專利名稱：納米磁性硅球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種納米磁性硅球的制備方法。
背景技術(shù)：
光催化是一種新興的環(huán)境凈化技術(shù)。近些年來的研究表明，許多難降解的污染物，在光催化氧化的作用下，都能得到明顯的去除效果。光催化氧化反應(yīng)具有如下一些優(yōu)點能使污染物質(zhì)完全礦化分解，達到除毒、脫色、去臭的目的，不會產(chǎn)生二次污染；可以在常溫常壓下進行反應(yīng)。納米二氧化鈦粉體在近年的研究中已被證實是一種高效、無毒、穩(wěn)定的光催化材料，無論是在溶液中還是在氣相反應(yīng)中都具有良好的光催化活性，但是由于粉末狀的納米二氧化鈦顆粒細微在水溶液中分散后，很難實現(xiàn)催化劑的回收和再利用，給實際應(yīng)用帶來了相當(dāng)?shù)睦щy。將光催化劑固定化即制備負載型TiO2既可以解決催化劑分離回收的難題，還可以克服懸浮相催化劑穩(wěn)定性差和容易中毒的缺點，也是應(yīng)用活性組分和載體的各種功能組合來設(shè)計催化反應(yīng)器的理想途徑。但是目前已有的光催化載體以及負載方法，如通過溶膠凝膠和高溫?zé)Y(jié)將TiO2納米薄膜負載在玻璃等載體表面，以氧化鋁球、硅膠球等多孔質(zhì)材料為載體負載納米TiO2光催化劑，用金屬絲網(wǎng)、玻璃纖維等透氣性好的材料作為載體，用有機黏結(jié)劑黏結(jié)固定的納米TiO2光催化劑等等，都不很理想。納米磁性顆粒的粒徑微小，具有巨大的比表面積，將其作為納米TiO2的載體，可以實現(xiàn)納米TiO2分散和固定的統(tǒng)一，使制備的復(fù)合TiO2光催化劑既有粉狀納米TiO2優(yōu)良的光催化活性，同時通過外加磁場很容易實現(xiàn)催化劑的回收而具有負載型TiO2光催化劑的特點。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，中國發(fā)明專利申請?zhí)枮?8101790.8，名稱為多層包膜的可磁分離的光催化劑及其制法，該技術(shù)公開了以磁性顆粒為載體制備可磁分離的光催化劑，首先將有光化學(xué)惰性的無機材料包裹在商品磁性材料上，再將商品TiO2包裹在惰性材料上制備可磁分離的光催化劑。但該技術(shù)所涉及的磁性顆粒是Fe3O4和γ-Fe2O3，用這兩種磁性顆粒作為載體有以下缺點(1)納米級別的Fe3O4非常不穩(wěn)定，暴露在空氣中就會被快速氧化，使光催化劑不能通過外加磁場進行分離，而失去意義；(2)γ-Fe2O3的晶相不穩(wěn)定，當(dāng)溫度超過400℃時會迅速相變成不具有磁性的α-Fe2O3，而通常在低溫下制備的TiO2都是無定型結(jié)構(gòu)的，不具有光催化性能，需要在500～600℃的條件下煅燒使之轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)的TiO2，這樣會使復(fù)合光催化劑失去磁性能而失去磁分離的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服以上技術(shù)問題的不足，提供一種納米磁性硅球的制備方法，使其以低溫催化相轉(zhuǎn)化的方法制備的磁性顆粒粒徑小于15nm，具有巨大的比表面積，為光催化活性組分的負載提供了巨大的表面積，為提高復(fù)合光催化劑的性能奠定了基礎(chǔ)。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明首先選用二價鐵鹽為催化劑通過低溫催化相轉(zhuǎn)化的方法將二價鎳鹽和三價鐵鹽催化轉(zhuǎn)化為鐵酸鎳磁性納米粒子，然后在表面活性劑的作用下將鐵酸鎳磁性納米粒子分散在反膠束溶液中，通過凝膠化作用將二氧化硅包覆在鐵酸鎳納米粒子上形成納米磁性硅球，制得的納米磁性硅球粒徑為50nm，其中鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅包膜的質(zhì)量比小于10。
所述的通過低溫催化相轉(zhuǎn)化的方法合成鐵酸鎳納米粒子，具體如下將二價鎳鹽和三價鐵鹽按2∶1～1∶4的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7.5～12.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶200～1∶1的摩爾比將二價鐵鹽加入上述沉淀中，加水調(diào)節(jié)鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度小于3，沸騰回流0.5小時以上，過濾，洗滌至中性，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉(zhuǎn)入水中制成懸浮液備用。
其中所述的二價鎳鹽是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種。所述的三價鐵鹽是硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或多種。所述的二價鐵鹽是硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種。
所述的通過反膠束的方法包覆鐵酸鎳納米粒子形成納米磁性硅球，具體如下首先制備穩(wěn)定的反膠束體系，按表面活性劑的摩爾濃度為0.0001～100將表面活性劑加入有機相，按氨水與表面活性劑1∶100～100∶1的摩爾比將氨水加入有機相，按鐵酸鎳納米粒子的摩爾濃度為0.00001～1將鐵酸鎳分散液加入有機相超聲分散并劇烈攪拌1分鐘以上；然后按鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅10∶1～1∶500的質(zhì)量比將有機硅加入到有機相中，在0℃以上的條件下攪拌0.5小時以上，過濾，洗滌，干燥，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子在200℃～800℃煅燒0.5小時以上得到納米磁性硅球。
其中所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或多種。所述的有機相為環(huán)己烷、三氯乙烷、環(huán)己胺中的一種或多種。所述的有機硅為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸異丙酯中的一種或多種。
所述的將二氧化鈦納米粒子包覆在納米磁性硅球上，具體如下按納米磁性硅球與二氧化鈦的質(zhì)量比大于0.01將納米磁性硅球加入二氧化鈦前驅(qū)體溶液中，超聲分散1分鐘以上，升溫至50～100℃反應(yīng)0.5小時以上，用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值為6～12，過濾，干燥，300～800℃煅燒10分鐘以上，冷卻后便得可磁分離的復(fù)合光催化劑。
其中所述的二氧化鈦前驅(qū)體溶液為四氯化鈦、硫酸鈦、鈦酸四丁酯中的一種或多種。所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。
本發(fā)明為了降低磁性載體對光催化活性組分的不利影響，在納米磁性粒子上負載光催化活性組分之前用具有光化學(xué)惰性和電化學(xué)惰性的無機材料對磁性粒子進行包膜處理，以提高復(fù)合光催化劑的催化性能。
本發(fā)明制得的納米磁性硅球，可用于可磁分離的復(fù)合光催化劑的制備，制得的復(fù)合光催化劑用于廢水、地表水及飲用水中有機污染物、重金屬離子等的光催化處理；可利用外加磁場很容易的將催化劑從反應(yīng)后的溶液中分離出來，解決了納米光催化劑的分散和固定技術(shù)難題，有利于推進光催化降解污水技術(shù)的實用化。本發(fā)明可用于化學(xué)工程、環(huán)境保護和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
具體實施例方式
實施例11、將硝酸鎳和硝酸鐵按1∶2的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為9.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶50的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，加水調(diào)節(jié)鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為0.9，沸騰回流2h，過濾，洗滌至中性，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉(zhuǎn)入水中制成懸浮液備用。
2、按表面活性劑的摩爾濃度為0.1將表面活性劑AOT加入環(huán)己烷；按氨水與表面活性劑9∶1的摩爾比將氨水加入環(huán)己烷；按鐵酸鎳納米粒子的摩爾濃度為0.0035將鐵酸鎳分散液加入環(huán)己烷，超聲分散并劇烈攪拌30分鐘，然后按鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅3∶20的質(zhì)量比將正硅酸乙酯加入到環(huán)己烷，在20℃的條件下攪拌20小時，過濾，洗滌，干燥，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子在550℃煅燒1小時得到納米磁性硅球。
3、按納米磁性硅球與二氧化鈦的質(zhì)量比1∶1將納米磁性硅球加入四氯化鈦溶液中，超聲分散15分鐘，升溫至70℃反應(yīng)1小時，用氨水調(diào)節(jié)pH值為8，過濾，干燥，500℃煅燒1小時，冷卻后便得可磁分離的復(fù)合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料2小時對甲基橙的降解率達到80％以上。
實施例21、將硝酸鎳和硝酸鐵按1∶2的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為9.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶50的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，加水調(diào)節(jié)鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為0.9，沸騰回流6h，過濾，洗滌至中性，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉(zhuǎn)入水中制成懸浮液備用。
2、按表面活性劑的摩爾濃度為0.0001將表面活性劑AOT加入環(huán)己烷；按氨水與表面活性劑1∶100的摩爾比將氨水加入環(huán)己烷；按鐵酸鎳納米粒子的摩爾濃度為0.00001將鐵酸鎳分散液加入環(huán)己烷，超聲分散并劇烈攪拌30分鐘，然后按鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅10∶1的質(zhì)量比將正硅酸乙酯加入到環(huán)己烷，在20℃的條件下攪拌20小時，過濾，洗滌，干燥，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子在550℃煅燒1小時得到納米磁性硅球。
3、按納米磁性硅球與二氧化鈦的質(zhì)量比1∶2將納米磁性硅球加入四氯化鈦溶液中，超聲分散15分鐘，升溫至70℃反應(yīng)1小時，用氨水調(diào)節(jié)pH值為8，過濾，干燥，500℃煅燒1小時，冷卻后便得可磁分離的復(fù)合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料對甲基橙有一定的脫色效果。
實施例31、將硫酸鎳和硝酸鐵按2∶1的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為9.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶50的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，加水調(diào)節(jié)鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為0.9，沸騰回流2h，過濾，洗滌至中性，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉(zhuǎn)入水中制成懸浮液備用。
2、按表面活性劑的摩爾濃度為100將表面活性劑AOT加入環(huán)己烷；按氨水與表面活性劑100∶1的摩爾比將氨水加入環(huán)己烷；按鐵酸鎳納米粒子的摩爾濃度為1將鐵酸鎳分散液加入環(huán)己烷，超聲分散并劇烈攪拌30分鐘，然后按鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅1∶500的質(zhì)量比將正硅酸乙酯加入環(huán)己烷中，在20℃的條件下攪拌20小時，過濾，洗滌，干燥，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子在550℃煅燒1小時得到納米磁性硅球。
3、按納米磁性硅球與二氧化鈦的質(zhì)量比1∶100將納米磁性硅球加入四氯化鈦溶液中，超聲分散15分鐘，升溫至70℃反應(yīng)1小時，用氨水調(diào)節(jié)pH值為8，過濾，干燥，500℃煅燒1小時，冷卻后便得可磁分離的復(fù)合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料2小時對甲基橙的降解率達到80％以上。
實施例41、將氯化鎳和硝酸鐵按1∶2的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為9.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶50的摩爾比將硫酸亞鐵加入上述沉淀中，加水調(diào)節(jié)鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為0.9，沸騰回流2h，過濾，洗滌至中性，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉(zhuǎn)入水中制成懸浮液備用。
2、按表面活性劑的摩爾濃度為100將表面活性劑NP-5加入環(huán)己烷；按氨水與表面活性劑100∶1的摩爾比將氨水加入環(huán)己烷；按鐵酸鎳納米粒子的摩爾濃度為1將鐵酸鎳分散液加入環(huán)己烷，超聲分散并劇烈攪拌30分鐘，然后按鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅10∶1的質(zhì)量比將正硅酸乙酯加入環(huán)己烷中，在50℃的條件下攪拌40小時，過濾，洗滌，干燥，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子在800℃煅燒0.5小時得到納米磁性硅球。
3、按納米磁性硅球與二氧化鈦的質(zhì)量比1∶100將納米磁性硅球加入鈦酸四丁酯溶液中，超聲分散1分鐘，升溫至50℃反應(yīng)1小時，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值為9，過濾，干燥，800℃煅燒10分鐘，冷卻后便得可磁分離的復(fù)合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料對甲基橙有一定的脫色效果。
實施例51、將硝酸鎳和硫酸鐵按1∶4的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶200的摩爾比將硝酸亞鐵加入上述沉淀中，加水調(diào)節(jié)鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為3，沸騰回流0.5h，過濾，洗滌至中性，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉(zhuǎn)入水中制成懸浮液備用。
2、按表面活性劑的摩爾濃度為0.1將表面活性劑AOT加入環(huán)己烷；按氨水與表面活性劑9∶1的摩爾比將氨水加入環(huán)己烷；按鐵酸鎳納米粒子的摩爾濃度為0.0035將鐵酸鎳分散液加入環(huán)己烷，超聲分散并劇烈攪拌1分鐘，然后按鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅3∶20的質(zhì)量比將正硅酸乙酯加入到環(huán)己烷，在0℃的條件下攪拌0.5小時，過濾，洗滌，干燥，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子在550℃煅燒1小時得到納米磁性硅球。
3、按納米磁性硅球與二氧化鈦的質(zhì)量比1∶1將納米磁性硅球加入四氯化鈦溶液中，超聲分散15分鐘，升溫至100℃反應(yīng)0.5小時，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6，過濾，干燥，500℃煅燒1小時，冷卻后便得可磁分離的復(fù)合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料2小時對甲基橙的降解率達到80％以上。
實施例61、將硝酸鎳和氯化鐵按1∶4的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為12.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶1的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，加水調(diào)節(jié)鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為3，沸騰回流0.5h，過濾，洗滌至中性，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉(zhuǎn)入水中制成懸浮液備用。
2、按表面活性劑的摩爾濃度為100將表面活性劑Span-80加入環(huán)己烷；按氨水與表面活性劑100∶1的摩爾比將氨水加入環(huán)己烷；按鐵酸鎳納米粒子的摩爾濃度為1將鐵酸鎳分散液加入環(huán)己烷，超聲分散并劇烈攪拌30分鐘，然后按鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅1∶500的質(zhì)量比將正硅酸甲酯加入環(huán)己烷中，在20℃的條件下攪拌20小時，過濾，洗滌，干燥，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子在200℃煅燒1小時得到納米磁性硅球。
3、按納米磁性硅球與二氧化鈦的質(zhì)量比1∶100將納米磁性硅球加入硫酸鈦溶液中，超聲分散15分鐘，升溫至70℃反應(yīng)1小時，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為12，過濾，干燥，300℃煅燒1小時，冷卻后便得可磁分離的復(fù)合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料對甲基橙有一定的脫色效果。
權(quán)利要求
1.一種納米磁性硅球的制備方法，其特征在于，首先選用二價鐵鹽為催化劑通過低溫催化相轉(zhuǎn)化的方法將二價鎳鹽和三價鐵鹽催化轉(zhuǎn)化為鐵酸鎳磁性納米粒子，然后在表面活性劑的作用下將鐵酸鎳磁性納米粒子分散在反膠束溶液中，通過凝膠化作用將二氧化硅包覆在鐵酸鎳納米粒子上形成納米磁性硅球，其中鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅包膜的質(zhì)量比小于10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磁性硅球的制備方法，其特征是，所述的通過低溫催化相轉(zhuǎn)化的方法合成鐵酸鎳納米粒子，具體如下將二價鎳鹽和三價鐵鹽按2∶1～1∶4的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7.5～12.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶200～1∶1的摩爾比將二價鐵鹽加入上述沉淀中，加水調(diào)節(jié)鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度小于3，沸騰回流0.5小時以上，過濾，洗滌至中性，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉(zhuǎn)入水中制成懸浮液備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的納米磁性硅球的制備方法，其特征是，所述的二價鎳鹽是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的納米磁性硅球的制備方法，其特征是，所述的三價鐵鹽是硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的納米磁性硅球的制備方法，其特征是，所述的二價鐵鹽是硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磁性硅球的制備方法，其特征是，所述的通過反膠束的方法將二氧化硅包覆在鐵酸鎳納米粒子上形成納米磁性硅球，具體如下首先制備穩(wěn)定的反膠束體系，按表面活性劑的摩爾濃度為0.0001～100將表面活性劑加入有機相，按氨水與表面活性劑1∶100～100∶1的摩爾比將氨水加入有機相，按鐵酸鎳納米粒子的摩爾濃度為0.00001～1將鐵酸鎳分散液加入有機相超聲分散并劇烈攪拌1分鐘以上；然后按鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅10∶1～1∶500的質(zhì)量比將有機硅加入到有機相中，在0℃以上的條件下攪拌0.5小時以上，過濾，洗滌，干燥，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子在200℃～800℃煅燒0.5小時以上得到納米磁性硅球。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米磁性硅球的制備方法，其特征是，所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米磁性硅球的制備方法，其特征是，所述的有機相為環(huán)己烷、三氯乙烷、環(huán)己胺中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米磁性硅球的制備方法，其特征是，所述的有機硅為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸異丙酯中的一種或多種。
全文摘要
一種納米磁性硅球的制備方法，可用于化學(xué)工程、環(huán)境保護和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明首先選用二價鐵鹽為催化劑通過低溫催化相轉(zhuǎn)化的方法將二價鎳鹽和三價鐵鹽催化轉(zhuǎn)化為鐵酸鎳磁性納米粒子，然后在表面活性劑的作用下將鐵酸鎳磁性納米粒子分散在反膠束溶液中，通過凝膠化作用將二氧化硅包覆在鐵酸鎳納米粒子上形成納米磁性硅球，制得的納米磁性硅球粒徑為50nm，其中鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅包膜的質(zhì)量比小于10。本發(fā)明為不同應(yīng)用領(lǐng)域中的活性組分的負載提供了巨大的表面積。在本發(fā)明的納米磁性硅球上負載TiO
文檔編號B01J21/06GK1935743SQ20061011602
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月14日
發(fā)明者許士洪, 上官文峰 申請人:上海交通大學(xué)