專利名稱：廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過濕式氧化法進(jìn)行廢水處理的方法，具體而言，涉及一種不僅可以對廢水中各種不同濃度的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)進(jìn)行高水平處理，而且還能使設(shè)備本身小型化的廢水處理方法。
背景技術(shù)：
對于廢水的處理方法，常規(guī)廣泛使用生物處理法、燃燒處理法、濕式氧化處理法等。這些方法通過對廢水中含有的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)進(jìn)行分解，它們無毒來減少對環(huán)境的不利影響。
可是在生物處理法中，將被氧化物質(zhì)的分解通常需要較長的時間，并且僅能處理低濃度的廢水，因而廢水濃度高時，還需要將其稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛龋虼舜嬖谔幚碓O(shè)備占地面積過大的缺點(diǎn)。此外，還有產(chǎn)生剩余污泥等副產(chǎn)品的缺點(diǎn)，故而在處理中存在許多問題。
另外，在燃燒處理方法中，大多使用化石作為燃料，因而存在資源浪費(fèi)的問題。
另一方面，用于液態(tài)凈化廢水的濕式氧化處理法是不存在上述問題的優(yōu)異方法。然而，在不用催化劑的濕式氧化處理中，需要在高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)和延長反應(yīng)時間，因此，通常需要大型設(shè)備及增加操作成本等問題。
因此，業(yè)界中提出了使用固體催化劑的濕式氧化處理法作為提高反應(yīng)速度及緩和反應(yīng)條件的方法，例如，JP-A 63-158189公開了一種使用復(fù)合催化劑的處理方法，并取得了一定成效。然而，現(xiàn)有的使用二氧化鈦等金屬氧化物與貴金屬組合的催化劑，大多需要高效處理所需的高溫條件和在此高溫下保持液態(tài)所需的高壓條件，因而存在更高的設(shè)施成本的問題。當(dāng)組合使用臭氧和過氧化氫等氧化劑時，可在常壓下進(jìn)行處理，但由于更高氧化劑的成本，因此是不優(yōu)選的。
JP-A 11-179378公開了一種在100℃或以下進(jìn)行的分解含氧有機(jī)化合物的方法。但是，該現(xiàn)有技的方法術(shù)能夠處理的化合物僅限于碳原子數(shù)為1的含氧有機(jī)化合物，在處理工廠廢水等實(shí)際應(yīng)用方面，其處理性能是不令人滿意的。
如上所述，作為處理廢水的方法，雖然利用催化劑的濕式處理法最為理想，但要不受廢水濃度的限制，實(shí)現(xiàn)高效處理，仍不可避免存在著設(shè)備和處理本身更高成本的問題。
因此，本發(fā)明要解決的問題在于提供一種技術(shù)，該技術(shù)不僅能夠徹底處理廢水中各種濃度的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)，同時還能夠在較低溫度下進(jìn)行處理操作，因而不需要大型高壓設(shè)備，能使設(shè)備小型化，由此可以低成本地處理廢水。
發(fā)明詳述為解決上述問題，本發(fā)明人對使用催化劑的濕式氧化處理法進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，只要適當(dāng)規(guī)定催化劑的組成等，便可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
即，一種廢水處理方法，其特征在于該方法包含在氧和催化劑存在下，在100℃或以下的溫度處理廢水，所述的催化劑包含貴金屬和活性炭并且具有細(xì)孔，其中具有半徑在40?；蛞陨锨?00以下的細(xì)孔的容積為0.05ml/g或以上。所述處理方法通過采用上述結(jié)構(gòu)，由所述的結(jié)構(gòu)，不論濃度的高低，均可在較低的溫度條件下進(jìn)行廢水處理。常規(guī)方法為了保持液態(tài)或?yàn)榱颂岣邚U水中的含氧量，需要進(jìn)行加壓，而根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在幾乎常壓下進(jìn)行處理，并且不需要高壓設(shè)備等。
優(yōu)選上述催化劑具有選自粉碎狀、蜂窩狀以及環(huán)狀中的1種或以上的形狀。與圓柱形或球形催化劑相比，由于粉碎狀的催化劑表面形狀復(fù)雜，可以使催化劑顆粒之間的液體滯留量顯著增加，從而延長了滯留時間，提高在氣/液/固相中進(jìn)行催化反應(yīng)的效率。
在上述處理方法中，優(yōu)選的是為了使氧存在于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，使用含氧氣體，并且優(yōu)選使所述氣體與廢水向下并流。從而提高廢水與所述氣體之間的接觸效率，增加溶氧量，由此進(jìn)一步提高有害物質(zhì)的氧化分解反應(yīng)效率。
優(yōu)選所述廢水含有選自甲醛、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、乙二醇中氨中的至少1種。由于以往沒有能夠在較低溫度和接近常壓的條件下有效處理含有這些化合物的廢水的處理技術(shù)，因此，上述規(guī)定的意義在于明確本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)之間存在的技術(shù)差異。
在上述處理方法的預(yù)處理中，優(yōu)選對上述廢水進(jìn)行膜處理和/或使用吸附劑的吸附處理。該預(yù)處理可以和上述處理方法組合使用，以發(fā)揮極高的廢水處理性能。
本發(fā)明的廢水處理方法的最大的區(qū)別特征在于通過使用規(guī)定的催化劑，可在較低溫度下，對各種不同濃度的廢水進(jìn)行有效的處理。
即，雖然已開發(fā)出使用催化劑的濕式氧化處理法，但為提高處理效率，不得不提高溫度，并為保持液相和增加在其中溶氧量而不得不增加壓力，導(dǎo)致更高的設(shè)備成本。但是，本發(fā)明人通過對所用催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究，找到了一種可以顯著提高處理效率的方法，從而完成了本發(fā)明。
下面，描述顯示這種特征的本發(fā)明實(shí)施方案及其效果。
本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，其特征在于該方法包含在氧和催化劑存在下，在100℃或以下的溫度處理廢水，所述的催化劑包含貴金屬和活性炭并且具有細(xì)孔，其中具有半徑在40?；蛞陨锨?00以下的細(xì)孔的容積為0.05ml/g或以上。
在常規(guī)方法中，如果不加壓，則無法使溶液中的溶氧量達(dá)到反應(yīng)所需的量，從而顯著降低了催化劑的活性。因此，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)時，需要增加在溶液中的溶氧量。本發(fā)明者對增加溶氧量的方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，如果使用在濕潤狀態(tài)下的含有活性炭的催化劑，則氧會有選擇地吸附在催化劑上，從而顯著提高處理活性。因此，在本發(fā)明中使用的催化劑必須具有有催化活性的貴金屬和活性炭。
對于本發(fā)明中使用的“貴金屬”，優(yōu)選含有選自鉑、鈀、釕、銠、銥以及金中的1種或以上的元素。優(yōu)選催化劑中的貴金屬含量按重量百分比表示為在0.01至5％，更優(yōu)選為0.03至3％。如果含量大于5％，增加不能有效利用的貴金屬的量。若含量小于0.01％，則貴金屬無法有效地處理廢水。上述含量是相對于催化劑總量的含量。
本發(fā)明中的催化劑還含有至少1種選自錳、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳、鈦、鋯以及硅中的元素。通過引入這些組分，可以改變吸附性能，進(jìn)而提高處理性能。
必須的是本發(fā)明中使用的催化劑具有細(xì)孔，其中具有半徑在40?；蛞陨锨?00以下的細(xì)孔的容積為0.05ml/g或以上。本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)了具有半徑在40或以上且100以下的細(xì)孔的催化劑對有效處理廢水具有十分重要的意義，且在此范圍內(nèi)的細(xì)孔容積在0.05ml/g以上時，可被氧化的物質(zhì)與催化劑上活性點(diǎn)之間的接觸時間顯著增加，從而顯著提高處理性能。因此，優(yōu)選以使用細(xì)孔容積至少為0.1ml/g的催化劑。
此“細(xì)孔容積”的值根據(jù)所使用的測定方法略有差異。在本發(fā)明中，采用氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測定。具體而言，使用全自動吸附裝置(例如BeckmanCoulter，Inc.制造的Omnisorp 360CX)，根據(jù)氮?dú)馕椒?77K，10-5托或以下)測定細(xì)孔容積，通過所得吸附等溫線，按BJH法計(jì)算出細(xì)孔容積。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的催化劑的形狀為“選自粉碎狀、蜂窩狀以及環(huán)狀的至少1種或以上的形狀”(特別優(yōu)選粉碎狀)。使用這種形狀的催化劑，氣/液可流過所有催化劑層，液體在催化劑層上的實(shí)際滯留時間得到延長，從而大大提高了處理性能。與圓柱形和球形催化劑相比，由于具有粉碎狀等的催化劑表面形狀復(fù)雜，從而催化劑顆粒之間的液體滯留量顯著增加，因而延長了滯留時間，從而使氣/液/固相的催化反應(yīng)更加充分。如下所述，通過使含氧氣體與廢水進(jìn)行氣/液向下并流，相互協(xié)同提高效果性能?！?種或以上”是指催化劑的形狀可以是上述形狀當(dāng)中的1種，也可以是2種或多種上述形狀的混合物。
“粉碎狀”只要是粉碎成微粒的催化劑，沒有其它特殊限定，但是，為了顯示如上所述的高催化作用，優(yōu)選使用通過大小為4至60目的篩子(篩孔0.250至4.750mm)，更優(yōu)選通過4至32目的篩子(篩孔0.500至4.750mm)的粉碎狀的催化劑。通過使用這種粉碎狀的催化劑，可以增加液體的滯留量，可實(shí)現(xiàn)圓柱形或球形催化劑在常壓低溫下無法達(dá)到的廢水處理效果。
本發(fā)明中所述的“蜂窩狀”可以不僅是原始意義上的“蜂窩的形狀”，而且可以是“格子狀”或“波紋狀”，并且使用的是具有六角形、四角形、三角形的開口的催化劑。蜂窩中的開口的直徑為0.5至15mm，優(yōu)選為1至8mm。這是因?yàn)?，如果直徑小?.5mm，則壓力損失增加，尤其是在廢水中含有固體成分時，容易產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象，難于長期使用催化劑。此外，直徑超過15mm是不優(yōu)選的，原因在于雖然壓力損失減少且堵塞的可能性也減小，但處理性能下降。
本發(fā)明中所述的“環(huán)狀”是指任何筒形結(jié)構(gòu)。另外，對中空筒體的剖面沒有特別限制，并且可以是圓形，橢圓形或多角形，或可以具有復(fù)雜的形狀。環(huán)形的外徑為4至10mm，優(yōu)選為4至8mm。這是因?yàn)椋绻鈴綖?0mm或以上，由于催化劑與氣/液之間的接觸效率下降，處理性能也隨之下降，而如果外徑小于4mm，則催化劑強(qiáng)度降低，難以長期穩(wěn)定地處理。具有空心剖面開口的，環(huán)的內(nèi)徑/外徑為0.1至0.8，優(yōu)選為0.3至0.7。如果此比率為0.8或以上，則催化劑強(qiáng)度下降，難以長期穩(wěn)定地處理。如果此比率小于0.1倍，則由于氣/液與催化劑之間的接觸效率下降，失去使用環(huán)形催化劑的必要性。
本發(fā)明中使用的催化劑制備方法可采用催化劑的一般制備方法。例如，可以用貴金屬溶液浸漬具有所需形狀和粒度的活性炭載體，干燥后用含氫氣體進(jìn)行還原烘焙處理，來制造催化劑。
將這樣制備的催化劑填充到用于通過廢水的適當(dāng)容器中(如

圖1中的反應(yīng)塔1)。優(yōu)選在容器中催化劑的密度為0.15g/cc至0.7g/cc，更優(yōu)選為0.2g/cc至0.65g/cc。這是因?yàn)槿绻芏刃∮?.15g/cc，催化劑量不足以充分地顯示催化作用，而如果密度大于0.7g/cc，則廢水的透過性可能降低，導(dǎo)致廢水處理量下降。
填充催化劑后，為了開始廢水處理，優(yōu)選事先用廢水或水使全部催化劑層充分浸濕。對于充分浸濕催化劑層的方法無特別規(guī)定，既可以是一種從容器的上面注入充足的廢水或水的方法，也可以從下面注入廢水或水，使其中的全部催化劑層充分浸潤的方法。由于催化劑層被充分浸濕，廢水很容易流過全部催化劑層，從而可有效地利用具有特殊形狀的催化劑的全部區(qū)域，大大提高處理性能。
本發(fā)明的廢水處理是在有氧的條件下進(jìn)行的。這是因?yàn)?，在本發(fā)明中，主要通過氧化反應(yīng)和/或分解反應(yīng)處理廢水中所含的物質(zhì)。
廢水處理期間允許存在的“氧”可以是在廢水中存在的氧離子，也可以使用含有氧分子的氣體。對于含有氧分子的氣體沒有特別限制，可以是純氧氣體、富氧氣體、空氣等，在它們中，優(yōu)選使用廉價的空氣。根據(jù)情況，其也可以用惰性氣體進(jìn)行稀釋后使用。如果需要，也可使用從工廠產(chǎn)生的含有氧氣的廢氣。對于氧源，還可以用過氧化氫等氣體來代替含氧氣體。
對于氧的供給量沒有特殊限定，并且以能夠滿足處理廢水中有害物質(zhì)所需要的量供給氧。本發(fā)明中，推薦供給的含氧氣體相當(dāng)于廢水中的理論氧量的0.2至15，優(yōu)選0.5至5。這是因?yàn)?，如果該比率低?.2，則廢水中的處理物質(zhì)在許多情況下不能充分分解，而即使以超過15的比率供給含氧氣體，處理性能通常也不與增加的氧量成比例地提高。
如果以低于理論氧量的1的比率供給含氧氣體，理論上將無法完全處理廢水。但是，在實(shí)際操作中，根據(jù)所含化合物種類的不同，有時并不要求完全進(jìn)行處理(例如，目標(biāo)處理值80％左右)，在這種情況下，含氧氣體的供給量可以低于理論氧量的1。也可以處理過的廢水中殘留的氧來確定含氧氣體的供給量。
“理論氧量”是指通過氧化和分解處理，使廢水中可被氧化的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成為水、二氧化碳?xì)怏w、氮?dú)夂推渌鼰o機(jī)鹽類的灰分等所需的氧量。“理論氧量”通常還可以根據(jù)化學(xué)需氧量(COD(Cr))確定。
在本發(fā)明中對處理溫度沒有特殊限定，并且可以為100℃或以下，優(yōu)選為20至100℃，更優(yōu)選為30至97℃。超過100℃的溫度是不優(yōu)選的，原因在于在常壓下不能保持液態(tài)。如果溫度低于20℃，則許多情況下無法進(jìn)行充分的處理。
為了增加處理時廢水中的溶氧量，優(yōu)選使氣/液(含氧氣體和廢水)以向下并流的方式通過催化劑層。這是因?yàn)?，使?液以向下并流方式流過催化劑層時，可提高液體和氣體的接觸效率，從而增加溶氧量。但是，氣/液以向下并流方式通過時，容易產(chǎn)生偏流，因此在許多情況下不能有效利用全部催化劑，并且在許多情況下不能充分地進(jìn)行處理。但是，本發(fā)明上面所述的催化劑，即使為增加溶氧量而采取向下并流方式，也能充分發(fā)揮催化劑的活性，從而能夠有效地處理廢水。
為了使含氧氣體與廢水以向下并流氣/液流的方式經(jīng)過，需要對通過催化劑層之前的含氧氣體和廢水加壓至至少為催化劑層的壓力損失。但是與常規(guī)技術(shù)相比，即使在超過100℃時，也不必為了保持液相和提高廢水中的氧含量而對全部被處理廢水(進(jìn)行廢水處理的整個反應(yīng)體系)加很高的壓力。
即，在常規(guī)廢水處理技術(shù)中，通過在反應(yīng)設(shè)備的出口處的壓力控制閥，來對整個反應(yīng)體系進(jìn)行加壓。與此相比，在本發(fā)明的方法中，高壓加壓設(shè)備是不需要的，可以在反應(yīng)體系(圖中的“反應(yīng)塔”)的出口于開放時，進(jìn)行廢水處理。也就是說，本發(fā)明的廢水處理方法，可以在幾乎為常壓的條件下進(jìn)行廢水處理?！皫缀鯙槌骸笔侵阜磻?yīng)體系中排出的廢水和氣體的壓力，為了使氣/液進(jìn)行向下并流，進(jìn)入反應(yīng)設(shè)備之前的壓力雖然受到加壓的影響而有所上升，但仍可認(rèn)為是在“幾乎為常壓”的范圍內(nèi)。該壓力的實(shí)際值估計(jì)在常壓(大氣壓)至1Mpa的范圍內(nèi)，其上限優(yōu)選為0.8MPa、0.5MPa、0.3MPa和0.2Mpa。這不僅僅是由于加壓設(shè)備的問題，而且如果加壓超出需要，則會縮短廢水和催化劑的接觸時間。
本發(fā)明中，廢水流過催化劑的速度是優(yōu)選為0.1至10LHSV/小時，更優(yōu)選為0.3至7LHSV/小時。小于0.1LHSV/小時是不優(yōu)選的，原因在于難以達(dá)到與催化劑量成比例的處理效率，從而使催化劑成本提高。大于10LHSV/小時的比率是不優(yōu)選的，原因在于無法充分發(fā)揮處理性能。
本發(fā)明的濕式氧化處理包括如將乙醇轉(zhuǎn)化為乙酸的氧化處理，將乙酸轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水的氧化分解處理，將乙酸轉(zhuǎn)化為二氧化碳和甲烷的脫羧基分解處理，將各種有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低分子量物質(zhì)的分解處理，將尿素轉(zhuǎn)化為氨和二氧化碳的水解處理，將氨和肼轉(zhuǎn)化為氮和水的氧化分解處理，以及有機(jī)鹵化物的脫氯處理等，并且它是指將廢水中的毒性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為基本上無毒的物質(zhì)。
廢水中的物質(zhì)，即本發(fā)明中的處理對象，為用本發(fā)明的處理方法可以進(jìn)行氧化和/或分解的有機(jī)和/或無機(jī)化合物，并且實(shí)例為有機(jī)化合物、氮化合物、硫化合物，有機(jī)鹵化合物和有機(jī)磷化合物。具體實(shí)例包括有機(jī)化合物例如，甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲醛、乙醛、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、THF和苯酚；氮化合物，如氨、肼、亞硝酸根離子、DMF和吡啶；硫化合物，如硫代硫酸根離子、硫化鈉、二甲亞砜、烷基苯磺酸鹽；和過氧化氫，在這些物質(zhì)中，本發(fā)明特別有效的物質(zhì)是甲醛、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、乙二醇和氨。
作為本發(fā)明中的處理對象廢水中作為本發(fā)明中的處理對象的物質(zhì)的總濃度為10mg/L或以上且120g/L以下，優(yōu)選為100mg/L或以上且80g/L以下。即，采用本發(fā)明的廢水處理方法，從低濃度到高濃度的廢水，無論其濃度高低均可進(jìn)行處理。但是，如果濃度低于10mg/L，則即使不使用本發(fā)明的處理方法也能進(jìn)行充分的處理；而如果濃度高于120g/L，則由于濃度過高，存在難于進(jìn)行各種控制，如濕式氧化處理所需的處理溫度及含氧氣體供給量控制等問題。
這些作為處理對象的物質(zhì)可以溶解在水中，或作為懸浮物質(zhì)存在。這些物質(zhì)可以以鹽的形式存在。本發(fā)明中處理的廢水種類包括但不限于來自于化工廠、半導(dǎo)體制造廠、食品加工設(shè)備、金屬加工設(shè)備、金屬電鍍設(shè)備、印刷廠和醫(yī)療設(shè)施的廢水，來自電廠如熱電站或核電站的廢水，來自廢物焚燒爐的廢水，和來自填埋場的含二噁英類的廢水如滲出液。優(yōu)選本發(fā)明方法用于處理來自于化工廠如甲醛生產(chǎn)廠和醫(yī)療設(shè)施排放的含甲醛廢水。
進(jìn)行所述的處理方法之前，作為預(yù)處理也可進(jìn)行膜處理和/或使用吸附劑的吸附處理。通過組合使用這些預(yù)處理和本發(fā)明的處理方法，可進(jìn)一步提高處理效率。
上述“膜處理”是指使廢水通過MF膜(精密過濾膜)、UF膜(超濾膜)、Loose RO膜(低壓逆滲透膜)、RO膜(逆滲透膜)等，將廢水分離成濾出液和濃縮液的處理工序。所得濃縮液中含有被濃縮的聚合物等有機(jī)化合物，由此可以容易地處理和廢棄。另一方面，雖然在濾出液中含有較難處理的甲醛等低分子化合物，但用本發(fā)明的處理方法可徹底處理這些物質(zhì)。
至于在膜處理中使用的“MF膜”，膜材料包括各種無機(jī)和有機(jī)聚合物，其為平膜型、褶型、螺旋型和管型等，但對膜的類型沒有特殊限定。
至于上述“UF膜”，膜材料包括各種材料，如乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、高分子電解質(zhì)配位化合物、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、脫乙酰殼多糖和乙?；z多糖，其為平膜型、褶型、螺旋型和管型等，但本發(fā)明中對使用的UF膜沒有特殊限定。
至于“Loose RO膜”，膜材料包括乙酸纖維素、芳香族聚酰胺類、雜環(huán)聚合物、水溶性交聯(lián)聚合物類、可聚合單體的交聯(lián)聚合物等，其為平膜型、褶型、螺旋型、管型等，但本發(fā)明中對使用的loose RO膜沒有特殊限定。
至于“RO膜”，膜材料包括乙酸纖維素、芳香族聚酰胺類、雜環(huán)聚合物、水溶性交聯(lián)聚合物、可聚合單體的交聯(lián)聚合物等，其為平膜型、褶型、螺旋型、管型等，但本發(fā)明中對使用的RO膜沒有特殊限定。在膜處理中，對處理壓力也沒有特殊限定，并且可以根據(jù)處理適宜地確定。
在本發(fā)明中，根據(jù)廢水中所含的作為處理對象的物質(zhì)，可以改變膜的種類和膜的組合；例如，廢水中存在懸浮物質(zhì)時，使用MF膜或UF膜有效，如果含有可以使催化劑成分中毒的高分子化合物時，則使用UF膜或LooseRO膜。
“使用吸附劑的吸附處理”在本發(fā)明的催化濕式氧化處理中的主要任務(wù)是使用吸附劑除去使催化劑中毒的物質(zhì)。至于該處理中使用的“吸附劑”，通常可以使用例如活性炭、硅膠、氧化鋁凝膠、合成沸石和離子交換樹脂，其中優(yōu)選活性炭。對于活性炭的種類沒有特殊限定，并且可以適宜地選自市售活性炭。對于活性炭的形狀也沒有特殊限定，并且可以適宜地選用顆粒狀、粉碎狀、粉末狀和環(huán)狀的活性炭。
在本發(fā)明中的廢水處理之后，對于經(jīng)過催化濕式氧化處理后的處理液中所含的有機(jī)酸(乙酸等)、氨等氧化物質(zhì)，可用聚酰胺基復(fù)合膜等具有高脫鹽率的逆滲透膜進(jìn)行處理。透過逆滲透膜的廢水中幾乎不含氧化物質(zhì)，廢水得到徹底的處理。另一方面，沒有透過逆滲透膜的液體中含有濃縮的有機(jī)酸、氨等氧化物質(zhì)，由此可再次利用濕式氧化處理法進(jìn)行處理，從而得到徹底處理的廢水。
對經(jīng)過催化濕式氧化處理后的處理水，還可用生物處理法進(jìn)行處理。進(jìn)行本發(fā)明的方法后，廢水中大部分物質(zhì)已被分解，COD成分等也大大降低。此外，經(jīng)本發(fā)明的處理方法處理過的處理液中存在的COD成分及氮化合物是生物處理容易分解的物質(zhì)，因此，生物處理的負(fù)擔(dān)很低。
將經(jīng)過本發(fā)明的催化濕式氧化處理法處理的處理液或在經(jīng)過本發(fā)明的催化濕式氧化處理法處理后再實(shí)施膜處理或生物處理的處理水，混合到未經(jīng)處理的廢水中作為稀釋用水。具體而言，使處理過的水進(jìn)行循環(huán)，作為處理前廢水的稀釋用水加以利用的廢水處理方法是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案之一。這樣可大大減少常規(guī)稀釋用水量，進(jìn)而降低廢水處理的成本。
附圖簡述圖1所示為用于實(shí)施本發(fā)明的處理設(shè)備結(jié)構(gòu)的一個實(shí)例的示意圖。
圖2所示為用于實(shí)施本發(fā)明的處理設(shè)備結(jié)構(gòu)的一個實(shí)例的示意圖。
圖1和圖2中的符號如下1，反應(yīng)塔；2，電加熱器；3，廢水供給泵；4，含氧氣體流量計(jì)；5、加熱器；6、冷卻器；7、廢水管線；8、預(yù)處理設(shè)備(膜處理設(shè)備，活性炭吸附設(shè)備)；和9、濾出液管線。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面，將根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于此。
首先，以下面所述的方法制備催化劑。
(本發(fā)明的催化劑A)用硝酸二硝基二氨鉑溶液浸漬8至32目的粉碎狀活性炭載體。然后，在90℃的氮?dú)鈿夥罩懈稍铮缓笥煤瑲錃怏w進(jìn)行還原焙燒處理3小時。由此得到的催化劑A中的鉑含量為0.3重量％。通過氮吸附法對所得催化劑中的細(xì)孔分布的測量表明以0.27ml/g的細(xì)孔容積含有半徑為40或以上且100以下的細(xì)孔。
(本發(fā)明的催化劑B)用硝酸二硝基二氨鉑溶液浸漬32至60目的粉碎狀活性炭載體。然后，在90℃的氮?dú)鈿夥罩懈稍?，然后用含氫氣體進(jìn)行還原焙燒處理3小時。由此得到的催化劑B中的鉑含量為0.3重量％。通過氮吸附法對所得催化劑中的細(xì)孔分布的測量表明以0.12ml/g的細(xì)孔容積含有半徑為40?；蛞陨锨?00以下的細(xì)孔。
(本發(fā)明的催化劑C)用硝酸二硝基二氨鉑溶液浸漬平均直徑為φ4mm，平均長度為L6mm的顆粒狀活性炭。然后，在90℃的氮?dú)鈿夥罩懈稍铮缓笥煤瑲錃怏w進(jìn)行還原焙燒處理3小時。由此得到的催化劑C中的鉑含量為0.3重量％。通過氮吸附法對所得催化劑中的細(xì)孔分布的測量表明以0.03ml/g的細(xì)孔容積含有半徑為40?；蛞陨锨?00以下的細(xì)孔。
(本發(fā)明的催化劑D)用硝酸二硝基二氨鉑溶液和氧化鋯溶膠浸漬與催化劑A中所用的相同載體。然后，在90℃的氮?dú)鈿夥罩懈稍?，然后用含氫氣體進(jìn)行還原焙燒處理3小時。由此得到的催化劑C中的鉑含量為0.3重量％，且ZrO2的含量為3重量％。通過氮吸附法對所得催化劑中的細(xì)孔分布的測量表明以0.20ml/g的細(xì)孔容積含有半徑為40或以上且100以下的細(xì)孔。
(常規(guī)催化劑E)用硝酸二硝基二氨鉑溶液浸漬8至32目的粉碎狀活性炭載體。然后，在90℃的氮?dú)鈿夥罩懈稍铮缓笥煤瑲錃怏w進(jìn)行還原焙燒處理3小時。由此得到的催化劑A中的鉑含量為0.3重量％。通過氮吸附法對所得催化劑中的細(xì)孔分布的測量表明以0.03ml/g的細(xì)孔容積含有半徑為40或以上且100以下的細(xì)孔。
(實(shí)施例1和2，比較例1和2)使用圖1中所示的設(shè)備，在下列條件下進(jìn)行100小時的處理。反應(yīng)塔1為直徑φ26mm，長度為3,000mm的圓筒，并且填充有1升催化劑A。供處理的廢水為含有30g/L甲醛且5g/L甲醇的廢水。廢水供給量為1.0L/h，處理溫度為60℃，空氣的供給量為理論氧量的2倍，按廢水和空氣向下并流的方式進(jìn)行處理。此時，為使氣/液向下并流，需要施加在反應(yīng)塔上部的加壓量僅為20kPaG(0.02MPaG)，由于反應(yīng)塔下部為開放系統(tǒng)，在反應(yīng)塔下部處理后的廢水和氣體壓力幾乎為常壓。
此外，在相同條件下，使用催化劑B、催化劑C和催化劑E進(jìn)行處理。廢水的COD(Cr)處理效率如表1中所示。
在進(jìn)行各處理試驗(yàn)時，在反應(yīng)之前從反應(yīng)塔的上部只供給純水，通過使純水充滿反應(yīng)塔內(nèi)部，以濕潤全部催化劑。
表1

上述結(jié)果表明，使用顆粒狀且具有半徑為40或以上且100以下的細(xì)孔的容積為0.03ml/g的常規(guī)催化劑(比較例1，催化劑C)時，在60℃幾乎常壓的溫和條件下無法充分處理廢水。即使在使用形狀為粉碎狀而且具有與催化劑C相同細(xì)孔容積的催化劑E(比較例2)時，也得到相同的結(jié)果。
但是，它表明，使用含有貴金屬(鉑)和活性炭且具有粉碎狀的本發(fā)明催化劑，即使在溫和條件下，其廢水處理效率也達(dá)到了80％或以上。它還表明，如果使用32目或以下的催化劑的活性炭載體，則可以取得高達(dá)98％處理效率的結(jié)果。
(實(shí)施例3至6)圖1所示的設(shè)備填充有1.0升催化劑A，并且用于處理下表2中所示的廢水。廢水供給量為1.0L/h，空氣供給量為理論氧量的3倍，并且在表2所示的各種反應(yīng)溫度下分別進(jìn)行處理。為了使被處理的廢水和空氣向下并流，如同上述實(shí)施例1和2，在反應(yīng)塔的上部加壓20kPaG(0.02MPaG)，由于反應(yīng)塔下部為開放系統(tǒng)，在幾乎常壓的條件下進(jìn)行處理。廢水中的COD(Cr)的處理效率如表2所示。在反應(yīng)之前從反應(yīng)管的上部只供給廢水，通過使廢水充滿反應(yīng)管內(nèi)部，以濕潤全部催化劑。
表2

上述結(jié)果表明，本發(fā)明的廢水處理方法不僅可以有效地處理甲醛或甲醇，還可以有效處理甲酸、乙醇、乙酸以及乙二醇。
(實(shí)施例7)圖1所示的設(shè)備填充有1.0升催化劑D。供處理的廢水為含有20g/L甲醇的廢水，廢水供給量為1.0L/h，空氣供給量為理論氧量的2.5倍，在60℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行處理。為使被處理的廢水和空氣向下并流，如同上述實(shí)施例1和2，在反應(yīng)塔的上部加壓20kPaG(0.02MPaG)，由于反應(yīng)塔下部為開放系統(tǒng)，在幾乎常壓的條件下進(jìn)行處理。在反應(yīng)之前從反應(yīng)管的上部只供給廢水，通過使廢水充滿反應(yīng)管內(nèi)部濕潤全部催化劑。
結(jié)果，廢水中的COD(Cr)處理效率為97％。
結(jié)果表明，用本發(fā)明的廢水處理方法，同處理含甲醇5g/L的廢水處理(實(shí)施例1和2)一樣，也可處理含甲醇濃度高達(dá)20g/L的廢水。即，它表明用本發(fā)明的方法可對任何濃度的廢水進(jìn)行處理。
(實(shí)施例8)使用如圖2所示的設(shè)備，在下列條件下進(jìn)行2000小時的廢水處理。
供處理的廢水為來自化工廠的廢水，其主要組分為3,000mg/L的甲醛、200mg/L的甲醇、1,000mg/L的甲酸，和其它的有機(jī)化合物，如聚合物，且COD(Cr)為4,000mg/L。來自貯罐的廢水中所含的大部分有機(jī)物質(zhì)除甲醛、甲醇、甲酸外，通過設(shè)有聚丙烯腈類UF膜的處理設(shè)備14濃縮至約3倍濃度的濃縮液后排出。一方面，廢水中的甲醛、甲醇、甲酸幾乎全部按原始濃度留在濾出液中，并且對濾出液進(jìn)行催化濕式氧化處理。
反應(yīng)塔7為直徑φ40mm且長2,000mm的圓筒，并且填充有2升催化劑A。類似于實(shí)施例1和2，在處理溫度為60℃且處理壓力幾乎為常壓下進(jìn)行處理。廢水供給量為3L/h，空氣供給量為理論氧量的1.3倍。
上述廢水處理的結(jié)果表明，經(jīng)過2,000小時后的廢水COD(Cr)處理效率高達(dá)96％。
(實(shí)施例9)使用圖2中所示的設(shè)備，在下列條件下進(jìn)行1,000小時的廢水處理。
活性炭吸附設(shè)備14填充有直徑為φ4mm且平均長度5mm的市售活性炭。供處理的廢水與實(shí)施例8相同。以LV0.5/h的速率使廢水通過活性炭吸附設(shè)備，對聚合物等廢水中的有機(jī)物進(jìn)行吸附。另一方面，對含有甲醛、甲醇、甲酸等為主要成分的濾出液，通過與實(shí)施例8相同的方法，使用催化劑A進(jìn)行催化濕式氧化處理。
上述廢水處理表明，1,000小時后的廢水COD(Cr)處理效率高達(dá)95％。
工業(yè)適用性本發(fā)明由上述內(nèi)容構(gòu)成，且本發(fā)明的廢水處理方法涉及一種催化濕式氧化處理方法，不僅能在常規(guī)方法不可能實(shí)現(xiàn)的較低溫度及幾乎常壓的條件下進(jìn)行廢水處理，而且還能使設(shè)備本向小型化，可以在低成本下進(jìn)行處理。根據(jù)本發(fā)明，無論廢水的濃度高低均可對其進(jìn)行處理。
因此，本發(fā)明的廢水處理方法作為一種低成本的廢水處理方法，可應(yīng)用于工廠內(nèi)的廢水處理系統(tǒng)等方面，在工業(yè)上具有很高的使用價值。
權(quán)利要求
1.一種廢水處理方法，其特征在于該方法包含在氧和催化劑存在下，在100℃或以下的溫度處理廢水，所述的催化劑包含貴金屬和活性炭并且具有細(xì)孔，其中具有半徑在40或以上且100以下的細(xì)孔的容積為0.05ml/g或以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的處理方法，其特征在于所述催化劑具有選自粉碎狀、蜂窩狀以及環(huán)狀中的1種或以上的形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的處理方法，其特征在于其中使用含氧氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的處理方法，其特征在于所述含氧氣體與廢水以氣/液向下并流的方式通過。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的處理方法，其特征在于所述含氧氣體為空氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于所述細(xì)孔的容積在0.1ml/g或以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6中任何一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于所述催化劑的形狀為粉碎狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于所述廢水含有選自甲醛、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、乙二醇和氨中的至少1種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的處理方法，其特征在于所述廢水中含有甲醛。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于作為預(yù)處理，對所述廢水進(jìn)行膜處理和/或使用吸附劑的吸附處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠?qū)U水中各種濃度的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)徹底進(jìn)行處理，且能使設(shè)備本身小型化的廢水處理方法。本發(fā)明的方法是一種廢水處理方法，其特征在于該方法包含在氧和催化劑存在下，在100℃或以下的溫度處理廢水，所述的催化劑包含貴金屬和活性炭并且具有細(xì)孔，其中半徑在40或以上且100以下的細(xì)孔的容積為0.05ml/g或以上。
文檔編號B01J21/18GK1642864SQ0380590
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月11日
發(fā)明者橋本高明, 宮碕邦典, 三宅純一, 石井徹 申請人:株式會社日本觸媒