專利名稱：：一種低溫催化氧化苯系物的負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低溫高效催化氧化苯系物氣體為無害的C02和H20的負(fù)載型貴金屬催化劑。技術(shù)背榮苯系物(苯，甲苯，二甲苯)是室內(nèi)、室外空氣的主要污染物之一。短時間暴露在低濃度的苯系物氣體中，會使人的眼瞎、皮膚和粘膜等受到刺激，出現(xiàn)頭疼、反胃、嗜睡等癥狀:長時間暴露在低濃度的苯系物氣體中，則會導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)、心肺組織、生殖系統(tǒng)以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病，進(jìn)一步還會引發(fā)組織癌變。研究表明，苯系物氣體對嬰幼兒的危害更大，可導(dǎo)致胎兒先天性缺陷(即畸形)。高濃度的苯系物氣體則會直接導(dǎo)致死亡。苯系物的污染源很多，室外大氣中的苯系物主要來自于工廠以及機(jī)動車排放的廢氣。室內(nèi)污染則主要來源于建筑裝修材料，氣體燃燒產(chǎn)物、烹飪、煙草煙霧等。眾所周知，苯系物作為一種工業(yè)生產(chǎn)以及室內(nèi)修飾材料中常用的有機(jī)溶劑已被人們所廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活中的許多方面，導(dǎo)致室內(nèi)外空氣中苯系物含量的大幅增加，從而對人體的危害也變得越來越大，所以去除空氣中的苯系物刻不容緩。目前，對于空氣中的苯系物，室內(nèi)環(huán)境中則多采用氣體吸附、氣體過濾、負(fù)離子凈化、低溫等離子體凈化和光催化凈化等手段進(jìn)行去除，工業(yè)上則多采用尾氣吸收，廢氣燃燒等方法進(jìn)行去除。研究表明，氣體吸附技術(shù)通過氣體吸附劑來去除空氣中低濃度的揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)是非常有效的，但由于它是將空氣中的污染物從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種狀態(tài)而不能徹底地將之除去，會給環(huán)境造成二次污染，且難以再生和重復(fù)使用，這些自身的缺陷導(dǎo)致其應(yīng)用具有一定的局限性。膜分離技術(shù)是一項簡單、快速、髙效和經(jīng)濟(jì)節(jié)能的新技術(shù)。用于氣體分離的膜主要有有機(jī)聚合膜和無機(jī)膜和生物膜。有機(jī)膜具有高的分離系數(shù)，但是它存在氣體通透量低、耐熱和耐腐蝕性差、使用過程中易老化和易堵塞等缺點。無機(jī)膜具有較髙的通透性和耐熱耐壓性能,但是它的氣體分離系數(shù)較低，因而對室內(nèi)空氣中的低濃度的VOCs的去除效果不理想。生物膜法技術(shù)具有效果好、投資及運行費用低，安全性好，無二次污染、易于管理等優(yōu)點，但處理時間相對較長。負(fù)離子體和等離子體等技術(shù)在去除空氣中的VOCs的過程中，會生成其他氧化副產(chǎn)物，同時還伴有03和氮氧化物放出，也會引起二次污染。燃燒過程中使用的熱燃燒法不但要有燃料助燃，而且燃燒溫度要求很高(超過1000"),能量消耗大催化氧化法不但可以直接將有機(jī)廢氣進(jìn)行燃燒，能夠很好的控制其反應(yīng)的選擇性同時還能在很大程度的降低完全燃燒的溫度，其完全催化氧化溫度一般要求在300~600TC?？梢姶呋S化苯系物為無毒的C02和HaO是去除苯系物最直接、最有效的方法。貴余屬Pd、Pt催化劑因為具有金屬氣化物催化劑所不可比擬的催化氧化活性，而受到各國科研工作者的廣泛關(guān)注，
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種用于低溫催化氧化苯系物的負(fù)載型貴金屬催化劑。本發(fā)明中負(fù)載型貴金屬催化劑是以活性炭、赤泥、分子篩或至少一種金屬氧化物載體上負(fù)載貴金屬組分組成，前述貴金屬組分包括鉑、鈀、銀、銠、金中的至少一種，貴金屬組分的來源分別為硝酸鈀、四氣化鉑、三氯化銠、三教化金和硝酸銀。貴金屬活性組分負(fù)載量為0J~10%(金屬元素重量換算值)。本發(fā)明使用的金屬氧化物載體包括三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化錳、二氧化鋯、二氧化硅，二氧化鈰，三氧化二鋦、氧化鈷、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣、氧化銅中的至少一種。本發(fā)明中涉及的負(fù)載型貴金屬催化劑均采用浸漬法制備。制備過程如下在室溫條件下,將貴金屬鹽用一定的溶劑進(jìn)行溶解，使用的溶劑為去離子水、無水乙醇、丙酮、乙酸，然后將催化劑載體在貴金屬鹽溶液中進(jìn)行浸漬,攪拌1~5小時，110TC過夜干燥,馬弗爐中450~600C焙燒3小時后即制得負(fù)載型的貴金屬催化抓經(jīng)研磨過篩，取4(^60目大小的顆粒進(jìn)行研究。將本發(fā)明制備的催化劑在常壓條件下，大氣氣氛中，空速為1(MKXW00,000h"范圍內(nèi)，國定床反應(yīng)器上，對苯系物進(jìn)行催化氧化實驗，結(jié)果顯示，對于不同載體負(fù)載的貴余屬催化劑,在U0210X:的溫度范圍內(nèi)就可以將濃度為咖800ppm的苯系物氣體直接氧化為C02和H20,且無副產(chǎn)物生成，表現(xiàn)出良好的低溫催化活性.本發(fā)明催化劑的特點是(1)催化劑制備簡單，特別適合規(guī)?；a(chǎn)。(2)有較低的完全氧化溫度，受H20影響小，穩(wěn)定性好，有較高的實用價值。具體實例為了更淸楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。催化劑制備實例催化劑1-5將比表面積約為320米2/克活性炭載體研磨成4(W0目的顆粒，在50毫升/分的氮氣流中550TC處理1小時后，分別將0.025,0.05,0.1,0.25和0.4克的Pd(N03)r2H20用分別用L8,6.4,16和2S.6毫升的無水乙醇進(jìn)行溶解，分別將制得的溶液加入到2克活性炭中，使用超聲發(fā)生耱超聲振蕩30分鐘，室溫過夜千燥后，制成0.5%,1%,2%,5%,跳M活性炭催化劑。催化劑M將比表面積約為320米2/克活性炭載體研磨成40-60目的顆粒，在50毫升/分的氮氣流中5501C處理1小時后，分別將0.05克的Pd(N03V2H20分別用3.2毫升的丙酮，&酸和去離子水進(jìn)行溶解，將溶液加入到2克活性炭中，使用超聲發(fā)生器超聲振蕩30分鐘，室溫過夜干燥后，制成mPd/活性炭(丙翻)，1%歸活性炭(乙酸沐lHPd/活性炭(水)催化劑。催化劑9-14分別將5.20毫升、8.32毫升、10.4毫升、20.80毫升、41.61毫升、62.41毫升，0.01807摩爾所Pd(^03)2溶液加入到盛有2克Y-A1203的燒杯中，攪拌3小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60"蒸去多余的水后，干燥箱中l(wèi)l(TC過夜干燥，馬弗爐中10度/分升溫到500lC焙燒3小時，將焙燒后的催化劑研磨成40~60目的顆粒，制成0.5%Pd/Al2O3,0.8%Pd/Ai2O3,l%Pd/Al203,2Wd/Al203，4%Pd/Al203，6醫(yī)麵203催化劑。催化劑15-18分別將10.4毫升、10.4毫升、9.88毫升、10.19毫升0.01807摩爾/升Pd(N03)z溶液與4.07毫升、1.63毫升、0.41毫升和(U6亳升0.01259摩爾/升的PtCl4溶液混合后加入到4份盛有2克Y-Al203中，攪拌3小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在601C蒸去多余的水后，干燥箱中110r過夜干燥，馬弗爐中10度/分升溫到5001C焙燒3小時，將焙燒后的催化劑研磨成40~60目的顆粒，制成雙活性組分的l%Pd-0.5o/。Pt/Al2O3，l%Pd-0.2%Pt/Ai2O3，0.98%Pd-0.02%Pt/Ai2O3，0.95%P<WM)5%Pt/Al2O3催化劑》催化劑19首先是載體的制備將3.16克KMnO4和7.35克Mn(CH3COO)r4H20分別用30毫升和70毫升的去離子水配制成溶液，將溶液混合后用1摩爾/升的KOH溶液調(diào)pH到9~10之間，超聲處理30分鐘后，放在水熱反應(yīng)釜中160X:下反應(yīng)12小時，反應(yīng)完全后用去離子水洗至pH-7，在IIOTC烘干。將0.2克制備的Mad粉未加入5毫升去離子水后，超聲振蕩30分鐘后，加入4克的Al203攪拌2小時后，1201C過夜干燥后，馬弗爐中10度/分升溫到50(TC焙燒3小時制成5效Mn/Al203復(fù)合載體。將10.4毫升0.01抑7摩爾/升Pd(N03)2溶液加入到盛有2克上述制備的載體中，攪拌1小時，使用超聲發(fā)生器超聲振蕩30分鐘，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在601C蒸去多余的水后，干燥箱中1201C過夜千燥,馬弗爐中10度/分升溫到5(MTC焙燒3小時,將焙燒后的催化劑研磨成4"0目的顆粒，制成iynPd5效Mn/Al203催化劑。催化劑20將2克比表面積約為300米2/克的y-A12Oi加入到0.252克CeCNO^溶液中，按10毫升/克補加去離子水到20毫升后，攪拌3小時后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60t:蒸去多余的水后，干燥箱中H(TC過夜干燥，馬弗爐中10度/分升溫到50(TC焙燒3小時，制成復(fù)合的催化劑載體。將含有1%(質(zhì)量)用于催化劑的貴金屬溶液加入到盛有2克上述制備的載體中，攪拌3小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60TC蒸去多余的水后，干燥箱中l(wèi)l(TC過夜干燥，馬弗爐中10度/分升溫到50CTC焙燒3小時，將焙燒后的催化劑研磨成稱60目的顆粒，制成l/nPd5%Ce02/Al203催化劑。催化劑21-24分別將10.4毫升0.01807摩爾/升Pd(N03)2溶液，8.14毫升0.01259摩爾/升PtCl4溶液加入到盛有2克,，、T102、赤泥攪拌3小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60C蒸去多余的水后，干燥箱中IIO"C過夜干燥，馬弗爐中10度/分升溫到5001C焙燒3小時，將焙燒后的催化劑研磨成40~^0目的顆粒，制成in/nPd/Zi02、l%Pd/Ti02、l%Ptm02、1%歸赤泥催化劑，催化劑25將10.4毫升0.01807摩爾/升Pd(N03)2溶液加入到盛有2克4(K60目比表面積約為350米a/克的ZSM-5分子篩載體中，攪拌3小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60X:蒸去多余的水后，干燥箱中l(wèi)l(TC過夜千燥，馬弗爐中10度/分升溫到5001C焙燒3小時，制成l%Pd/ZSM-5催化劑。催化氧化苯系物實例實施例l取一定量40~60目催化劑2置于內(nèi)徑為6mm的石英管反應(yīng)器中，通入O210mhiiin—1，N240mhniiT1和800ppm二甲苯的反應(yīng)氣體，在常壓下通過控制加熱爐程序升溫連續(xù)反應(yīng)，不同空速下，二甲苯轉(zhuǎn)化率為卯W(T9o)時的轉(zhuǎn)化溫度列入表l。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2取一定量4"0目催化劑1-5置于內(nèi)徑為6nun的石英管反應(yīng)器中,通入0210mhniiT1，N240ml'min''和800ppn苯的反應(yīng)氣體，空速為50，000h'1,在常壓下通過控制加熱爐程序升溫連續(xù)反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率為9(W4(T9o)時的轉(zhuǎn)化溫度列入表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3取一定量4(^0目的催化劑1和6>8置于內(nèi)徑為6mm的石英管反應(yīng)器中，通入0210ml'邁itf1,N240ml'mitf1和800ppm甲苯的反應(yīng)氣體，空速為50，0001T1,在常壓下通過控制加熱爐程序升溫連續(xù)反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率為鄰?fù)釵W)時的轉(zhuǎn)化溫度列入表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4取一定量40~€0目的催化劑9-14置于內(nèi)徑為6mm的石英管反應(yīng)器中,通入Oa20mhnitf1，N280mhnin"和100ppm二甲苯的反應(yīng)氣體，空速為50，000h'1,在常壓下通過控制加熱爐程序升溫連續(xù)反應(yīng)，二甲苯轉(zhuǎn)化率為90M(Tw)時的轉(zhuǎn)化溫度列入表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例5取一定量實例9制備的40~60目1%的Pd/Al203催化劑置于內(nèi)徑為6mm的石英管反應(yīng)器中，通入O220mhnii^,N280mhnin"和100ppm二甲苯的反應(yīng)氣體，在常壓下通過控制加熱爐程序升溫連續(xù)反應(yīng)，不同空速下，二甲苯轉(zhuǎn)化率為卯H(T抑)時的轉(zhuǎn)化溫度列入表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例6取一定量40~60目的催化劑15-18置于內(nèi)徑為6mm的石英管反應(yīng)器中，通入仏20ml旭ii^,N280邁Hiiin"和100萍m甲苯的反應(yīng)氣體，空速為S0，000h",在常壓下通過控制加熱爐程序升溫連續(xù)反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率為卯M(T9o)時的轉(zhuǎn)化溫度列入表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例7取一定量4~60目的催化劑19、20置于內(nèi)徑為6mm的石英管反應(yīng)器中，通入Oa2(tohiita'i,N280mhni^和l加pp邁二甲苯的反應(yīng)氣體，空速為50，000h",在常壓下通過控制加熱爐程序升溫連續(xù)反應(yīng)，二甲苯轉(zhuǎn)化率為90"/o(T5o)時的轉(zhuǎn)化溫度列入表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例8取一定量40~60目的催化劑21-25置于內(nèi)徑為6mm的石英管反應(yīng)器中，通入10mhnitf、N240邊hnto-i和8加pp邁二甲苯的反應(yīng)氣體，空速為50,0001f1,在常壓下通過控制加熱爐程序升溫連續(xù)反應(yīng)，二甲苯轉(zhuǎn)化率為卯yo(T抑)時的轉(zhuǎn)化溫度列入表8o表8<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種在低溫條件下催化氧化苯系物氣體的負(fù)載型貴金屬催化劑，該催化劑由活性炭、赤泥、分子篩或至少一種金屬氧化物載體上負(fù)載貴金屬組分組成。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，前述貴金屬組分是鉑、金、銠、銀、鈀。3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，貴金屬組分的來源為硝酸鈀、四氯化銷、三氯化銠、三氯化金和硝酸銀。4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，前述金屬氧化物是三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化錳、二氧化鋯、二氧化硅，二氧化鈰，三氧化二锎、氧化鈷、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣、氧化銅其中的一種或一種以上氧化物的混合物。5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，貴金屬組分的負(fù)載量為0.1~10﹪。6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑使用浸漬法制備，在室溫條件下，首先將費金屬鹽用一定的溶劑將進(jìn)行溶解，將得到的溶液加入到載體中進(jìn)行攪拌，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑后，在干燥箱中進(jìn)行干燥，用馬弗爐焙燒后，即制備成負(fù)載的貴金屬催化劑，經(jīng)研磨過篩后，取40~60目大小的顆粒進(jìn)行研究。7.如權(quán)利要求6所述的催化劑制備方法，其特征在于，溶劑使用去離子水、無水乙醇、丙酮、乙酸。8.如權(quán)利要求6所述的催化劑制備方法，其特征在于，在制備負(fù)載型貴金屬催化劑過程中，攪拌時間為1~5小時，ll0℃過夜干燥，馬弗爐中450-600℃焙燒3小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于低溫催化氧化苯系物(苯，甲苯，二甲苯)氣體為CO₂和H₂O的負(fù)載型貴金屬催化劑。該負(fù)載型貴金屬催化劑的活性組分為Pd、Pt、Ag、Au、Rh中的至少一種；載體分別為活性炭、赤泥、分子篩、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化錳、二氧化鋯、二氧化硅，二氧化鈰，三氧化二鑭、氧化鈷、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣、氧化銅中的至少一種。使用本發(fā)明中所述的催化劑，能夠在常壓條件下，大氣氣氛中，固定床反應(yīng)器上，空速為10,000～100,000h^-1范圍內(nèi)，在110～210℃的溫度范圍內(nèi)就可以將濃度為100～800ppm的苯系物氣體直接氧化為CO₂和H₂O，且無副產(chǎn)物生成，表現(xiàn)出良好的低溫催化活性。本發(fā)明中的催化劑制備簡單，有較低的完全氧化溫度，受H₂O影響小，穩(wěn)定性好，有較高的實用價值。文檔編號B01J23/44GK101204654SQ200610165429公開日2008年6月25日申請日期2006年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日發(fā)明者張長斌,泓賀,黃韶勇申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心