廢水處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明有關(guān)一種廢水處理方法，特別是指一種可由一般含有硫酸銅或硫酸鎳的廢液中，經(jīng)由第一次電解反應(yīng)得到硫酸亞鐵，作為處理廢水的Fenton氧化反應(yīng)程序的原料來源的廢水處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]按，在現(xiàn)行法律規(guī)范下，許多產(chǎn)業(yè)的廢水處理場(chǎng)須增設(shè)高級(jí)廢水處理單元才能達(dá)到現(xiàn)行的放流水標(biāo)準(zhǔn)，在廢水處理時(shí)，廢水中經(jīng)常含有一種以上的有機(jī)物，當(dāng)有機(jī)化合物存在時(shí)，其氧化機(jī)制可采用氫氧自由基的加成或氫原子奪取。
[0003]由于Fenton氧化反應(yīng)程序(H202/Fe2+)是利用過氧化氫與亞鐵離子于酸性條件下反應(yīng)，衍生具強(qiáng)氧化能力的氫氧自由基(.0Η)氧化有機(jī)物，亞鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子，故Fenton氧化反應(yīng)程序同時(shí)兼具氫氧自由基氧化與鐵鹽混凝雙重功能，是目前被認(rèn)為可用來氧化有機(jī)化合物相對(duì)較為有效、簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法之一。
[0004]基本上，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)程序同時(shí)兼具氫氧自由基氧化與鐵鹽混凝雙重功能的反應(yīng)機(jī)制如下:H202+Fe2+ — Fe3"+.0Η+0Η (式 1-1) ；H202+Fe3+ — Fe2++H++H00.(式 1-2)；HO0.+Fe3+ — 02+Fe2++H+(式 1-3) ；Fe2++.0H — Fe3++0H (式 1-4)。
[0005]當(dāng)Fe2+與H2O2于酸性條件(低PH)反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生具強(qiáng)氧化能力氫氧自由基(.0Η)，(*0Η)氧化能力僅次于氟,其標(biāo)準(zhǔn)還原電位EO = 2.80volt,Fe2+被H2O2氧化成Fe3+, Fe2+與Fe3+鐵鹽為化學(xué)混凝常用的鐵鹽混凝劑，此外Fe3+會(huì)與H2O2反應(yīng)，產(chǎn)生.Η02，F(xiàn)e2+亦會(huì)與.0Η反應(yīng)。
[0006]再者，當(dāng)有機(jī)化合物存在時(shí)，采用氫原子奪取的氧化機(jī)制的反應(yīng)式為:.0H+R — (.0Η) — RHn (式 1-5) ；.0H+RHn — (RH.n_l) +H2O — R，(式 1-6);反應(yīng)式中R、RHn及RH.n_l分別為參與反應(yīng)有機(jī)物及中間產(chǎn)物，R，為最終產(chǎn)物。
[0007]另外，F(xiàn)enton混凝則為亞鐵離子反應(yīng)生成三價(jià)鐵離子與氫氧根離子產(chǎn)生下列反應(yīng)式:[Fe (H2O) 6] 3++H20 — [Fe (H2O) 50H] 2++H30+ (式 1—7) ； [Fe (H2O) 50H] 2++H20 — [Fe (H2O) 4 (OH) 2]++H30+ (式1-8)。在PH為3-7的環(huán)境下，上述錯(cuò)合物則會(huì)產(chǎn)生以下反應(yīng):2 [Fe (H2O) 50H]2+ — [Fe2 (H2O) 8 (OH) 2] 4++2H20 (式 1-9) ； [Fe2 (H2O) 8 (OH) 2] 4++H20 — [Fe (H2O) 7 (OH) 3] 3++H30+ (式 1—10)；[Fe2 (H2O) 7 (OH) 3]3++ [Fe (H2O) 50H]2+ — [Fe (H2O) 7 (OH) 3] 3++H20+ (式 1—11)。
[0008]已知影響Fenton氧化反應(yīng)程序的化學(xué)因素包括:pH、亞鐵離子和過氧化氫的添加量，物理因素則包括:氧化時(shí)間、溫度及攪拌速度；其中:在酸性環(huán)境下，水中所釋放出的質(zhì)子濃度會(huì)利于Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面，以氫氧自由基(.0H)生成角度來看，因酸性環(huán)境下反應(yīng)較為完全，而氫氧自由基濃度會(huì)受到影響，純水系統(tǒng)中氫氧自由基生成量，在酸性環(huán)境下的.0H濃度均較中性環(huán)境下為高，其中又以pH2-4時(shí)生成量最多，因此Fenton程序?？刂圃赑H2-4的范圍內(nèi)，以達(dá)最佳處理效果。此外，pH值的變化會(huì)影響其鐵鹽溶解度和鐵離子在水中存在的型式，pH在4以上會(huì)形成二價(jià)鐵復(fù)合物，而妨礙反應(yīng)式(式1-1)的反應(yīng)，且影響后續(xù)生成的Fe3+與H2O2反應(yīng)后，生成Fe2+的機(jī)制。相對(duì)的，在pH < 2.5時(shí)，由于會(huì)形成鐵鹽復(fù)合物[Fe( II ) (H2O)62I此復(fù)合物與H2O2反應(yīng)較為緩慢，故影響氫氧自由基生成效率。
[0009]過氧化氫與氫氧自由基在25°C時(shí)其氧化電位分別為1.78及2.80Volt,.0H氧化能力遠(yuǎn)比過氧化氫高，因此，如單以過氧化氫來分解有機(jī)物效果并不明顯，但是當(dāng)添加亞鐵離子后則進(jìn)行(式1-1)反應(yīng)，產(chǎn)生.0H而有效提高氧化能力；研究時(shí)指出，增加亞鐵劑量將使COD和色度去除率提高，氧化反應(yīng)決定于亞鐵離子與溫度，若以Fenton法處理人工染整廢水與實(shí)廠二級(jí)出流水指出過量亞鐵將于混凝階段有再溶出現(xiàn)象，使COD及色度去除率降低。當(dāng)Fenton試劑系統(tǒng)中[Fe2+] >> [H2O2]時(shí),此時(shí)Fenton法產(chǎn)生的.0H會(huì)與二價(jià)鐵離子反應(yīng)，降低氧化能力，此外，鐵鹽的種類與型式亦會(huì)影響.0H生成效率。以三價(jià)鐵離子與過氧化氫生成氫氧自由基，其氫氧自由基生成速率較Fe2YH2O2反應(yīng)慢，因三價(jià)鐵會(huì)與過氧化氫形成三價(jià)鐵錯(cuò)合物，進(jìn)而分解成二價(jià)鐵離子，此分解速率較慢，使得Fe3YH2O2氧化能力較Fe2YH2O2差，增加三價(jià)鐵離子濃度會(huì)增加三價(jià)鐵錯(cuò)合物的形成，并分解成二價(jià)鐵離子再進(jìn)行反應(yīng)，因此在Fe3+Al2O2系統(tǒng)中增加Fe3+可促進(jìn)氫氧自由基的生成。使得Fe3+/H202氧化能力較Fe2+/H202差，增加三價(jià)鐵離子濃度會(huì)增加三價(jià)鐵錯(cuò)合物的形成，并分解成二價(jià)鐵離子再進(jìn)行反應(yīng)，因此在Fe3+/H202系統(tǒng)中增加Fe3+可促進(jìn)氫氧自由基的生成。
[0010]過氧化氫為Fenton氧化反應(yīng)程序中(.0Η)主要來源，在反應(yīng)式(式1-1)可知固定亞鐵離子添加量，亞鐵離子與等莫耳過氧化氫反應(yīng)生成等量(.0Η)，當(dāng)過氧化氫添加量高于亞鐵離子時(shí)，殘留過氧化氫可與(式1-1)式所生成的三價(jià)鐵進(jìn)行反應(yīng)(式1-2)生成亞鐵。當(dāng)過氧化氫添加過多時(shí)，亦會(huì)競(jìng)爭(zhēng)(.0Η)而降低有機(jī)物氧化能力。于Fenton系統(tǒng)中[Fe2+]〈〈 [H2O2]時(shí)，F(xiàn)enton法所產(chǎn)生的氫氧自由基會(huì)與過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生(Η00.)及一系列反應(yīng)，最后(Η00.)會(huì)被Fe3+氧化而釋出氧分子，過量的過氧化氫殘余，將消耗COD分析用的氧化劑重鉻酸鉀(K2Cr2O7)造成COD值增加=Cr2O72 +3Η202+8Η+ — 2Cr3++302+7H20 (式1-12)；已知?dú)溲踝杂苫诔绦蛑械姆€(wěn)定濃度，隨著過氧化氫添加量的增加而增加，但是，當(dāng)加藥量超過某一臨界值，氫氧自由基的穩(wěn)定值即不再增加，換言之，過量的過氧化氫添加量并不必然增加氫氧自由基的濃度，氫氧自由基達(dá)到穩(wěn)定濃度所需反應(yīng)時(shí)間隨過氧化氫添加量增加而增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011 ] 有鑒于此，本發(fā)明即在提供一種透過氧化電位高的元素于電解槽中，將氧化電位低的元素置換出來，以及將過氧化氫與亞鐵離子于酸性條件下反應(yīng)，衍生具強(qiáng)氧化能力的氫氧自由基(.0H)氧化有機(jī)污染物，且將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，同時(shí)兼具氧化氫氧自由基達(dá)到去除有機(jī)污染物的效果及鐵鹽混凝雙重功能的廢水處理方法。
[0012]為達(dá)上揭目的，本發(fā)明的廢水處理方法，基本上包括下列步驟:(a)提供一含SO42的第一金屬，放置于一盛裝有廢液的第一反應(yīng)槽內(nèi)，該第一金屬的氧化電位低于鐵的氧化電位；(b)提供一陽(yáng)極材料放置于該第一反應(yīng)槽內(nèi)，作為陽(yáng)極；(C)提供一第二金屬放置于該第一反應(yīng)槽內(nèi)，作為陰極；(d)提供預(yù)定額度的電流至該陽(yáng)極及陰極進(jìn)行電解形成置換反應(yīng)，其中使該第一金屬析出，而陽(yáng)極材料則經(jīng)電解析出鐵離子并與SO42結(jié)合形成硫酸亞鐵；而上述步驟得到的硫酸亞鐵可供用于Fenton法氧化有機(jī)污染物。
[0013]利用上述技術(shù)特征，本發(fā)明的廢水處理方法進(jìn)一步包括下列步驟:(e)將上述步驟得到的硫酸亞鐵放置于一第二反應(yīng)槽內(nèi)，并調(diào)整該第二反應(yīng)槽為酸性環(huán)境；(f)加入過氧化氫于該第二反應(yīng)槽內(nèi)，與硫酸亞鐵進(jìn)行反應(yīng)，使衍生出供用以氧化有機(jī)污染物的氫氧自由基(.0H)。
[0014]利用上述技術(shù)特征，本發(fā)明的廢水處理方法可透過氧化電位高的元素于第一反應(yīng)槽中，將氧化電位低的元素置換出來，以及于第二反應(yīng)槽中，將過氧化氫與亞鐵離子于酸性條件下反應(yīng)，衍生具強(qiáng)氧化能力的氫氧自由基(.0H)氧化有機(jī)污染物，且將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，同時(shí)兼具氧化氫氧自由基達(dá)到去除有機(jī)污染物的效果及鐵鹽混凝雙重功能的目的。
[0015]依據(jù)上述技術(shù)特征，所述廢水處理方法，將含硫酸銅的廢液導(dǎo)入該第一電解槽內(nèi)，進(jìn)行步驟(a)?(d)的曝氣電解置換反應(yīng)；之后將所形成的含銅沉淀物及硫酸亞鐵過濾分離，且將過濾分離后的硫酸亞鐵液體注入該第二反應(yīng)槽內(nèi)，進(jìn)行步驟(e)?(f)待過氧化氫與亞鐵離子于酸性條件下反應(yīng)，衍生具強(qiáng)氧化能力的氫氧自由基(.0H)氧化有機(jī)污染物，并將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子后，可進(jìn)一步于廢液中添加液堿將該第二反應(yīng)槽的調(diào)整為弱堿性環(huán)境，且添加PAC混凝廢水及POLYMER膠羽使廢液中的污泥沉淀。
[0016]依據(jù)上述技術(shù)特征，所述廢水處理方法，將含硫酸鎳的廢液導(dǎo)入該第一電解槽內(nèi)，進(jìn)行步驟(a)?(d)的曝氣電解置換反應(yīng)；之后將所形成的含鎳沉淀物及硫酸亞鐵過濾分離，且將過濾分離后的硫酸亞鐵液體注入該第二反應(yīng)槽內(nèi)，進(jìn)行步驟(e)?(f)待過氧化氫與亞鐵離子于酸性條件下反應(yīng)，衍生具強(qiáng)氧化能力的氫氧自由基(.0H)氧化有機(jī)污染物，并將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子后，可進(jìn)一步于廢液中添加液堿將該第二反應(yīng)槽的調(diào)整為弱堿性環(huán)境，且添加PAC混凝廢水及POLYMER膠羽使廢液中的污泥沉淀。
[0017]所述第一金屬為一含SO42的金屬化合物。
[0018]所述第一金屬為一含SO42的金屬錯(cuò)合物。
[0019]所述陽(yáng)極材料為鐵或鑄鐵FC25，該陰極系為不銹鋼。
[0020]所述陽(yáng)極材料為鐵或系為鑄鐵FC25，該陰極系為金。
[0021]具體而言，本發(fā)明所揭露的廢水處理方法，透過氧化電位高的元素于第一反應(yīng)槽(電解槽)中，將氧化電位低的元素置換出來，以及將過氧化氫與亞鐵離子于酸性條件下反應(yīng)，衍生具強(qiáng)氧化能力的氫氧自由基(.0H)氧化有機(jī)污染物，且將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，亦即可由一般含有硫酸銅或硫酸鎳的廢液中，經(jīng)由第一次電解反應(yīng)得到硫酸亞鐵，作為Fenton法中原料的來源，且同時(shí)兼具氧化氫氧自由基達(dá)到去除有機(jī)污染物的效果及鐵鹽混凝雙重功能。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的基本流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明主要提供一種透過氧化電位高的元素于電解槽中，將氧化電位低的元素置換出來，以及將過氧化氫與亞鐵離子于酸性條件下反應(yīng)，衍生具強(qiáng)氧化能力的氫氧自由基(.0H)氧化有機(jī)污染物，且將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，同時(shí)兼具氧化氫氧自由基達(dá)到去除有機(jī)污染物的效果及鐵鹽混凝雙重功能的廢水處理方法，如第一圖所示，本發(fā)明的廢水處理方法，基本上包括下列步驟。
[0024](a)提供一含SO42的第一金屬，放置于一盛裝有廢液的第一反應(yīng)槽內(nèi)，該第一金屬的氧化電位低于鐵的氧化電位；于實(shí)施時(shí)，該第一金屬可以為一含SO42的金