專利名稱：：丙烯氨氧化流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化流化床催化劑，特別是關(guān)于一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
：丙烯腈是重要的有機(jī)化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。這些改進(jìn)大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達(dá)到丙烯腈單程收率的提高，以及生產(chǎn)負(fù)荷的提高。氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過40多年的發(fā)展，工廠的生產(chǎn)能力與市場(chǎng)需求已接近平衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢(shì)，已由注重建設(shè)新裝置轉(zhuǎn)向原有工廠的技術(shù)改造，以進(jìn)一步降低原料消耗和增加生產(chǎn)能力c通過對(duì)原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產(chǎn)工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產(chǎn)能力有可能提高5080%，而所需的投資僅為新建裝置的2030%，經(jīng)濟(jì)效益十分巨大。工廠改造中會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)問題①流化床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力將上升；②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應(yīng)能夠在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下長期運(yùn)行，并保持較高的丙烯腈收率。從理論上來說提高催化劑的負(fù)荷應(yīng)當(dāng)增加催化劑對(duì)丙烯的吸附活化能力，但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對(duì)丙烯吸附活化能力的報(bào)導(dǎo)。在文獻(xiàn)CN1021638C中提出了如下組成的催化劑AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMo.Ox其中A為鉀、銣、銫、釤、鉈；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C為磷、砷、硼、銻、鉻；M為鴇、釩。上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑的丙烯負(fù)荷較低，在較高的反應(yīng)壓力下丙烯腈收率下降較大。文獻(xiàn)US5093299和US5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑能在通常略低的反應(yīng)溫度下操作，其具有較高的催化活性及優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，因而可適用于較低的空氣/丙烯比條件操作。但應(yīng)該注意的是，上述專利中鎂是催化劑組成中的基本元素。同時(shí)實(shí)施例的考察條件為固定床，43(rc反應(yīng)溫度，沒有提及實(shí)驗(yàn)操作中具體的反應(yīng)壓力與操作負(fù)荷情況數(shù)據(jù)。該固定床考察條件難以反映流化床操作的真實(shí)情況。文獻(xiàn)平8-27089中介紹了-種丙烯腈的制造方法。其采用鉬、鉍、鐵、鎂和鎢體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng)，該文獻(xiàn)實(shí)施例中的考察條件為常壓，沒有提及在高壓、高操作負(fù)荷條件下的情況數(shù)據(jù)。本發(fā)明不同于以往丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑的地方在于①鈷是以往催化劑組成中的基本元素或可選元素，而本發(fā)明催化劑組成中并不涉及鈷元素，因此本發(fā)明中的催化劑組成簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉；②本發(fā)明提供一種新的生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，用來克服上述文獻(xiàn)中存在的催化劑未涉及較高反應(yīng)壓力和操作負(fù)荷的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述文獻(xiàn)中存在的催化劑未涉及較高反應(yīng)壓力和操作負(fù)荷的問題，提供一種新的丙烯氨氧化流化床催化劑。該催化劑能適應(yīng)在較低的空氣/丙烯摩爾比、較高的反應(yīng)壓力和較高的負(fù)荷條件下操作，且可保持較高的丙烯腈收率。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯氨氧化流化床催化劑,含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物AaBbCcDdEeNifNagFehBiiMo12Ox式中A選自Li、K、Rb或Cs中的至少一種；B選自W、P、B、Cr或Sb中的至少一種；C選自A1、Ge或Nb中的至少一種；D選自Zn或Mg中的至少一種；E選自La、Ce、Pr或Dy中的至少一種；a的取值范圍為0.0051.0;b的取值范圍為02.5;c的取值范圍為01.0;d的取值范圍為0.16.0;e的取值范圍為0.051.5;f的取值范圍為0.16.5;g的取值范圍為0.0051.0;h的取值范圍為0.54.0;i的取值范圍為0.051.5;x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計(jì)為3070%。上述技術(shù)方案中a取值優(yōu)選范圍為0.050.7,b取值優(yōu)選范圍為01.5，c取值優(yōu)選范圍為00.7，d取值優(yōu)選范圍為0.54.0，e取值優(yōu)選范圍為0.11.0，f取值優(yōu)選范圍為0.54.5，g取值優(yōu)選范圍為0.050.7,h取值優(yōu)選范圍為0.53.0，i取值優(yōu)選范圍為0.11.0。催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計(jì)為4060%。本發(fā)明催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005248C方法進(jìn)行制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。催化劑中的磷和硼最好用相應(yīng)的酸類或其銨鹽；鍺可用氧化鍺；鎢和銻最好用相應(yīng)的氧化物或其銨鹽；鈮最好用硝酸鹽、氫氧化物和氧化物；鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻或二者的混合物；其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質(zhì)量要符合CN1005248C的要求。配制好的槳料加熱濃縮到固含量為4755%后噴霧干燥。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉(zhuǎn)盤式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。催化劑的焙燒可分為兩個(gè)階段進(jìn)行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200300°C，時(shí)間為0.52小時(shí)。焙燒溫度為500800°C，最好為550700°C;焙燒時(shí)間為20分鐘到2小時(shí)。上述分解和焙燒在兩個(gè)焙燒爐內(nèi)分別進(jìn)行，也可在一個(gè)爐內(nèi)分為兩個(gè)區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時(shí)完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，以生成催化活性相，并防止催化劑被過度還原。采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對(duì)反應(yīng)并無影響，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮丙烯濃度最好大于85%(摩爾)。氨可用肥料級(jí)液氨。反應(yīng)所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。進(jìn)入流化床反應(yīng)器的氨與丙烯的摩爾比為0.81.5之間，最好為1.01.3。空氣與丙烯的摩爾比為810.5，最好為9.09.8。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時(shí)，可以增大到11，對(duì)反應(yīng)沒有重大影響。但從安全考慮，反應(yīng)氣體中的過量氧不能大于7%(體積)，最好不大于4%。本發(fā)明催化劑用于流化床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)溫度為410470°C，最好為42044(TC。本發(fā)明催化劑是一種適用于較高的反應(yīng)壓力和較高負(fù)荷的催化劑，因此在生產(chǎn)裝置中反應(yīng)壓力可在0.08MPa以上，例如，0.080.18MPa。如果反應(yīng)壓力低于0.08MPa也不會(huì)有任何不利影響，丙烯腈收率可進(jìn)一步提高。本發(fā)明催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.060.15小時(shí)—、最好為0.080.12小時(shí)"。負(fù)荷過低不僅浪費(fèi)催化劑，也會(huì)使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝，可用已有的生產(chǎn)工藝，不需做任何改造。即流化床反應(yīng)器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應(yīng)氨，再用低溫水將全部有機(jī)產(chǎn)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理后得高純度丙烯腈產(chǎn)品。本發(fā)明催化劑雖然組成簡(jiǎn)單，但由于催化劑組成中保持了良好的氧化和還原能力平衡，提高了催化劑氧化-還原速率，加速氣相氧進(jìn)入催化劑體相和體相氧的擴(kuò)散，使反應(yīng)后的催化劑能夠迅速氧化，重新恢復(fù)活性，從而有利于保持反應(yīng)處于良好的氧化還原循環(huán)，使催化劑在較低空氣/丙烯摩爾比(9.5:1)、較高反應(yīng)壓力(0.14MPa)、較高負(fù)荷(WWH為0.085小時(shí)—1)的操作條件下，丙烯腈收率可達(dá)80.3%，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明催化劑的活性考評(píng)是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量400克，反應(yīng)溫度430'C，反應(yīng)壓力0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯氨空氣=1:1.2:9.5，催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.085小時(shí)"。在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)丙烯轉(zhuǎn)化率(％)=--xioo丙烯進(jìn)料摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈選擇性(％)=-X100反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈單程收率(％)=-X100丙烯進(jìn)料摩爾數(shù)下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將8.4克硝酸鈉與8.58克硝酸鉀混合，加水25克并加熱后溶解，得到物料(A);將21.33克三氧化鉻溶于20克水中，然后加入10.0克氧化鈮得物料(B);將894.5克鉬酸銨溶于500克609(TC熱水中，得物料(C);將122.9克硝酸鉍、49.2克硝酸鑭、434.1克硝酸鎳、313.9克硝酸鋅和344.7克硝酸鐵混合，加水300克，加熱溶解后作為物料(D)。將物料(A)與1250克重量濃度為40%的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料(C)、(B)、和(D)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長度為1700毫米(4)89X1700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于60(TC焙燒2.0小時(shí)，制成組成為50%Ka3Cra5Nbo.iZn2.5Ni3.5Nao.5Fe2.0Bia6La0.4Moi2Ox+50%Si02。實(shí)施例216及比較例14采用與實(shí)施例l基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下迸行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)，結(jié)果見表1。上述實(shí)施例與比較例的反應(yīng)條件為*38毫米流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度43()°C反應(yīng)壓力0.14MPa催化劑裝填量400克催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)0.085小時(shí)—1原料配比(摩爾)Cr/NH3/空氣二1/1.2/9.5表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種丙烯氨氧化流化床催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物AaBbCcDdEeNifNagFehBiiMo12Ox式中A選自Li、K、Rb或Cs中的至少一種；B選自W、P、B、Cr或Sb中的至少一種；C選自Al、Ge或Nb中的至少一種；D選自Zn或Mg中的至少一種；E選自La、Ce、Pr或Dy中的至少一種；a的取值范圍為0.005～1.0；b的取值范圍為0～2.5；c的取值范圍為0～1.0；d的取值范圍為0.1～6.0；e的取值范圍為0.05～1.5；f的取值范圍為0.1～6.5；g的取值范圍為0.005～1.0；h的取值范圍為0.5～4.0；i的取值范圍為0.05～1.5；x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計(jì)為30～70％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于a取值范圍為0.050.7。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于b取值范圍為01.5。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于c取值范圍為00.7。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于d取值范圍為0.54.0。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于e取值范圍為0.11.0。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于f取值范圍為0.54.5。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于g取值范圍為0.050.7。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于h取值范圍為0.53.0，i取值范圍為0.11.0。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化硅用量以重量百分比計(jì)為4060%。全文摘要本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，主要解決現(xiàn)有丙烯腈催化劑在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下丙烯腈收率降低的問題。本發(fā)明通過采用含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物A<sub>a</sub>B<sub>b</sub>C<sub>c</sub>D<sub>d</sub>E<sub>e</sub>Ni<sub>f</sub>Na<sub>g</sub>Fe<sub>h</sub>Bi<sub>i</sub>Mo<sub>12</sub>O<sub>x</sub>；式中A選自Li、K、Rb或Cs中的至少一種；B選自W、P、B、Cr或Sb中的至少一種；C選自Al、Ge或Nb中的至少一種；D選自Zn或Mg中的至少一種；E選自La、Ce、Pr或Dy中的至少一種組成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)。文檔編號(hào)B01J23/887GK101147867SQ20061011622公開日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日發(fā)明者吳糧華,汪國軍申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院