專利名稱:烯屬或炔屬不飽和化合物的羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明提供一種烯屬或炔屬不飽和化合物的羰基化方法。
背景技術(shù):
在本申請(qǐng)文件中,術(shù)語(yǔ)“羰基化”指的是烯或炔即烯屬或炔屬非共軛不飽和化合物與一氧化碳和具有移動(dòng)氫原子的共反應(yīng)劑在過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化下的反應(yīng)。例如EP-A-0495548、EP-A-0565199、WO-A-96/19434、WO-A-98/42717、WO-A-01/68583和WO-A-01/72697中所述的方法。根據(jù)共反應(yīng)劑的性質(zhì),該方法會(huì)生成羧酸產(chǎn)品或羧酸衍生物如酯、酰胺或酸酐。
EP-A-0495548公開(kāi)了一種催化劑體系,其包括鈀陽(yáng)離子和帶有二烷基取代的膦基的二膦雙齒配體如1,3-二(二叔丁基膦基)丙烷,還公開(kāi)了該催化劑在各種羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
盡管所公開(kāi)的催化劑體系在羰基化反應(yīng)中顯示出良好的活性,但要應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的方法中還需要進(jìn)一步改善催化劑活性和所需產(chǎn)品的選擇性。
發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于選自元素周期表第8、9或10族的金屬陽(yáng)離子和不對(duì)稱二膦配體的催化劑體系在烯屬或炔屬不飽和化合物的羰基化反應(yīng)中具有改善的催化劑活性,從而產(chǎn)生了明顯改進(jìn)了的羰基化方法。
因此,本發(fā)明涉及一種烯屬或炔屬不飽和化合物的羰基化方法,該方法通過(guò)在催化劑體系存在下使不飽和化合物與一氧化碳和具有活性氫原子的共反應(yīng)劑接觸而進(jìn)行,所述催化劑體系包括(a)鈀和/或鉑源;和(b)式(I)的不對(duì)稱二膦,R1R2>P1-R3-P2<R4R5(I)
其中,P1和P2表示磷原子;R3表示二價(jià)有機(jī)橋連基團(tuán);R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地,或者R1和R2一起,和/或R4和R5一起表示與磷原子共價(jià)相連的有機(jī)取代基;前提條件是選擇R1、R2、R4和R5以使膦基R1R2>P1不同于膦基P2<R4R5。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的方法使用了將(a)鈀或鉑金屬陽(yáng)離子源和前面定義的二膦配體相結(jié)合得到的催化劑體系。在各種羰基化反應(yīng)中可以用一種或多種這些金屬陽(yáng)離子源。在這些金屬陽(yáng)離子中,鈀(Pd)特別優(yōu)選用于涉及烯屬不飽和基質(zhì)的羰基化反應(yīng)中,而鉑(Pt)非常優(yōu)選用于炔屬不飽和基質(zhì)和希望生成支鏈產(chǎn)品時(shí)的烯屬不飽和化合物。
合適的金屬源的例子是金屬化合物,如Pd和/或Pt和硝酸、硫酸或磺酸的鹽,Pd和/或Pt和最多有12個(gè)碳原子的羧酸的鹽,Pd和/或Pt的絡(luò)合物,如與一氧化碳和/或乙酰丙酮化物的絡(luò)合物,或者與固體材料如離子交換劑結(jié)合的Pd和/或Pt。Pd和/或Pt的乙酸鹽和乙酰丙酮化物是優(yōu)選的金屬源的例子。
該催化劑體系還包括作為組分(b)的式(I)的不對(duì)稱二膦,R1R2>P1-R3-P2<R4R5(I)其中,P1和P2表示磷原子;R3表示二價(jià)有機(jī)橋連基團(tuán);R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地,或者R1和R2一起,和/或R4和R5一起表示與磷原子共價(jià)相連的有機(jī)取代基;前提條件是選擇R1、R2、R4和R5以使膦基R1R2>P1不同于膦基P2<R4R5。
與相應(yīng)的對(duì)稱二膦相比,即使與P1相連的取代基R1和R2和與P2相連的取代基R4和R5非常相似,不對(duì)稱二膦也能顯示出有益的效果。不希望為任何特定理論所束縛,可以認(rèn)為取代基的不同導(dǎo)致了磷原子上電子密度的不同。因此,在配體中存在有具有不同電子密度的兩個(gè)相連磷位對(duì)反應(yīng)速率有良好的作用。用C.Tolman開(kāi)發(fā)的在ChemicalReviews,1977,vol.77,pages313-348中描述的用于單齒膦配體的方法可以很方便地測(cè)定本發(fā)明的配體的膦基部分P1R1R2和P2R4R5的電子供給性能的差異。在該方法中,使一當(dāng)量的(單齒)膦與Ni(CO)4反應(yīng),使P1R1R2成為Ni(CO)3(膦)絡(luò)合物,然后測(cè)量Ni(CO)3(膦)絡(luò)合物的羰基nCO的IR拉伸頻率(在高能模式下非常明顯),以此測(cè)定膦配體的電子供給性能。膦配體供給金屬中心的電子密度越高,即電子供給性能越高,測(cè)出的nCO的IR拉伸頻率越低。在二膦(b)中,即使只有一個(gè)取代基R1、R2、R4或R5不同于其它取代基,兩個(gè)磷原子也具有不同的電子密度。
因此,選擇取代基R1-R4時(shí),使一個(gè)磷原子P1或P2的電子密度低于另一個(gè)磷原子的電子密度,正如通過(guò)可針對(duì)配體(b)的過(guò)渡金屬羰基絡(luò)合物測(cè)得的單獨(dú)的較低的nCO的IR拉伸頻率所示。選擇R1、R2、R4和R5,使一個(gè)磷原子P1或P2具有與R4和R5相比至少多一個(gè)的電子供給取代基的R1和/或R2,用這種方法可以方便地實(shí)現(xiàn)磷原子P1和P2電子密度之間的差異,反之亦然。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)配體中R1和R2一起或各自獨(dú)立表示相對(duì)于PPh2基團(tuán)的供電子基團(tuán)而R4和R5一起或各自獨(dú)立地表示相對(duì)于PPh2基團(tuán)的受電子基團(tuán)時(shí),配體具有特別高的催化劑活性。
在本申請(qǐng)文件的上下文中,術(shù)語(yǔ)“有機(jī)基團(tuán)”表示通過(guò)碳原子與磷原子共價(jià)相連的具有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的脂族或芳基脂族基團(tuán)。
有機(jī)基團(tuán)R1、R2、R4和R5可以各自獨(dú)立地是一價(jià)基團(tuán),或者R1和R2一起和/或R4和R5一起可以是二價(jià)基團(tuán)。這些基團(tuán)還可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如氧、氮、硫或磷,和/或被包括如氧、氮、硫和/或鹵素如氟、氯、溴、碘的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)和/或氰基所取代。
盡管與各類似的對(duì)稱配體相比,所有測(cè)試的不對(duì)稱雙齒配體都顯示了提高的催化劑活性,但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)配體中R1和R2、或R4和R5中至少一個(gè)表示含有叔碳原子的有機(jī)基團(tuán)(該有機(jī)基團(tuán)通過(guò)所述叔碳原子與磷原子相連)時(shí),催化劑的活性增加特別高。
另外發(fā)現(xiàn)如果R1和R2、或R4和R5均表示含有叔碳原子的有機(jī)基團(tuán)(該有機(jī)基團(tuán)通過(guò)所述叔碳原子與磷原子相連)時(shí),則活性更高,并且發(fā)現(xiàn)如果R1、R2、R4和R5均表示含有叔碳原子的有機(jī)基團(tuán)(該有機(jī)基團(tuán)通過(guò)所述叔碳原子與磷原子相連)時(shí),則活性甚至更高且出乎預(yù)料。
因此,最優(yōu)選地,本發(fā)明還涉及一種羰基化方法,其中R1、R2、R4和R5均表示含有叔碳原子的有機(jī)基團(tuán),該有機(jī)基團(tuán)通過(guò)所述叔碳原子與磷原子相連。
優(yōu)選R1、R2、R4或R5中一個(gè)或多個(gè)借以與磷原子相連的叔碳原子,即與磷原子和三個(gè)非氫取代基共價(jià)相連的叔碳原子,可以被脂族、脂環(huán)族或芳族取代基取代,也可以形成取代的飽和或不飽和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分,所有這些都可以含有雜原子。
優(yōu)選地,R1和R2、或R4和R5的叔碳原子可以被烷基取代以成為叔烷基的叔碳原子部分,或者被醚基取代。合適的有機(jī)基團(tuán)的例子是叔丁基、2-(2-甲基)-丁基、2-(2-乙基)-丁基、2-(2-苯基)-丁基、2-(2-甲基)-戊基、2-(2-乙基)-戊基、2-(2-甲基-4-苯基)-戊基、1-(1-甲基)環(huán)己基和1-金剛烷基(其中,1或2金剛烷基或三氧雜-金剛烷基通過(guò)叔橋頭原子與磷原子相連)。
盡管由于在合成中不同原料的用量較低而致使基團(tuán)R1和R2、或R4和R5可以各自是不同的有機(jī)基團(tuán),但基團(tuán)R1和R2、或R4和R5優(yōu)選表示相同的叔有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選地,R1和R2、或R4和R5表示叔丁基。因此,本發(fā)明還涉及一種方法,其中R1和R2、或R4和R5表示叔丁基。
第二個(gè)磷原子的取代基,即R1和R2一起、或R4和R5一起優(yōu)選表示通過(guò)兩個(gè)叔碳原子與磷原子直接相連的二價(jià)基團(tuán)。該二價(jià)基團(tuán)可以具有單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)。
因此,R1和R2一起、或R4和R5一起可以表示任選取代的二價(jià)脂環(huán)族基團(tuán),其中該脂環(huán)族基團(tuán)通過(guò)兩個(gè)叔碳原子與磷原子相連。優(yōu)選的二價(jià)基團(tuán)的例子是取代或未取代的C4-C30亞烷基,其中的CH2-基團(tuán)可以被通過(guò)氧原子或其它雜原子鍵聯(lián)的醚鍵取代。合適的二價(jià)基團(tuán)包括1,1,4,4-四甲基-丁-1,4-二基、1,4-二甲基-1,4-二甲氧基-丁-1,4-二基、1,1,5,5-四甲基-戊-1,5-二基、1,5-二甲基-1,5-二甲氧基-戊-1,5-二基、3-氧雜-1,5-二甲氧基-戊-1,5-二基、3-氧雜-1,1,5,5-四甲基-戊-1,5-二基、3-氧雜-1,5-二甲基-1,5-二甲氧基-戊-1,5-二基和類似的二價(jià)基團(tuán)。
特別優(yōu)選的包括R1和R2一起、或R4和R5一起的單環(huán)結(jié)構(gòu)包括2,2,6,6-四取代的膦-4-酮或2,2,6,6-四取代的膦-4-硫酮結(jié)構(gòu)。在如Welcher和Day在Journal of Organic Chemistry,J.Am. Chem.Soc.,27(1962)1824-1827中所述的溫和條件下可以方便地得到包括這些結(jié)構(gòu)的配體,例如通過(guò)仲膦與2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮(也稱為二異亞丙基丙酮或佛爾酮)的反應(yīng)可以得到包括這些結(jié)構(gòu)的配體。
特別優(yōu)選的包括R1和R2或R4和R5一起的多環(huán)結(jié)構(gòu)的例子有其1,3和5位被取代(從而提供使該基團(tuán)借以與磷原子相連的叔碳原子)的2-磷雜-三環(huán)[3.3.1.1{3,7}]癸基或其一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子取代的衍生物。
三環(huán)[3.3.1.1{3,7}]癸烷是通常稱為金剛烷的化合物的學(xué)名。因此,在本申請(qǐng)文件中將1,3,5-三取代的2-磷雜-三環(huán)[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物稱為“2-PA”基團(tuán)(與2-磷雜金剛烷基中一樣)。2-PA基團(tuán)在1,3,5位的一個(gè)或多個(gè)位置上、還任選在7位上被一價(jià)有機(jī)基團(tuán)R7取代,其中R7具有1-20個(gè)碳原子,優(yōu)選1-10個(gè)碳原子,更優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子,R7的例子包括甲基、乙基、丙基和苯基。
更優(yōu)選地,2-PA基團(tuán)在1,3,5和7位上都適合地被相同基團(tuán)R7取代,更優(yōu)選被甲基取代。2-PA基團(tuán)在其骨架上除2-磷原子外優(yōu)選還含有其它雜原子。合適的雜原子是氧和硫原子。我們發(fā)現(xiàn)這些雜原子更合適的位置是6,9和10位。最優(yōu)選的二價(jià)基團(tuán)是2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。
在烯屬不飽和化合物的羰基化反應(yīng)中使用包括雙齒二膦配體的催化劑體系已經(jīng)得到了非常好的效果,其中R1和R2各自獨(dú)立地表示相互之間只通過(guò)磷原子相連的有機(jī)基團(tuán),而R4和R5一起表示通過(guò)兩個(gè)叔碳原子與第二個(gè)磷原子相連的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
因此,特別優(yōu)選用于本發(fā)明催化劑體系的二膦配體(b)是式(II)的化合物,其中R1和R2一起、或R4和R5一起與相應(yīng)的磷原子P1或P2一起分別形成2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2,2,6,6-四甲基-膦-4-酮,并且其中其它的取代基R1和R2、或R4和R5各自獨(dú)立地表示叔丁基。
在本申請(qǐng)中,應(yīng)當(dāng)將“二價(jià)有機(jī)橋連基團(tuán)”R3理解為在配體中通過(guò)最短的連接方式連接磷原子P1和P2的基團(tuán)。優(yōu)選地,橋連基團(tuán)R3可以具有式(III)表示的結(jié)構(gòu),-Ram-Rb-Rcn- (III)其中,Ra和Rb獨(dú)立地表示相同或不同的任選取代的亞甲基;Rb表示包括二價(jià)橋連基團(tuán)C1-C2的有機(jī)基團(tuán),Rb通過(guò)該二價(jià)橋連基團(tuán)C1-C2與Ra和Rc相連;m和n獨(dú)立地表示0-3的自然數(shù),其中繞橋連基團(tuán)的二價(jià)橋連基團(tuán)C1-C2的碳原子之間的鍵旋轉(zhuǎn)的溫度限定為0-250℃,由C1、C2和在P1方向上與C1直接相連的原子組成的三原子序列所占據(jù)的平面和由C1、C2和在P2方向上與C2直接相連的原子組成的三原子序列所占據(jù)的平面之間的二面角是0-120°。術(shù)語(yǔ)“鍵”和“旋轉(zhuǎn)”在Hendrickson,Cram和Hammond,Organic Chemistry,3rdEdition,1970,pages 175-201中定義。本發(fā)明中的旋轉(zhuǎn)表示與C1和C2相連的原子分別繞穿過(guò)C1和C2之間的鍵中心的軸旋轉(zhuǎn)。當(dāng)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘很低,以致于由于實(shí)驗(yàn)時(shí)標(biāo)上不同化學(xué)物質(zhì)的不同構(gòu)像無(wú)法感知時(shí),繞鍵的旋轉(zhuǎn)稱為“自由”旋轉(zhuǎn)。由于非常大的旋轉(zhuǎn)阻力的存在導(dǎo)致基團(tuán)繞軸的旋轉(zhuǎn)受到抑制而使得這種現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)時(shí)標(biāo)上可以觀察到時(shí),這種旋轉(zhuǎn)稱為“受阻旋轉(zhuǎn)”或“受限旋轉(zhuǎn)”(在IUPAC Compendium ofChemical Terminology,2ndEdition(1997),68,2209)中有定義)。合適的實(shí)驗(yàn)例如可以是Hendrickson,Cram和Hammond,OrganicChemistry,3rdEdition,1970,pages 265-281和F.A.Bovey,NuclearMagnetic Resonance Spectroscopy,(New York,AcademicPress,1969),p.1-20中所述的1H-NMR實(shí)驗(yàn),前提條件是在配體中存在有氫原子,而所述配體在C1和C2之間鍵的影響下具有適當(dāng)?shù)奈灰啤?br>
在實(shí)施本發(fā)明方法的溫度范圍內(nèi),優(yōu)選不存在繞C1和C2之間鍵的自由旋轉(zhuǎn)。該溫度范圍可以方便地是0-250℃,但實(shí)施本發(fā)明方法的溫度范圍優(yōu)選是10-200℃,更優(yōu)選15-150℃,更優(yōu)選18-130℃。如果在液體狀態(tài)下或在溶液中,即在純凈狀態(tài)下或合適溶劑的溶液中測(cè)定時(shí)配體是液體的溫度范圍內(nèi)測(cè)不出旋轉(zhuǎn),則可以認(rèn)為繞鍵的旋轉(zhuǎn)受阻。因此,在配體溶液或液態(tài)中繞雙齒配體的C1-C2鍵的旋轉(zhuǎn)受阻或受限。優(yōu)選地,在本發(fā)明方法的溫度范圍內(nèi),繞雙齒配體的C1-C2鍵的旋轉(zhuǎn)受阻或受限。
橋連基團(tuán)Rb包括2個(gè)任選取代的碳原子C1和C2的鏈。這些碳原子C1和C2在R1R2P1-Ram-和Rcn-P2R5R6之間形成直接橋鍵,使得磷原子P1和P2與任選取代的亞甲基Ram和Rcn通過(guò)橋連基團(tuán)C1-C2相連,形成二膦配體(b)。
盡管多種不同的受限結(jié)構(gòu)體都適用于本發(fā)明的配體,但我們發(fā)現(xiàn)特定的二面角對(duì)于催化劑體系的活性來(lái)說(shuō)非常重要。二面角通常定義為兩個(gè)交叉平面形成的角。本發(fā)明方法的二面角是四原子序列(在P1方向上與C1直接相連的原子)-C1-C2-(在P2方向上與C2直接相連的原子)中由C2、C1和在P1方向上與C1直接相連的原子組成的三原子序列占據(jù)的平面和由C1、C2和在P2方向上與C2直接相連的原子組成的三原子序列占據(jù)的平面形成的角,其范圍是0-120°。此處的“在P1或P2方向上”表示相關(guān)原子位于配體鏈的分別連接C1和P1,或C2和P2的部分中。
例如,在m和n均等于1的情況下,二面角是四原子序列Ra-C1-C2-Rc的三原子序列Ra-C1-C2占據(jù)的平面和四原子序列Ra-C1-C2-Rc的其它三個(gè)原子C1-C2-Rc占據(jù)的平面之間的夾角。每一個(gè)平面都應(yīng)當(dāng)理解為穿過(guò)各個(gè)原子的中心點(diǎn)。在式(III)的m和n都等于0的情況下,四原子序列相應(yīng)地是P1-C1-C2-P2,兩個(gè)平面定義為P1-C1-C2和C1-C2-P2。
在本發(fā)明方法的配體中,前面定義的二面角為0-120°,因?yàn)檫@樣可以使催化劑體系獲得更高的催化活性,二面角優(yōu)選為0-70°,更優(yōu)選為0-15°,最優(yōu)選為0-5°。
不希望為任何特定理論所束縛,可以認(rèn)為能夠繞C1-C2鍵旋轉(zhuǎn)的配體與鈀中心形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的雙齒絡(luò)合物的可能性更小。
C1和C2之間形成的鍵可以是如烯屬不飽和或芳族化合物中的飽和或不飽和鍵。當(dāng)連接C1和C2為飽和鍵情況下,Rb可以表示為C1R′R″-C2RR″″,因此,本發(fā)明的雙齒二膦配體適合用式(IV)表示R1R2P1-Ram-C1R′R″-C2RR″″-Rcn-P2R4R5(IV)在該實(shí)施分案中,R′和R″及R和R″″表示氫或相同或不同的任選取代的有機(jī)基團(tuán),前提條件是R′和R″中只有一個(gè),并且R和R″″中只有一個(gè)是氫。如果C1和C2通過(guò)烯屬不飽和雙鍵相連,則C1和C2也不能自由旋轉(zhuǎn)。在這種情況下,R可以表示為C1R′=C2R″,因此,本發(fā)明的雙齒二膦配體適合用式(V)表示R1R2P1-Ram-C1R′=C2R″-Rcn-P2R5R6(V)如果C1和C2之間的鍵是烯屬不飽和鍵,通過(guò)C1和C2連接P1和P2的配體鏈主要以兩種異構(gòu)體形式,即順式和反式構(gòu)型存在。根據(jù)上述定義,在反式構(gòu)型中,二面角約為180°,而在順式構(gòu)型中,二面角約為0°。
式IV或V中的取代基R′-R″″本身可以是獨(dú)立的取代基,所以只能通過(guò)碳原子C1和C2相連,或者優(yōu)選具有至少一個(gè)其它連接鍵。這些取代基還可以包括碳原子和/或雜原子。
在環(huán)境溫度下,優(yōu)選0-250℃溫度下,更優(yōu)選15-150℃溫度下,橋連基團(tuán)C1-C2成為阻擋繞C1-C2鍵旋轉(zhuǎn)的分子結(jié)構(gòu)一部分,能夠方便地限制自由旋轉(zhuǎn)。這種分子結(jié)構(gòu)可以方便地是a)烯屬不飽和雙鍵,其中能量有益疊加的π鍵阻擋旋轉(zhuǎn),和/或b)環(huán)狀烴基結(jié)構(gòu),例如在芳族或非芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)中,旋轉(zhuǎn)由于取代基R′-R″″的空間相互作用而受限,或者由于R′-R″″一起形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的空間張力而受限,或者因上述組合因素而受限。如果取代基R′和R″,和/或R和R″″的性質(zhì)使得即使不相連,它們也能夠阻擋繞C1-C2鍵的旋轉(zhuǎn),例如通過(guò)強(qiáng)烈的空間相互作用力而阻擋,則c)還可以獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及由此帶來(lái)的剛性。為了達(dá)到這一目的,在式IV或V中R′-R″″更優(yōu)選地均不表示氫。
Rb優(yōu)選是任選被雜原子取代的環(huán)狀烴基結(jié)構(gòu),更優(yōu)選為脂族或芳族烴基結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以是部分任選進(jìn)一步取代的飽和或不飽和多環(huán)結(jié)構(gòu),還可以任選含有雜原子如氮、硫、硅或氧原子。
合適的結(jié)構(gòu)Rb包括如取代的環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)己二烯基、取代的環(huán)戊烷、環(huán)戊烯基或環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu),所以這些都還可以任選含有雜原子如氮、硫、硅或氧原子,前提條件是繞C1-C2鍵的旋轉(zhuǎn)受到限制,二面角為0-120°,優(yōu)選為結(jié)構(gòu)的變化不會(huì)導(dǎo)致繞C1和C2間所形成的鍵旋轉(zhuǎn),正如高度受限的乙縮醛結(jié)構(gòu)如2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷中那樣。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,Rb表示二價(jià)多環(huán)烴基環(huán)結(jié)構(gòu)。這些多環(huán)結(jié)構(gòu)由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高和對(duì)繞C1和C2間鍵的自由旋轉(zhuǎn)的限制高而特別優(yōu)選。這些特別優(yōu)選的烴基的例子包括降冰片基、降冰片二烯基、異降冰片基、二環(huán)戊二烯基、八氫-4,7-亞甲基-1H-茚并次甲基、α-和β-piny1和1,8-桉油酚基,所有這些烴基都可以任選被取代,或含有前面定義的雜原子。
在雙齒配體具有手性中心的情況下,它可以是任意的R,R-、S,S-或R,S-內(nèi)消旋型,或其混合物。既可以使用內(nèi)消旋型又可以使用外消旋型混合物,前提條件是二面角是0-120°。
在式II的二膦中,Rb優(yōu)選表示通過(guò)基團(tuán)Ra和Rc與磷原子相連的任選取代的二價(jià)芳族基團(tuán)。這種芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)由于其剛性及其二面角通常為0-5°而優(yōu)選。
芳族基團(tuán)可以是單環(huán)基團(tuán)如苯基,或多環(huán)基團(tuán)如萘基、蒽基或吲哚基。芳族基團(tuán)R優(yōu)選僅含有碳原子,但Rb還可以表示其中的碳鏈被如吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、唑或噻唑基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)雜原子如氮、硫或氧原子中斷的芳族基團(tuán)。芳族基團(tuán)Rb更優(yōu)選表示苯基或亞萘基。芳族基團(tuán)Rb任選被取代。合適的取代基包括含有雜原子如鹵素、硫、磷、氧和氮的基團(tuán)。這些基團(tuán)的例子包括氯化物、溴化物、碘化物和通式為如下的基團(tuán)-O-H、-O-X、-CO-X、-CO-O-X、-S-H、-S-X、-CO-S-X、-NH2、-NHX、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX、-CO-NX2、-CI3或-CF3,其中X獨(dú)立地表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基,如甲基、乙基、丙基、異丙基和正丁基。當(dāng)芳族基團(tuán)Rb被取代時(shí),其優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的芳基、烷基或環(huán)烷基取代。合適的基團(tuán)包括甲基、乙基、三甲基、異丙基、四甲基和異丁基、苯基和環(huán)己基。
但芳族基團(tuán)Rb最優(yōu)選未被取代,只是與將其與磷原子相連的基團(tuán)Ra和Rc相連。Ra和Rc更優(yōu)選是亞烷基,從而在芳族基團(tuán)的鄰位如1、2位上相連。
式III、IV和V中的標(biāo)記m和n可以獨(dú)立地表示0-3的自然數(shù),如果m和n都是0,則磷原子P1和P2直接與碳原子C1和C2形成的橋鍵相連。如果m或n中的一個(gè)等于0,則C1或C2中的一個(gè)直接與P1或P2相連。不希望為任何特殊理論所束縛,可以認(rèn)為C1和C2形成的中心橋鍵的特殊排列造成的對(duì)磷原子的影響及由此對(duì)催化劑絡(luò)合物的影響被較大數(shù)量的基團(tuán)Ra和/或Rc的存在所削弱。還可以認(rèn)為,如果m和n都等于0,則磷原子之間的距離較短,使得配體與催化劑絡(luò)合物的鈀中心原子較弱地鍵聯(lián)。因此,由于我們發(fā)現(xiàn)用這樣的配體通常有良好的催化劑活性,所以m優(yōu)選等于0或1,而n優(yōu)選是1-3,更優(yōu)選1-2,最優(yōu)選1。
如果m和/或n的值大于1,則幾個(gè)任選取代的基團(tuán)Ra和Rc將P1和P2連到Rb、Ra和/或Rc上。因此,這些不同的基團(tuán)可以是相同的或各自不同的基團(tuán)。因此,Ra和/或Rc優(yōu)選是低級(jí)亞烷基(低級(jí)亞烷基被理解為包括1-4個(gè)碳原子的亞烷基)。這些亞烷基可以被取代,例如被烷基或雜原子取代,或者未被取代,例如可以表示亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基和亞叔丁基,或者可以表示甲氧基、乙氧基和類似基團(tuán)。最優(yōu)選地,至少一個(gè)Ra和/或Rc是亞甲基。
特別適用于Rb的芳族基團(tuán)包括芳基如二取代的苯基或萘基和取代的烷基苯基如甲苯基和二甲苯基??紤]到得到的配體和催化劑具有高的穩(wěn)定性,優(yōu)選的基團(tuán)是甲苯基和二甲苯基,其中芳環(huán)上的單個(gè)或多個(gè)亞甲基取代基用作基團(tuán)Ra和/或Rc。最優(yōu)選地,C1和C2是芳環(huán)的一部分,而Ra和/或Rc中的至少一個(gè)表示連到芳環(huán)上相鄰原子C1和C2上的亞甲基。
因此,在本發(fā)明特別優(yōu)選的配體族中,C1和C2是苯環(huán)的一部分;m是0或1;n是1,Ra和Rc都是亞甲基。在另一個(gè)由于易于合成而特別優(yōu)選的配體族中,m和n都等于1。因此,這些基于1,2-二(膦基甲基)苯或1-膦基-2-(膦基甲基)苯基的配體特別適用于本發(fā)明的方法,這是因?yàn)槠浞甲骞羌艿膭傂愿?,易于合成,用得到的催化劑體系能夠獲得非常好的效果。這種配體例如是1-(1,3,5,7-四甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜-2-磷雜三環(huán)[3.3.1.1{3,7}]癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)苯。
用式VI的不對(duì)稱雙齒二膦配體也可以得到非常好的效果,R1R2>P1-CH2-C(=X)-CH2-P2<R4R5(VI)其中,X表示氧原子、硫原子、氨基或任選取代的亞烷基,P1和P2表示磷原子;R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地,或者R1和R2一起,和/或R4和R5一起表示與磷原子共價(jià)相連的有機(jī)基團(tuán);其中選擇R1-R4以使膦基R1R2>P1不同于膦基P2<R4R5。在這些配體中,Ra等于CH2,m是1,Rb等于C=CH2,Rc等于CH2。在這些配體中,二價(jià)有機(jī)橋連基團(tuán)R3表示為亞叔烷基碳原子C(=X)。X優(yōu)選是任選取代的亞烷基,更優(yōu)選亞甲基,使R3等于-C(=CH2)-。在這些配體中,由于亞甲基結(jié)構(gòu)的剛度及P1-CH2-C(=CH2)-和C(=CH2)-CH2-P2形成的二面角是0-120°,所以繞這個(gè)碳原子的旋轉(zhuǎn)也高度受限。
優(yōu)選將這些配體用在包括不對(duì)稱雙齒二膦配體和鈀、鉑或銠源的催化劑組合物中。已發(fā)現(xiàn)該催化劑組合物在加氫甲?;磻?yīng)中特別有效,即對(duì)在氫化物源如分子氫存在下,特別是在陰離子源存在下的羰基化反應(yīng)特別有效。
本發(fā)明的方法由于催化劑活性高而能夠以非常高的轉(zhuǎn)化率將非共軛烯屬或炔屬不飽和化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)品。合適的烯屬或炔屬不飽和化合物是每分子有2-50個(gè)碳原子的烯屬或炔屬不飽和化合物或其混合物。合適的烯屬或炔屬不飽和化合物可以在每分子中有一個(gè)或多個(gè)隔離的不飽和鍵。優(yōu)選的是具有2-20個(gè)碳原子的化合物或其混合物,更優(yōu)選至多有18個(gè)碳原子的化合物,更優(yōu)選至多有16個(gè)碳原子的化合物,更優(yōu)選至多有10個(gè)碳原子的化合物。烯屬或炔屬不飽和化合物還可以包括官能團(tuán)或雜原子如氮、硫或氧。官能團(tuán)的例子包括羧酸、酯或腈。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,烯屬或炔屬不飽和化合物是烯烴或烯烴混合物。這些烯烴可以通過(guò)與一氧化碳和共反應(yīng)劑的反應(yīng)高區(qū)域選擇性地轉(zhuǎn)化為線性羰基化產(chǎn)品。合適的烯屬或炔屬不飽和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、2-和3-戊烯酸。另一種優(yōu)選的原料是烯烴混合物或烯烴與例如在費(fèi)-托合成步驟中得到的飽和化合物的混合物。在這種合成中,通常得到烯烴和飽和烴的混合物。在該混合物中,烯烴含量可以變化,可以用鐵催化的費(fèi)-托合成步驟的合成產(chǎn)品作原料提高烯烴含量。在蒸汽存在下通過(guò)催化脫氫或熱裂解可以得到烯烴含量更高的混合物。本發(fā)明的方法特別適用于這些混合物的反應(yīng),因?yàn)樗軌蜻x擇性地與這些混合物中的烯烴或炔屬非共軛化合物反應(yīng),而不影響其它飽和化合物,所以易于將羰基化產(chǎn)品與飽和烴分離。根據(jù)本發(fā)明的方法,烯屬或炔屬不飽和化合物可以轉(zhuǎn)化為許多不同的化合物,如醛、酯、酸或酸酐、硫酯、酰胺、醇或其它化合物。產(chǎn)品的具體性質(zhì)取決于具有活性氫原子的共反應(yīng)劑的性質(zhì)。因此,本發(fā)明的共反應(yīng)劑可以是具有活性氫原子且能夠作為親核體與二烯進(jìn)行催化反應(yīng)的任意化合物。共反應(yīng)劑的性質(zhì)在很大程度上決定了形成產(chǎn)品的類型。合適的共反應(yīng)劑是水、羧酸、醇、氨或胺、硫醇或其混合物。換句話說(shuō),該催化劑體系可以用于“加氫甲?;磻?yīng)”、“加氫羧基化反應(yīng)”、“加氫酯化反應(yīng)”或“加氫酰胺化反應(yīng)”。
當(dāng)共反應(yīng)劑是水時(shí),所得到的產(chǎn)品是羧酸。當(dāng)共反應(yīng)劑是羧酸時(shí),所得到的產(chǎn)品酸酐。對(duì)于醇共反應(yīng)劑來(lái)說(shuō),羰基化產(chǎn)品是酯。類似地,使用氨(NH3)或伯或仲胺RNH2或R′R″NH會(huì)生成酰胺,使用硫醇RSH會(huì)生成硫酯。在前面定義的共反應(yīng)劑中,R、R′和/或R″表示任選被雜原子取代的有機(jī)基團(tuán),優(yōu)選烷基、烯基或芳基。當(dāng)使用氨或胺時(shí),這些共反應(yīng)劑的一小部分會(huì)與所存在的酸反應(yīng)形成酰胺和水。因此,在使用氨或胺共反應(yīng)劑的情況下,通常有水存在。優(yōu)選的醇共反應(yīng)劑是每個(gè)分子中有1-20個(gè)碳原子,更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷醇和每個(gè)分子中有2-20個(gè)碳原子,更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的烷二醇。烷醇可以是脂族、脂環(huán)族或芳族烷醇。在本發(fā)明的方法中,合適的烷醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、1,3-丙二醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇(異戊醇)、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1,2-乙二醇和1,3-丙二醇,其中最優(yōu)選為甲醇,因?yàn)槠淇梢缘玫胶芨叩霓D(zhuǎn)化率,并且所得到的產(chǎn)品特別有用。優(yōu)選的胺是每個(gè)分子中有1-20個(gè)碳原子,更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的胺和每個(gè)分子中有2-20個(gè)碳原子,更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的二胺。胺可以是脂族、脂環(huán)族或芳族胺。更優(yōu)選氨和伯胺,因?yàn)槠淇梢缘玫胶芨叩霓D(zhuǎn)化率。
硫醇共反應(yīng)劑可以是脂族、脂環(huán)族或芳族硫醇。優(yōu)選的硫醇共反應(yīng)劑是每個(gè)分子中有1-20個(gè)碳原子,更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的脂族硫醇和每個(gè)分子中有2-20個(gè)碳原子,更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的二硫醇。
在共反應(yīng)劑是氫化物源如分子氫時(shí),本發(fā)明的羰基化反應(yīng)也稱為加氫甲?;磻?yīng)。進(jìn)行該反應(yīng)時(shí),以等摩爾或非等摩爾的比率將一氧化碳和氫供給反應(yīng),例如其比率是5∶1-1∶5,優(yōu)選3∶1-1∶3。優(yōu)選地,它們的供給比率是2∶1-1∶2,并且產(chǎn)生醇混合物。特別是用費(fèi)-托產(chǎn)品物流作為原料時(shí),得到的產(chǎn)品混合物可適用于衛(wèi)生或其它相關(guān)領(lǐng)域。
羰基化反應(yīng)可適合地在中等反應(yīng)條件下進(jìn)行。所以推薦的溫度是50-200℃,優(yōu)選70-160℃。反應(yīng)壓力優(yōu)選是5-100bar,可以選擇更低或更高的壓力,但不是特別有利。另外,更高的壓力需要提供特殊的設(shè)備。
在本發(fā)明的方法中,不飽和原料和所形成的產(chǎn)品及共反應(yīng)劑可以用作反應(yīng)溶劑。所以,不需要單獨(dú)使用溶劑。但羰基化反應(yīng)可在其它溶劑存在下方便地進(jìn)行,特別是在反應(yīng)的開(kāi)始階段。對(duì)于溶劑,推薦飽和烴如石蠟和異烷烴以及醇,飽和烴和醇優(yōu)選每分子中有1-10個(gè)碳原子,如甲醇、丁醇、2-乙基己-1-醇、壬-1-醇,或總體上說(shuō)作為羰基化產(chǎn)品形成的醇;醚如2,5,8-三氧雜壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚和茴香醚和酮如甲乙酮。還優(yōu)選包括或基本上由砜組成的溶劑。特別優(yōu)選砜,例如二烷基砜如二甲基砜和二乙基砜,和環(huán)狀砜如環(huán)丁砜、2-甲基環(huán)丁砜和2-甲基-4-乙基環(huán)丁砜。
雙齒二膦即催化劑組分(b)與1摩爾原子鈀陽(yáng)離子即催化劑組分(a)的摩爾比為0.5-10,優(yōu)選0.8-8,更優(yōu)選1-5。雙齒二膦即催化劑組分(b)與1摩爾原子鈀陽(yáng)離子即催化劑組分(a)的摩爾比并不關(guān)鍵。其范圍優(yōu)選為0.1-100,更優(yōu)選0.5-10。
更優(yōu)選的催化劑活性組分是基于每摩爾鈀等摩爾量的雙齒二膦配體。因此,基于每摩爾鈀的雙齒二膦配體的摩爾量?jī)?yōu)選是1-3,更優(yōu)選1-2,更優(yōu)選1-1.5。在氧氣存在下,略高的量是有益的。
催化劑體系或組合物優(yōu)選還包括陰離子源。合適的陰離子源可以是強(qiáng)或弱配位陰離子。可以用各種陰離子作為金屬陽(yáng)離子的反離子。其例子包括作為pKa(在18℃的水中測(cè)定)小于6,優(yōu)選小于4的酸的共軛堿的陰離子。這些酸得到的陰離子不與或只微軟地與金屬陽(yáng)離子配位,這意味著在陰離子和陽(yáng)離子之間有很小的或沒(méi)有共價(jià)相互作用力?;谶@些陰離子的催化劑具有良好的活性。
合適的陰離子包括衍生自布朗斯特德(Bronsted)酸的陰離子,如衍生自磷酸和硫酸的陰離子,特別是衍生自磺酸和(鹵代)羧酸如三氟乙酸、2,6-二氯苯甲酸和2,6-二(三氟甲基)苯甲酸或三氟乙酸等的陰離子。特別優(yōu)選衍生自磺酸的陰離子如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁磺酸、對(duì)甲苯磺酸和2,4,6-三甲基苯磺酸。絡(luò)合陰離子也是合適的,例如路易斯(Lewis)酸如BF3、B(C6F5)3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2或GeCl2和優(yōu)選pKa小于5的質(zhì)子酸如磺酸如CF3SO3H或CH3SO3H或氫鹵酸如HF或HCl結(jié)合產(chǎn)生的陰離子,或者路易斯酸和醇結(jié)合產(chǎn)生的陰離子。這些絡(luò)合陰離子的例子是BF2-、SnCl3-、[SnCl2.CF3SO3]-和PF6-。陰離子源優(yōu)選是羧酸,羧酸既可以作為助催化劑組分,又可以作為反應(yīng)溶劑。陰離子源更優(yōu)選是pKa小于3.6(在18℃的水溶液中測(cè)定)的酸,催化劑組分(c)更優(yōu)選是pKa小于3.0的酸,更優(yōu)選pKa大于2.0的酸。合適的酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、戊烯酸和壬酸。非常便利地是,可以用與希望的反應(yīng)產(chǎn)品相對(duì)應(yīng)的酸作為催化劑組分(c)。催化劑組分(c)也可以是含羧酸基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂。其優(yōu)點(diǎn)是可以簡(jiǎn)化產(chǎn)品混合物的純化過(guò)程。
在共反應(yīng)劑是胺或氨且催化劑體系的陰離子源是酸的情況下,氨或胺的量?jī)?yōu)選低于以胺官能度計(jì)的化學(xué)平衡計(jì)量值。容易疏忽地是,當(dāng)共反應(yīng)劑是氨和少量伯胺時(shí),所存在的少量酸會(huì)反應(yīng)成酰胺,釋放出水。因此,不飽和化合物、一氧化碳和水通常還會(huì)形成少量酸,這些酸會(huì)通過(guò)上述直接反應(yīng)替代轉(zhuǎn)化為酰胺的酸。
陰離子源和鈀、鉑或銠的摩爾比并不關(guān)鍵。但為了提高催化劑體系的活性,其適宜范圍是2∶1-107∶1,優(yōu)選102∶1-106∶1,更優(yōu)選102∶1-105∶1,最優(yōu)選102∶1-104∶1。因此,如果共反應(yīng)劑與作為陰離子源的酸反應(yīng),則應(yīng)當(dāng)選擇酸與共反應(yīng)劑的量,以存在有適量的游離酸。一般來(lái)說(shuō),為了提高反應(yīng)速率,優(yōu)選使酸的量大大高于共反應(yīng)劑的量。
整個(gè)催化劑體系的使用量并不關(guān)鍵,可在很寬的范圍內(nèi)變化。每使用一摩爾烯烴,其使用量通常為10-8-10-1,優(yōu)選10-7-10-2摩爾原子鈀,每使用一摩爾烯烴,其使用量?jī)?yōu)選10-5-10-2克原子鈀。該方法可以任選在溶劑存在下進(jìn)行,但優(yōu)選用酸作為溶劑和助催化劑。
本發(fā)明的羰基化反應(yīng)在中等溫度和壓力下進(jìn)行。合適的反應(yīng)溫度為0-250℃,優(yōu)選50-200℃,更優(yōu)選80-150℃。
反應(yīng)壓力通常至少為大氣壓,合適的壓力為0.1-15MPa(1-150bar),優(yōu)選0.5-8.5MPa(5-85bar)。一氧化碳的分壓優(yōu)選為0.1-8MPa(1-80bar),其上限更優(yōu)選4-8MPa。更高的壓力需要提供特殊的設(shè)備。
羰基化反應(yīng)還可以方便地在30-200℃的溫度下進(jìn)行,優(yōu)選的溫度范圍是50-180℃。
在本發(fā)明的方法中,一氧化碳可以用純一氧化碳形式,也可以用惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳或稀有氣體如氬氣或共反應(yīng)劑如氨稀釋后使用。
下面用非限定性的例子說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1制備9-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)-9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷
圖19-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)-將二叔丁基膦(5g,34.1mmol)和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯(14.04g,69mmol)的混合物溶解在脫氣乙腈(70ml)中,加熱至60℃,維溫16小時(shí)。在真空中脫除溶劑,將產(chǎn)品懸浮在己烷(50ml)中。過(guò)濾后產(chǎn)品用己烷洗滌(2次,40ml)。在回流條件下在甲苯(50ml)和水(30ml)的混合物中用HNEt2(5ml)中和白色固體鹽。將甲苯層分離后用水洗滌(2次,30ml),并真空脫除,得到3.14g(40%)二(叔丁基)[2-(氯甲基)-2-丙烯基]膦。
該產(chǎn)品的特征可以是在δ=+21.7ppm處顯示出31P NMR的明顯共振信號(hào)。
將2.82g(20mmol)9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷溶解在THF(90ml)中。
在-50℃下向該溶液中加入1.6M的n-BuLi己烷溶液(12.5ml,20mmol)。將該混合物溫?zé)嶂?℃,維溫15分鐘,然后冷卻至-70℃,然后加入4.7g(20mmol)前面得到的二(叔丁基)[2-(氯甲基)-2-丙烯基]膦在10ml THF中的溶液。將混合物溫?zé)嶂镰h(huán)境溫度,然后用水(5ml)急冷。在真空中脫除溶劑,然后加入甲苯(60ml)。用水兩次(40ml和20ml)洗滌混合物,在真空中除去甲苯,得到6.71g紅色/橙色油。用(沸騰)甲醇將產(chǎn)品結(jié)晶兩次,得到白色固體(2.83g,42%)。
該產(chǎn)品的特征可以是在+22.1ppm和-36.5ppm處顯示出31P NMR的兩個(gè)明顯共振信號(hào)。
實(shí)施例2制備8-(2-{[二(叔丁其)膦其]甲基}-2-丙烯基)-1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸烷
圖28-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)-1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸烷在-7 8℃下向HPCage*BH3(1.34g,5.83mmol;Pcage=1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸烷)的THF(20ml)溶液中加入1.6M的n-BuLi己烷溶液(3.64ml,5.83mmol)。將該混合物溫?zé)嶂?℃,維溫15分鐘,然后再冷卻至-78℃,然后加入下面所述的二(叔丁基)[2-(氯甲基)-2-丙烯基]膦(1.37g,5.83mmol)在THF(5ml)中的溶液。將混合物溫?zé)嶂潦覝?。加入HNEt2(10ml)后,將反應(yīng)混合物回流幾小時(shí),直至NMR測(cè)試結(jié)果顯示脫保護(hù)已經(jīng)完成為止。然后在真空中脫除溶劑,在逐漸冷卻的條件下用甲醇(50ml)將固體產(chǎn)品再結(jié)晶,分離出的固體是1.5g(62%),該產(chǎn)品的特征可以是在+20.3ppm(p-tert.Bu)和-34.3ppm(P-Cage)處顯示出31P NMR的兩個(gè)明顯共振信號(hào)。
實(shí)施例3制備8-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}苯基)-1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸烷 圖38-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}苯基)-1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸烷將40ml脫氣乙腈中的8.25g(33mmol)2-溴苯甲基溴和5g(34.2mmol)二叔丁基膦計(jì)量后,在惰性氣體保護(hù)下加入100ml玻璃反應(yīng)器中,然后再環(huán)境溫度下攪拌12小時(shí)。然后在真空中脫除乙腈,加入30ml脫氣甲苯、30ml脫氣水和7.5ml三乙胺。向該混合物中加入10ml乙醇以改善相分離。在相分離時(shí),分離出含甲苯的上層,蒸發(fā)至干燥狀態(tài)。剩余物是9g(28.6mmol,87%)淡黃色油狀的(2-溴苯甲基)(二叔丁基)膦,其在+34.16ppm處顯示出31P NMR的共振峰。
在惰性氣體保護(hù)下將2.5g(7.9mmol)前面得到的(2-溴苯甲基)(二叔丁基)膦、2.24g DABCO(20mmol)、1.94g 1,3,5-三甲基-4,6,9-三氧雜-2-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸烷(9mmol)和0.23gPd(PPh3)4(0.2mmol)在10ml甲苯中的溶液加入250ml玻璃容器中,在攪拌條件下將容器中的內(nèi)容物加熱至140℃,維溫12小時(shí)。然后將混合物冷卻至100℃,然后過(guò)濾。將濾液冷卻至室溫,然后加入30ml甲醇,將混合物冷卻至-35℃,維溫12小時(shí),分離出黃色晶體(2.2g,4.9mmol,62%)8-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}苯基)-1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸烷,其特征可以是在+38.08ppm和-38.96ppm處顯示出31P NMR的兩個(gè)明顯共振信號(hào)。
實(shí)施例4-6和對(duì)比例A、B和C用甲醇轉(zhuǎn)化1-辛烯在250ml磁力攪拌的HASTELLOY C(HASTELLOY C是商標(biāo))生產(chǎn)的高壓釜中相繼加入40ml甲醇、20ml 1-辛烯、0.5mmol甲磺酸和在10ml甲醇中的包括0.1mmol乙酸鈀和0.2mmol各種配體的催化劑溶液。將高壓釜封閉、抽真空、用3MPa的一氧化碳加壓。然后將反應(yīng)器加熱至70℃,在該溫度下保持10小時(shí)。最后將高壓釜冷卻、降壓,用GLC對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分析。轉(zhuǎn)化量定義為轉(zhuǎn)化后產(chǎn)品的量,對(duì)于間歇式操作來(lái)說(shuō),表示為mol烯烴/mol Pa/hr,其轉(zhuǎn)化量示于表I。
實(shí)施例7和8用甲醇轉(zhuǎn)化乙烯在250ml磁力攪拌的HASTELLOY C(HASTELLOY C是商標(biāo))生產(chǎn)的高壓釜中相繼加入45ml甲醇和0.5mmol甲磺酸。將高壓釜封閉、抽真空、用3MPa的一氧化碳和20MPa的乙烯加壓。然后將反應(yīng)器加熱至85℃,然后再向高壓釜中注入在5ml甲醇中包含的0.05mmol乙酸鈀和0.1mmol各種配體的催化劑溶液,從而將一氧化碳的壓力再升高5bar。高壓釜在85℃下保持10小時(shí)。最后將高壓釜冷卻、降壓,用GLC對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分析。轉(zhuǎn)化量定義為轉(zhuǎn)化后產(chǎn)品的量,對(duì)于間歇式操作來(lái)說(shuō),表示為mol烯烴/mol Pa/hr,其轉(zhuǎn)化量示于表I。
在本發(fā)明的實(shí)施例4中,配體是實(shí)施例1中制備的9-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)-9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷。在本發(fā)明的實(shí)施例5和7中,配體是實(shí)施例2中制備的8-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)-1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.3,7]癸烷。在本發(fā)明的實(shí)施例6和8中,配體是實(shí)施例3中制備的8-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}苯基)-1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸烷。
在對(duì)比例A中,配體是具有連在異丁烯結(jié)構(gòu)上的兩個(gè)9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷的對(duì)稱配體(9-[2-(9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬-9-烷基甲基)-2-丙烯基]-9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷)。在對(duì)比例B中,配體是對(duì)稱的雙二叔丁基膦基類似物(二(叔丁基)(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)膦)。在對(duì)比例C中,配體是對(duì)稱的雙-三氧雜-金剛烷基配體(1,3,5,7-四甲基-8-{2-[1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸-8-烷基]甲基}-2-丙烯基}-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸烷)。在對(duì)比例D中,配體是對(duì)稱的雙-三氧雜-金剛烷基配體([1,3,5,7-四甲基-8-{2-[1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸-8-烷基)甲基]苯甲基}-2,4,6-三氧雜-8-磷雜三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸烷)。在對(duì)比例E中,配體是對(duì)稱的1,2-雙(二叔丁基膦基甲基)苯([1,2-亞苯基雙-(亞甲基)]雙(二叔丁基膦))。
結(jié)果示于表I。
表I
從上面的數(shù)據(jù)可以清楚地看出在催化劑活性和所需的線性產(chǎn)品的選擇性方面,不對(duì)稱配體的性能明顯高于對(duì)稱配體。另外,使用兩種不同的取代基R1、R2、R4和R5,其中與R4和R5在P2上相比,R1和R2在P1上有不同的給電子能力,所有的取代基R1、R2、R4和R5都通過(guò)叔碳原子與磷原子相連,產(chǎn)生了預(yù)料不到的催化劑活性和線性羰基化產(chǎn)品的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種不飽和化合物的羰基化方法,該方法通過(guò)在催化劑體系存在下使不飽和化合物與一氧化碳接觸而進(jìn)行,所述催化劑體系包括(a)鈀和/或鉑源;和(b)式(I)的不對(duì)稱雙齒二膦配體,R1R2>P1-R3-P2<R4R5(I)其中,P1和P2表示磷原子;R3表示二價(jià)有機(jī)橋連基團(tuán);R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地,或者R1和R2一起,和/或R4和R5一起表示與磷原子共價(jià)相連的有機(jī)基團(tuán);其中,選擇R1、R2、R4和R5以使膦基R1R2>P1不同于膦基P2<R4R5。
2.權(quán)利要求1的方法,其中P1上的R1和R2的給電子能力高于P2上的R4和R5的給電子能力。
3.權(quán)利要求1或2的方法,其中R1和R2獨(dú)立地表示相同或不同的任選取代的有機(jī)基團(tuán),這些基團(tuán)只通過(guò)磷原子P1彼此相連;R4和R5一起表示與磷原子P2相連的有機(jī)二價(jià)基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法,其中R1、R2、R4和R5各自表示通過(guò)叔碳原子與相應(yīng)磷原子共價(jià)相連的有機(jī)基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法,其中R1和R2一起或R4和R5一起表示2-磷雜-金剛烷結(jié)構(gòu)或膦-4-酮結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法,其中R3表示基團(tuán)-Ram-Rb-Rcn-(III)其中,Ra和Rb獨(dú)立地表示相同或不同的任選取代的亞甲基;Rb表示包括二價(jià)橋連基團(tuán)C1-C2的有機(jī)基團(tuán),其中Rb通過(guò)該二價(jià)橋連基團(tuán)與Ra和Rc相連;m和n獨(dú)立地表示0-4的自然數(shù),其中繞橋連基團(tuán)的碳原子C1和C2之間的鍵旋轉(zhuǎn)的溫度限定為0-250℃,由C1、C2和在P1方向上與C1直接相連的原子組成的三原子序列所占據(jù)的平面和由C1、C2和在P2方向上與C2直接相連的原子組成的三原子序列所占據(jù)的平面之間的二面角是0-120°。
7.權(quán)利要求6的方法,其中Rb表示芳基,m是0或1,n是1,磷原子P1和P2通過(guò)相應(yīng)的亞甲基Ra或Rc與R相連,或者在芳基的相鄰位置上直接與R相連。
8.權(quán)利要求6或7的方法,其中R1和R2表示叔丁基,R4和R5一起表示2-磷雜-金剛烷結(jié)構(gòu)或膦-4-酮結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法,其中乙烯在甲醇存在下轉(zhuǎn)化為丙酸甲酯。
10.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法,其中戊烯酸轉(zhuǎn)化為己二酸。
11.一種催化劑組合物,其包括(a)鈀和/或鉑源;和(b)式(I)的不對(duì)稱雙齒二膦配體,R1R2>P1-R3-P2<R4R5(I)其中,P1和P2表示磷原子;R3表示二價(jià)有機(jī)橋連基團(tuán);R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地,或者R1和R2一起,和/或R4和R5一起表示與磷原子共價(jià)相連的有機(jī)基團(tuán);其中,選擇R1、R2、R4和R5以使膦基R1R2>P1不同于膦基P2<R4R5。
12.權(quán)利要求11的催化劑組合物,其中R1和R2表示叔丁基,R4和R5一起表示2-磷雜-金剛烷結(jié)構(gòu)或膦-4-酮結(jié)構(gòu)。
13.權(quán)利要求11或12的催化劑組合物,其中R3表示基團(tuán)-Ram-Rb-Rcn-(III)其中,Ra和Rb獨(dú)立地表示相同或不同的任選取代的亞甲基;Rb表示包括二價(jià)橋連基團(tuán)C1-C2的有機(jī)基團(tuán),Rb通過(guò)該二價(jià)橋連基團(tuán)與Ra和Rc相連;m和n獨(dú)立地表示0-4的自然數(shù),其中繞橋連基團(tuán)的碳原子C1和C2之間的鍵旋轉(zhuǎn)的溫度限定為0-250℃,由C1、C2和在P1方向上與C1直接相連的原子組成的三原子序列所占據(jù)的平面和由C1、C2和在P2方向上與C2直接相連的原子組成的三原子序列所占據(jù)的平面之間的二面角是0-120°。
14.權(quán)利要求13的催化劑組合物,其中Rb表示芳基,m是0或1,n是1,磷原子P1和P2通過(guò)相應(yīng)的亞甲基Ra或Rc與R相連,或者在芳基的相鄰位置上直接與R相連。
15.權(quán)利要求11-14任一項(xiàng)的催化劑組合物,其還包括陰離子源。
16.一種式(VI)的不對(duì)稱雙齒二膦配體,R1R2>P1-CH2-C(=X)-CH2-P2<R4R5(VI)其中,X表示氧原子、硫原子、氨基或任選取代的亞烷基;P1和P2表示磷原子;R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地,或者R1和R2一起,和/或R4和R5一起表示與磷原子共價(jià)相連的有機(jī)基團(tuán);選擇R1-R4以使膦基R1R2>P1不同于膦基P2<R4R5。
17.權(quán)利要求16的不對(duì)稱雙齒二膦配體,其中X表示亞甲基。
18.一種催化劑組合物,其包括權(quán)利要求16或17的不對(duì)稱雙齒二膦配體和鈀源、鉑源或銠源。
19.權(quán)利要求18的催化劑組合物,其還包括陰離子源。
全文摘要
一種不飽和化合物的羰基化方法,該方法通過(guò)在催化劑體系存在下使不飽和化合物與一氧化碳接觸而進(jìn)行,所述催化劑體系包括(a)鈀和/或鉑源;和(b)式(I)的不對(duì)稱雙齒二膦配體,R
文檔編號(hào)B01J31/28GK1926091SQ200580006112
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者艾特·迪倫特, 芮內(nèi)·恩斯特, 威廉·偉伯·杰格, 羅伯特·艾恩·普格 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司