氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中，按照所述原料的組分，稱取相應(yīng)原料； C) 在上述樣品中添加助烙劑，助烙劑的添加量占原料總質(zhì)量的0.5%~7%; D) 將助烙劑與原料進(jìn)行球磨混合，球磨混料時(shí)間為3~8小時(shí)，混勻后過(guò)150~400目絲網(wǎng) 篩； E) 上述過(guò)篩后的混合物裝入剛玉相蝸中，在流動(dòng)的氮氨混合氣氛保護(hù)下于1350~1500 °C般燒6~12h，燒結(jié)完成后破碎、研磨、過(guò)篩、酸洗、水洗和烘干，即可得到所述氮氧化物巧光 粉。
[0007] 優(yōu)選的，M3化純度>99.5%;所述化N純度大于99.5%;所述Si化純度大于99.5%;所述 Si3N4 純度 >99.5〇/〇。
[000引優(yōu)選的，Si3N4的粉體粒徑為50納米到10微米的a相Si3N4,其中a相Si3N4純度>90%; 優(yōu)選的，燒結(jié)爐的氣氛為氮氨混合氣，其中也的純度為5%~15%，氣流壓力為0.1 M化，流 速約 30 ~80mL/min。
[0009] 優(yōu)選的，最高燒結(jié)溫度為1350~1500°C，保溫時(shí)間為6~12h。
[0010] 優(yōu)選的，酸洗是指在抑值為3~5的酸溶液中浸泡30~120min，W去除巧光粉中的雜 質(zhì)，然后用去離子水清洗至抑值到中性為止，所述的酸溶液為畑4C1、BaF2或KCl。
[0011] 優(yōu)選的，巧光粉洗完烘干溫度為70~100°C，烘干時(shí)間為1-化。
[0012] 優(yōu)選的，助烙劑為一價(jià)的堿金屬面化物或者二價(jià)的堿±金屬面化物或者氨鹽，其 中助烙劑的添加量占原料總質(zhì)量的0.5%~7%。
[0013] 優(yōu)選的，絲網(wǎng)篩材質(zhì)為非金屬材質(zhì)。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是： (1) 合成的目標(biāo)巧光粉產(chǎn)物純度高，雜相純度低，晶型更規(guī)則，發(fā)光強(qiáng)度得到了顯著提 局； (2) -次燒結(jié)完成，避免了兩步法復(fù)雜的燒結(jié)工藝，并可W精準(zhǔn)控制巧光粉配比，生產(chǎn) 效率得到了大幅提升； (3) 巧光粉有效激發(fā)波長(zhǎng)位于300~460nm，發(fā)射光譜位于480~600nm，可W更好地滿足高 品質(zhì)白光L邸或者彩色L邸應(yīng)用要求。
【附圖說(shuō)明】
[001引圖I為本發(fā)明制備方法與現(xiàn)有制備方法的獲得的Bao.99Eu0.oiSi202N2巧光粉的X畑 物相對(duì)比圖； 圖2為本發(fā)明制備方法與現(xiàn)有制備方法的獲得的Bao.99Eu0.oiSi202化巧光粉的發(fā)射光 譜強(qiáng)度對(duì)比圖； 圖3為實(shí)施例1化0.9化U0.01 Si202化巧光粉激發(fā)和發(fā)射光譜圖； 圖4為實(shí)施例3 Sro.99化0.0iSi2化化巧光粉的X畑圖； 圖5為實(shí)施例3 Sr日.99Eu日.日l(shuí)Si202N2巧光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 結(jié)合附圖1-5,對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述： 本發(fā)明包括W下原料組分:M3N2、Si〇2、Si3N4、EuN;其中M表示Ca、Sr、8曰立種元素中的至 少一種，N為氮元素，Eu表示館元素，Si表示娃元素，0表示氧元素； 所述的M3化為Bas化、Ca3化或So化； 所述的酸溶液為畑此1、BaF2或KCl; 制備所述氮氧化物巧光粉的化學(xué)反應(yīng)方程式為：
所述氮氧化物巧光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:Mi-xEuxSi2〇2N2，其中0.005含X含0.1。
[0017] 下面W具體實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明中L邸氮化物巧光粉的制備方法； 實(shí)施例1: 在充有氮?dú)饣蛘邭鈿獗Ｗo(hù)的手套箱中，分別稱取Ba3N2(純度大于99.5%W7.23g、Si〇2 (純度大于99.5%)23.68g、Si3N4(純度大于99.5%)18.43g、EuN(純度大于99.5%)0.65g和 NH4C1(純度大于99.5%)1.00g，其中，Si3N4的粉體粒徑為50納米的a相Si3N4,在上述樣品中添 加一價(jià)的堿金屬面化物作為助烙劑，助烙劑的添加量占原料總質(zhì)量的0.5%，在真空球磨罐 中球磨混料化;然后過(guò)150目絲網(wǎng)篩，該絲網(wǎng)篩的材質(zhì)為非金屬材質(zhì)；將過(guò)篩W后的原料混 合物裝罐，置于出純度為5%，氣流壓力為0.1 MPa，流速約30mL/min，的氮氨混合氣條件下，燒 結(jié)溫度為1350°C，保溫時(shí)間為化;燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)破碎、研磨、過(guò)篩W后，在抑值為3的酸溶液中 浸泡120min，W去除巧光粉中的雜質(zhì)，然后用去離子水清洗至pH值到中性為止;最后，在70 °C烘箱烘干化，即可得化學(xué)計(jì)量比為Bao. 9亞U0.0 lSi2〇2化氮氧化物巧光粉。
[001引實(shí)施例2: 在充有氮?dú)饣蛘邭鈿獗Ｗo(hù)的手套箱中，分別稱取化3化(純度大于99.5%)30.54g、Si02 (純度大于99.5%)37.89旨、513抓(純度大于99.5%)29.48旨、6加(純度大于99.5%)2.09旨和1((：1 (純度大于99.5%)1.00g，其中，Si3N4的粉體粒徑為1000納米的a相Si3N4,在上述樣品中添加 二價(jià)的堿±金屬面化物作為助烙劑，助烙劑的添加量占原料總質(zhì)量的4%，在真空球磨罐中 球磨混料化;然后過(guò)300目絲網(wǎng)篩，該絲網(wǎng)篩的材質(zhì)為非金屬材質(zhì)；將過(guò)篩W后的原料混合 物裝罐，置于此純度為10%，氣流壓力為0.1 MPa,流速約50mL/min的氮氨混合氣條件下，燒結(jié) 溫度為1400°C，保溫時(shí)間為化;燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)破碎、研磨、過(guò)篩W后，在抑值為4的酸溶液中浸 泡75min，W去除巧光粉中的雜質(zhì)，然后用去離子水清洗至抑值到中性為止;最后，在90°C烘 箱烘干化，即可得化學(xué)計(jì)量比為Cao. 9距U0.0 2Si202N2氮氧化物巧光粉。
[0019] 實(shí)施例3: 在充有氮?dú)饣蛘邭鈿獗Ｗo(hù)的手套箱中，分別稱取SnN2(純度大于99.5%)44.44g、Si〇2 (純度大于 99.5%)28.99g、Si3N4(純度大于 99.5%)22.56g、EuN(純度大于 99.5%)4. OOg 和 BaF2 (純度大于99.5%)1.00g，其中，Si3N4的粉體粒徑為10微米的a相Si3N4,在上述樣品中添加氨 鹽作為助烙劑，助烙劑的添加量占原料總質(zhì)量的7%，在真空球磨罐中球磨混料化;然后過(guò) 400目絲網(wǎng)篩，該絲網(wǎng)篩的材質(zhì)為非金屬材質(zhì);將過(guò)篩W后的原料混合物裝罐，置于此純度 為15%的氮氨，氣流壓力為0.1 MPa，流速約80mL/min混合氣條件下，燒結(jié)溫度為1500°C，保溫 時(shí)間為12h;燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)破碎、研磨、過(guò)篩W后，在抑值為5的酸溶液中浸泡30min，W去除巧 光粉中的雜質(zhì)，然后用去離子水清洗至pH值到中性為止;最后，在100°C烘箱烘干化，即可得 化學(xué)計(jì)量比為Sro. 9正UO.日日Si2〇2N2氮氧化物巧光粉。
[0020] W上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員均可能利用上 述闡述的技術(shù)方案對(duì)本發(fā)明加 W修改或?qū)⑵湫薷臑榈韧募夹g(shù)方案。因此，依據(jù)本發(fā)明的 技術(shù)方案所進(jìn)行的任何簡(jiǎn)單修改或等同置換，盡屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種LED用氮氧化物熒光粉，其特征是:包括以下原料組分:M3N2、Si〇2、Si 3N4、EuNA 中M表示Ca、Sr、Ba三種元素中的至少一種，N為氮元素，Eu表示銪元素，Si表示娃元素，O表示 氧元素； 所述的 M3N2 為 Ba3N2'Ca3N2 或 Sr3N2; 所述的制備LED用氮氧化物熒光粉包括以下重量份的組分:Ba3N257.23份、Si0 223.68 份、Si3NU8 · 43 份、EuNO · 65 份； 所述的制備LED用氮氧化物熒光粉包括以下重量份的組分:Ca3N230.54份、Si0 237.89 份、Si3N429 · 48 份、EuN2 · 09 份； 所述的制備LED用氮氧化物熒光粉包括以下重量份的組分：Sr3N244.44份、Si0 228.99 份、513他22.56份411財(cái).00份； 制備所述LED用氮氧化物熒光粉的化學(xué)反應(yīng)方程式為：所述LED用氮氧化物熒光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下=M1-XEuxSi2O 2N2，其中0.005 < X < 0.1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種LED用氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于:包括如 下步驟： A) 以 Ca3N2、Sr3N2 或 Ba3N2，Si3N4, SiO2 和 EuN 為原料； B) 在充有氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中，按照所述原料的組分重量份，稱取相應(yīng)原料； C) 在上述樣品中添加助熔劑，助熔劑的添加量占原料總質(zhì)量的0.5%~7%; D) 將助熔劑與原料進(jìn)行球磨混合，球磨混料時(shí)間為3~8小時(shí)，混勻后過(guò)150~400目絲網(wǎng) 篩； E) 上述過(guò)篩后的混合物裝入剛玉坩堝中，在流動(dòng)的氮?dú)浠旌蠚夥毡Ｗo(hù)下于1350~1500 °C煅燒6~12h，燒結(jié)完成后破碎、研磨、過(guò)篩、酸洗、水洗和烘干，即可得到所述氮氧化物熒光 粉。3. 根據(jù)權(quán)力要求2所述的一種LED用氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征為:所述M3N2純 度>99.5%;所述EuN純度大于99.5%;所述SiO 2純度大于99.5%;所述Si3N4純度>99.5%。4. 根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種LED用氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征為:所述Si3N4 的粉體粒徑為50納米到10微米的α相Si3N4,其中α相Si3N 4純度>90%。5. 根據(jù)權(quán)力要求2所述的一種氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征為:所述燒結(jié)爐的氣 氛為氮?dú)浠旌蠚猓渲蠬2的純度為5%~15%，氣流壓力為O.IMPa，流速約30~80mL/min。6. 根據(jù)權(quán)力要求2所述的一種LED用氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征為:所述的最 高燒結(jié)溫度為1350~1500 °C，保溫時(shí)間為6~12h。7. 根據(jù)權(quán)力要求2所述的一種LED用氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征為:所述酸洗 是指在pH值為3~5的酸溶液中浸泡30~120min，以去除熒光粉中的雜質(zhì)，然后用去離子水清 洗至pH值到中性為止，所述的酸溶液為NH 4Cl、BaF2或KCl。8. 根據(jù)權(quán)力要求2所述的一種LED用氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征為:所述的熒 光粉洗完烘干溫度為70~100°C，烘干時(shí)間為I_3h。9. 根據(jù)權(quán)力要求2所述的一種LED用氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征為:所述的助 熔劑為一價(jià)的堿金屬鹵化物或者二價(jià)的堿土金屬鹵化物或者氨鹽，其中助熔劑的添加量占 原料總質(zhì)量的0.5%~7%。10.根據(jù)權(quán)力要求2所述的一種LED用氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征為，所述絲網(wǎng) 篩材質(zhì)為非金屬材質(zhì)。
【文檔編號(hào)】C09K11/79GK105838371SQ201610271062
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】劉小浪, 向黔川, 樸東明, 劉泉林, 王志珍, 劉婧, 胡振亮
【申請(qǐng)人】山東盈光新材料有限公司