專利名稱：熱和水分的交換設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用復(fù)合聚合物膜在流體間傳遞熱和水的設(shè)備和裝置。
背景技術(shù)：
顧名思義，整體式水分交換元件(即HUX)是一個設(shè)備元件，所述設(shè)備能夠在貫穿上述元件的一定量的差異或梯度的作用下，將水或其它高極性液體或氣體從所述元件的一側(cè)傳遞到另一側(cè)。HUX元件的一個關(guān)鍵的操作特性是該系統(tǒng)的某些強(qiáng)度特性或廣度特性的差異(相對于環(huán)境)構(gòu)成所述特性的梯度變化，從而促使水或其它高極性液體或氣體從膜的一側(cè)向另一側(cè)的傳質(zhì)，其中除了所述的水或其它高極性液體或氣體外，還可以伴隨或者不伴隨有電子、質(zhì)子、離子或分子的流動。正是在這一特性的影響下，液體水或其它高極性液體或氣體通過所述選擇滲透性膜進(jìn)行交換。所述水或其它高極性液體或氣體的傳遞可以伴有或不伴有水或其它高極性液體或氣體通過蒸發(fā)進(jìn)入(或逸出)所述物流，所述蒸發(fā)采用吸熱、絕熱或其它熱力學(xué)手段進(jìn)行；例如液體水或其它高極性液體或氣體的蒸發(fā)和冷凝，或水或其它高極性液體或氣體通過簡單擴(kuò)散進(jìn)入一種純液體流。所述膜的貫穿方向必須存在一定量的有限梯度，例如蒸氣壓差、滲透壓或流體靜壓差、化學(xué)勢差、熱化學(xué)勢差、電化學(xué)勢差、磁化學(xué)勢以及熱(溫度或熱函)勢差、電勢差、電磁勢差、熱電勢差或電熱勢差。其中至少應(yīng)有兩種物流，一種物流作為液體或蒸汽流以某種方式提供給所述膜的每一表面，各物流至少在體系的同一種性質(zhì)上存在差別。將水或其它高極性液體或氣體從一個物流傳遞到另一個物流時體系趨于熱力學(xué)平衡。本發(fā)明中物流間的取向關(guān)系可以任意選擇，可以是逆流、并流、錯流、混流、或一個或多個物流幾何排列中的任何其它形式。水或其它高極性液體或氣體的傳遞(例如水動力學(xué)的、電水動力學(xué)的、磁流體動力學(xué)、擴(kuò)散、遷移或?qū)α?持續(xù)進(jìn)行，直到所形成的梯度不足以克服系統(tǒng)的物理化學(xué)約束而難以滿足持續(xù)傳遞的要求為止。在多數(shù)情況中，水或其它高極性液體或氣體在物流之間的交換是緩慢的，但是這可能是由于其它的限制因素，如邊界層效應(yīng)、濃差極化、流體靜壓遲滯、重力、表面張力效應(yīng)和對流或摩擦的影響。然而一旦這些工程設(shè)計或系統(tǒng)影響達(dá)到最小化，并且膜對水或其它高極性液體或氣體的滲透能力不強(qiáng)時，不可避免的是水或其它高極性液體或氣體的交換或傳遞為速率控制。因此本發(fā)明的一個重要目的是親水聚合物膜對水或其它高極性液體或氣體有強(qiáng)滲透性，這在許多用途中是十分必要的。所述親水聚合物膜(配方)必須有支撐載體，并且必須有將所述的兩種物流提供到所述表面上的裝置。本發(fā)明的第二個目的是在低成本下通過傳統(tǒng)方法將所述三個子元件組裝為一體。這就要求用親水聚合物濕潤載體，達(dá)到緊密接觸并表明與之有優(yōu)異的結(jié)合。因此，本發(fā)明的第三個目的是載體為一種聚烯烴或聚烯烴混合物，以使上述親水聚合物的一個組分在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與載體的一個組分相同。
HUX元件設(shè)計的普遍性在于水(液體或水蒸氣)、其它高極性物質(zhì)(液體或蒸氣)能夠在任意二種流體間傳遞。應(yīng)用實(shí)例是電池堆和設(shè)備中的燃料電池物流的預(yù)蒸發(fā)、增濕和減濕；在壓力下干燥氣體；三次采油；水作為反應(yīng)物的化學(xué)制品生產(chǎn)工藝的控制；采礦流體中礦物的分離；油水乳濁液的工業(yè)分離；為提純膠懸體和生物有機(jī)大分子的微量過濾和超濾；在直接甲醇燃料電池中保持甲醇的含水量；從鹽水中分離新鮮水的反滲透；電解池；透滲析；電滲析；壓力透滲析；電滲和氯基堿性電池。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及在第一流體和第二流體間進(jìn)行熱量和水分傳遞的元件。這樣的元件包括至少一種復(fù)合膜，所述復(fù)合膜布置在至少一個用于流經(jīng)第一流體的第一腔和用于流經(jīng)第二流體的第二腔之間；其中熱和水分可以經(jīng)由復(fù)合膜在第一流體和第二流體之間傳遞。所述復(fù)合膜可包含至少部分磺化的導(dǎo)濕聚合物和一個與其相粘結(jié)的增強(qiáng)基材，其中所述聚合物包括來自至少一種芳基乙烯基單體的殘基。所述元件還可包括至少一種布置在所述復(fù)合膜表面上的隔離物。所述隔離物有垂直于復(fù)合膜表面的尺寸，并該尺寸與第一腔的高度相當(dāng)；至少一個隔離物的縱軸的取向可與在第一腔的第一流體的流向平行。第一腔中的第一流體的流向可以垂直于第二腔中的第二流體的流向，或也許與之相反。在一些實(shí)例中，多根合成聚合物肋線被用作隔離物；在其他情況下，隔離物是僅由粘合劑組成的珠子；另外還有隔離物為一由紙或塑料制成的波紋板的情況。本發(fā)明還涉及含有多個復(fù)合膜和多個交替的第一腔和第二腔的元件，彼此之間用復(fù)合膜隔離。所述復(fù)合膜中的增強(qiáng)基體可為無紡織物，其由合成纖維特別是一種或多種聚烯烴組成。所述復(fù)合膜中的導(dǎo)濕聚合物可含有一種添加劑，所述添加劑選自抗氧化劑、抗微生物劑、阻燃劑、紫外穩(wěn)定劑、親水性的增塑劑及它們的混合物，特別是含有抗氧劑、抗微生物劑、阻燃劑?？捎眠^氧化物引發(fā)劑和有機(jī)金屬烯醇鹽偶聯(lián)劑，特別是1，1-二-(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和乙酰丙酮酸鋁，或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3和乙酰丙酮酸鋁對導(dǎo)濕聚合物進(jìn)行交聯(lián)。
附圖簡介

圖1所示為一個用于本發(fā)明水分交換元件的復(fù)合膜。
圖2是本發(fā)明的水分交換元件的局部立體圖。
圖3顯示出使用本發(fā)明的水分交換元件實(shí)現(xiàn)了較高的熱量和水分傳遞。
發(fā)明詳述圖1示出了用于本發(fā)明的水分交換元件的一片復(fù)合膜10。該膜包括導(dǎo)濕聚合物的連續(xù)薄膜12并以交叉放置的篩孔和網(wǎng)的方式結(jié)合于增強(qiáng)基體14上。所述增強(qiáng)基體14對該膜進(jìn)行加固以使其可被加工，并使該膜承受壓差而不彎曲。如圖1所示，將粘結(jié)于膜10表面的隔離物、肋線(或脊)16沿一個方向排列。膜的另一側(cè)是導(dǎo)濕聚合物12的平坦表面。隔離物16的高度設(shè)定了層與層的間隙。當(dāng)隔離物靠向置于其頂部的膜平面時，通過它形成水分交換元件的空氣通道。所述導(dǎo)濕聚合物至少為一種部分硫化的共聚物，這種共聚物包括來自至少一種芳基乙烯基單體的殘基。相應(yīng)地，所述聚合物除含有結(jié)構(gòu)式I和II中烯烴單體的重復(fù)單元外，還含有結(jié)構(gòu)式III中來自芳基乙烯基單體的重復(fù)單元。

其中R1、R2、R3、R4分別選自氫、腈基、苯基和低級烷基；R5是氫、氯基或低級烷基；R6是氫或甲基；R7是-COOH、-SO3H、-P(O)(OR8)OH、-R9-COOH、-R9-SO3H、-R9-P(O)(OR8)OH；R8是氫或低級烷基；R9是低級烯烴基；Ar為苯基；m、n、0、q為0或50-10000的整數(shù)。
所述導(dǎo)濕聚合物可是芳基乙烯基單體的嵌段、接枝或統(tǒng)計共聚物。美國專利5,468,574；5,679,482和6,110,616中描述了一些適用的聚合物，這些公開內(nèi)容在此全部引作參考。嵌段或接枝共聚物含有相當(dāng)長的由共聚單體組成的均聚物鏈段。相應(yīng)地，此處所用的術(shù)語“統(tǒng)計”是指不含長的均聚物鏈段的聚合物，以與嵌段、接枝共聚物相區(qū)分。優(yōu)選所述統(tǒng)計聚合物的多于3個單元的芳基乙烯基單體嵌段中芳基乙烯基總量不超過15％。更優(yōu)選，所述統(tǒng)計聚合物的特征為不具有很高的全同立構(gòu)規(guī)整度或間同立構(gòu)規(guī)整度。這就是指在統(tǒng)計聚合物的13C NMR譜圖中，代表相鄰單體取向相同或不同的二元序列中的主鏈亞甲基和次甲基碳的峰面積不超過主鏈亞甲基和次甲基碳總峰面積的75％。
所述統(tǒng)計共聚物是一個定義明確的技術(shù)術(shù)語(參見G.Odian聚合原理，1991)，此處所用的術(shù)語與一般所應(yīng)用的一致。統(tǒng)計共聚物來自于兩種共聚單體的同步聚合，并且沿共聚物鏈兩種單體的分布遵循Bernoullian(0級Markov)、一級或二級Markov統(tǒng)計模型。可以采用自由基、陰離子、陽離子或配位不飽和組分(例如齊格勒-納塔催化劑)引發(fā)聚合。根據(jù)Ring等的觀點(diǎn)(Pure Appl.Chem.，57，1427，1985)，統(tǒng)計共聚物是基本過程的結(jié)果，這些基本過程使不具有相同概率的單體單元形成統(tǒng)計序列。這些過程可形成各種序列分布，其中有的單體單元的排列趨向交替，有的是相似單元趨向群集，而有的則根本顯示不出有序的趨向。Bernoullian統(tǒng)計實(shí)質(zhì)上是擲硬幣統(tǒng)計法；經(jīng)過Bernoullian過程形成的共聚物中兩種單體的分布是隨機(jī)的，其被稱為無規(guī)聚合物。例如，在自由基共聚合中活性端如苯乙烯或丁二烯自由基，實(shí)質(zhì)上對苯乙烯或丁二烯沒有選擇性。倘若如此，統(tǒng)計模型將為Bernoullian模型，所獲得的共聚物將是隨機(jī)的。大多數(shù)情況下生長中的鏈端趨向于對一種或另一種單體具有選擇性。當(dāng)生長中的鏈端對添加的單體的選擇性很低時，能由兩種單體同步共聚合得到嵌段共聚物，但這種情況是很少的。本發(fā)明中產(chǎn)生的共聚物被歸為嵌段共聚物。
統(tǒng)計共聚物通常顯示出單一的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。由于存在多種相態(tài)，嵌段和接枝共聚物一般顯示出多重的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化。依此將統(tǒng)計共聚物與嵌段和接枝共聚物區(qū)分。單一的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度從分子水平中反映出聚合物的均一性。這些均一性另外的結(jié)果是，當(dāng)用電子顯微鏡觀察統(tǒng)計共聚物(如苯乙烯和丁二烯的統(tǒng)計共聚物)時，其顯示單一相的形態(tài)而無微相的分離。相反，以苯乙烯和丁二烯的嵌段和接枝共聚物為例，它們的特征為具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，離析為苯乙烯富集域和丁二烯富集域。應(yīng)該注意到雖然制備本發(fā)明的膜的統(tǒng)計共聚物本來據(jù)有單一的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和單一相態(tài)，但在磺化之后其未必顯示出單一相態(tài)或單一的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，這是由于本發(fā)明的聚合物受到磺化帶來的化學(xué)變化和澆鑄過程帶來的物理變化的影響。
用于本發(fā)明的水分交換元件的導(dǎo)濕聚合物得自芳基乙烯基的聚合，自然所述導(dǎo)濕聚合物會含有懸掛的芳基或芳香基團(tuán)。在這里芳基乙烯基單體被定義為含有一個取代乙烯基的單體，其中乙烯基被芳基、鹵芳基或烷基取代的芳基取代。含有芳基取代的乙烯基的單體的例子是苯乙烯，含有鹵芳基取代的乙烯基的單體的例子為氯代苯乙烯，含有烷基取代的芳基取代的乙烯基的單體的例子是p-辛基苯乙烯和乙烯基甲苯。一種或多種芳基乙烯基單體能與烯烴共聚單體進(jìn)行共聚合，以制備一種能被磺化的聚合物，所得到的磺化共聚物能用來形成本發(fā)明中的膜。
能用來制取適合磺化的聚合物的芳基乙烯基單體包括，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯和這些化合物的所有異構(gòu)體。特別合適的此類單體包括苯乙烯、低級烷基或其被鹵素取代的衍生物。優(yōu)選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基-(C1-C4)或苯環(huán)取代的苯乙烯的衍生物，例如鄰、間、對甲基苯乙烯、苯環(huán)鹵化的苯乙烯、對位乙烯基甲苯或其它們的混合物等等。更優(yōu)選的芳基乙烯基單體是苯乙烯。得自乙烯基甲苯和氯代苯乙烯的殘基比得自苯乙烯的殘基更不容易磺化；因此理想的是將乙烯基甲苯和氯代苯乙烯與芳基乙烯基單體一起使用，以獲得更容易被磺化的殘基，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，而不是只將乙烯基甲苯和氯代苯乙烯用作為聚合物的芳基乙烯基組分。芳基或芳香基團(tuán)的芳環(huán)上一個或多個位置被磺化得到具有懸掛的磺化基團(tuán)的共聚物鏈。
導(dǎo)濕聚合物除包括得自至少一種芳基乙烯基單體的殘基外，還可包括得自至少一個烯烴單體的殘基。優(yōu)選的烯烴單體包括單烯烴如α-烯烴、應(yīng)力環(huán)烯烴和雙烯烴單體如丁二烯和異戊二烯。α-烯烴包括乙烯和在α位(即1位)有乙烯不飽和鍵的C3-10的烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯。合適的α-烯烴包括含有3-20個碳原子，優(yōu)選3-12個碳原子，更優(yōu)選3-8個碳原子的α-烯烴。特別合適的是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或乙烯與丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯中的一個或多個的組合。這些α-烯烴不含有芳香基團(tuán)。優(yōu)選的單烯單體是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。優(yōu)選的應(yīng)力環(huán)烯烴是環(huán)烯烴的各種異構(gòu)的乙烯基-環(huán)取代衍生物，這些環(huán)烯烴是環(huán)己烯、取代環(huán)己烯、降冰片烯、C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯(如5-亞乙基-2-降冰片烯)。特別合適的是1-，3-，和4-乙烯基環(huán)己烯、降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。簡單的直鏈非支化的α-烯烴，如含有3-20個碳原子的α-烯烴(如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯)，這些并不是應(yīng)力環(huán)烯烴的例子。優(yōu)選的芳基乙烯基統(tǒng)計聚合物是乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/苯乙烯、乙烯/苯乙烯/降冰片烯和乙烯/丙烯/苯乙烯/降冰片烯的共聚物。
所述聚合物還可以含有得自其它共聚單體(如丙烯酸酯單體)的殘基。另外得自雙烯烴的共聚物(如丁二烯和異戊二烯的共聚物)可能含有剩余的不飽和鍵。這些不飽和鍵在磺化前一般被氫化或還原。為了形成用于本發(fā)明的復(fù)合膜，所述磺化共聚物可與其它的磺化共聚物或傳統(tǒng)的聚合物共混。
用于本發(fā)明的水分交換元件的導(dǎo)濕聚合物一般含有至少20重量％的得自苯乙烯的殘基。更優(yōu)選的是所述共聚物含20-50重量％的苯乙烯，最優(yōu)選的是含有45重量％的苯乙烯。本發(fā)明聚合物的重均分子量(Mw)的范圍是20,000克/摩爾至1,000,000克/摩爾，優(yōu)選50,000克/摩爾至900,000克/摩爾。用作本發(fā)明的膜的磺化聚合物優(yōu)選為水不溶性的。水不溶性的定義為100℃時在100克水中的聚合物溶解度小于0.5克。合適的導(dǎo)濕聚合物包括磺化的嵌段苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、磺化和還原的苯乙烯-丁二烯統(tǒng)計共聚物、磺化的苯乙烯-乙烯統(tǒng)計共聚物。苯乙烯-丁二烯統(tǒng)計共聚物可以從Goodyear公司得到；嵌段苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物可從Shell公司得到，苯乙烯-乙烯統(tǒng)計共聚物(乙烯苯乙烯互聚物(ESI))可從Dow Chemical.公司得到。所述Dow ESI聚合物包括偽隨機(jī)的聚合物，如James C.Stevens等在EP-A-0,416,815和Francis J.Timmers在US 5,703,187中所描述的，其中兩者在此全部引作參考。
雙烯烴被用作共聚用單體時，在磺化來自苯乙烯的芳香基團(tuán)前，對本發(fā)明的共聚物膜中的不飽和鍵有選擇地進(jìn)行氫化。氫化后殘存的不飽和度的數(shù)值小于起始不飽和水平的5％，優(yōu)選小于起始的3％。也可使用苯乙烯和丁二烯的統(tǒng)計共聚物(又名丁苯橡膠，即SBR)。這些共聚物能用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法(如在如拉內(nèi)鎳、鉑或鈀金屬催化劑存在下使用氫氣)氫化。在實(shí)施例中描述的二酰亞胺還原可以用來制造離子傳導(dǎo)膜的原料。氫化苯乙烯和丁二烯的統(tǒng)計共聚物還可商購獲得。如果聚合物中剩余的不飽和位大于不飽和水平的5％，氧化會導(dǎo)致聚合物退化和在使用條件下膜的使用壽命的縮短。
利用Parker等的方法能確定氫化水平。通過分析氫化苯乙烯丁二烯共聚物的FTIR光譜，測量在963cm-1和1493cm-1的峰高(分別對應(yīng)＝CH和-CH2的吸光率)。利用以下公式計算氫化的百分率％氫化＝-15.71x+99.4其中x為963cm-1的峰高與1493cm-1峰高之比苯乙烯共聚物的磺化過程在美國專利5,468,574、5,679,482和6,110,616中已被描述?；撬崴峁倌軋F(tuán)的優(yōu)選水平為每五個芳環(huán)一個官能團(tuán)(20mol％)到每五個芳環(huán)四個官能團(tuán)(80mol％)，以致于產(chǎn)生的磺化聚合物的當(dāng)量重量為100克/磺化物當(dāng)量到1000克/磺化物當(dāng)量。例如對于一種含45重量％的苯乙烯的共聚物，優(yōu)選的范圍在每五個苯乙烯單元一個磺酸基團(tuán)(20mol％，當(dāng)量重量＝1200克/當(dāng)量)到每五個苯乙烯單元四個磺酸基團(tuán)(80mol％，當(dāng)量重量＝300克/當(dāng)量)。當(dāng)量重量可被進(jìn)一步限制在400-700，并且更進(jìn)一步被限制在520-690。對含30重量％的苯乙烯的共聚物，優(yōu)選的范圍為每四個苯乙烯單元一個磺酸基團(tuán)(25mo％， 當(dāng)量重量＝1400克/當(dāng)量)到每五個苯乙烯單元四個磺酸基團(tuán)(80mol％，當(dāng)量重量＝430克/當(dāng)量)。聚合物的磺化水平能通過磺化劑(乙?；蛩猁})與聚合物中苯乙烯含量的化學(xué)計量比來控制。例如，加入1.0當(dāng)量的乙?；蛩猁}產(chǎn)出32mol％磺化的聚合物，1.4當(dāng)量會產(chǎn)生44mol％磺化的聚合物。
HUX膜是一種烴類親水聚合物，所述親水聚合物擁有1000-100的低當(dāng)量重量，優(yōu)選700至300，最優(yōu)選690至380。通常優(yōu)選部分磺化的苯乙烯-烯烴共聚物。特別優(yōu)選苯乙烯-乙烯、苯乙烯-氫化丁二烯、異戊二烯或沿分子鏈擁有隨機(jī)的、交替的、分段的或統(tǒng)計的單體分布的等效烯烴共聚物。偽隨機(jī)共聚物是統(tǒng)計共聚物中的一小類；將因?yàn)殡S機(jī)排列而偏離分布的單體結(jié)合造成的重量變化(例如Bernoullian)稱為統(tǒng)計方法。這里已經(jīng)描述了線性排列，但是單體的支化排列或包括星形排列在內(nèi)的接枝排列也是可能的。另外，也可使用苯乙烯和氫化丁二烯、異戊二烯或等效烯烴的嵌段共聚物。這種段式結(jié)構(gòu)可為雙段、三段、接枝段、多臂星段、多段、碎段或錐形段。
HUX的負(fù)載材料優(yōu)選是(但并非限制)一種聚烯烴的隔離膜、纖維網(wǎng)。纖維擠出后繼以熔融粘合是一個制取這種網(wǎng)常見的方法，但也可單獨(dú)或組合使用其它的方法。它們包括注射成型、壓模成型、纖維擠出后用溶劑粘合、紡紗粘合和超聲波焊接。
增強(qiáng)基材的適宜原料包括編織的、無紡的、針織的和交叉布置的織物；本發(fā)明范圍內(nèi)術(shù)語“織物”被認(rèn)為是柵網(wǎng)和網(wǎng)。還可使用微孔膜。增強(qiáng)基材的織物可由合成纖維、細(xì)絲、玻璃絲、抗腐蝕金屬纖維(如鎳?yán)w維或碳纖維)組成。纖維細(xì)絲或紗應(yīng)該對導(dǎo)濕聚合物薄膜具有牢固的粘合作用。適宜的合成纖維包括聚烯烴(特別是聚乙烯、聚丙烯)和聚酯。這些纖維可以含有實(shí)用的有機(jī)或無機(jī)膠粘劑或偶聯(lián)劑，包括聚乙烯醇、淀粉、油、聚乙烯甲基醚、丙烯酸樹脂、聚酯、乙烯基硅烷、氨基硅烷、鈦酸脂和鋯酸脂。為達(dá)到更大的撕裂強(qiáng)度，有時使用聚硅氧烷基的潤滑劑。一個微孔薄膜可由任一粘有導(dǎo)濕聚合物的合成聚合物組成。特別是含有聚烯烴成分的薄膜，更特別的是聚乙烯。還可使用含有氟聚合物成份的薄膜。用于本發(fā)明的水分交換元件的復(fù)合膜可以通過用導(dǎo)濕聚合物浸漬基材來制備。這可以通過若干已知方法中的任一種來進(jìn)行。這些方法包括直接涂布法，其中導(dǎo)濕聚合物被溶解在適宜的溶劑如低級醇(特別是甲醇或丙醇)中。直接涂布法的優(yōu)點(diǎn)是它能降低附件和部件的數(shù)目并因而降低成本。低成本制造是本發(fā)明的目的。也可使用如溶液澆鑄的間接涂布法。
順次的構(gòu)造便于整個復(fù)合材料的制造。當(dāng)增強(qiáng)物能或不能完全被涂敷時，涂敷一般延續(xù)到一個均勻片的形成。優(yōu)選容易浸潤基材的制劑可以低成本獲得，并且使制造的復(fù)合材料不帶洞或其他缺陷。另外通過將導(dǎo)濕聚合物與增強(qiáng)基材熱輥層壓將其提供在增強(qiáng)基材上，由此省去了需要多次涂敷的要求。如果需要，導(dǎo)濕聚合物薄膜還可以含有一個陶瓷過濾器。最后，通過向?qū)窬酆衔锏乃芤褐刑砑佣汤w維漿，并將其涂敷在分離基材上，制成一個由無紡織物構(gòu)成的復(fù)合膜。
所述導(dǎo)濕聚合物可含有一種或多種添加劑，如交聯(lián)劑、阻燃劑(抑制劑和增效劑)、抗微生物劑(抗霉劑、殺真菌劑、抗霉菌劑、抗病毒劑、殺細(xì)菌劑、抗寄生物劑和殺蟲劑)、增塑劑、紫外穩(wěn)定劑(紫外線吸收和光穩(wěn)定劑)、抗氧化劑(初級或二級)、和熱穩(wěn)定劑。任一種化合物可給予一種或多種性能的提高。基本要求是(a)添加劑和親水聚合物是相容的，(b)其不影響膜在元件中的機(jī)械強(qiáng)度或整體性，(c)其不降低性能(例如水分傳遞效率)或元件在應(yīng)用中的壽命。因此這些是本發(fā)明的目的(a、b、c)。雖然不并非本發(fā)明的目的，但是最好是在隨聚合物在制劑中一起使用時，添加劑能夠保留其活性和聚合物的上述特性。
對于抗微生物劑，由于磺化親水聚合物中潛在的較低的局部pH，我們主要關(guān)注的是霉菌和霉病的生長。然而也希望能夠抑制其它可能的生物體如真菌、細(xì)菌、病毒、寄生蟲、昆蟲或原生動物。必須防止任何降低物流水分傳遞膜的有效表面積的生物成分。相容的化學(xué)試劑是10，10′-含氧二苯氧砷，它可以液體或樹脂載體方式從Rohm and Haas公司獲得，商標(biāo)為Vinyzene。一種無砷替代物是4-氯-3，5-二甲酚(一種可從Aldrich公司獲得的有機(jī)化學(xué)品)。它們能有效地使用于直到5.0phr的負(fù)荷中。然而，優(yōu)選Dow Chemical公司的殺真菌劑AMICAL 48和殺菌劑BIOPAN BP PLUS，兩者均不含有毒金屬。
阻燃性是重要的，阻燃添加劑能夠防止交換元件著火、減弱火災(zāi)蔓延的趨勢并減少煙霧散發(fā)。除了空氣/水或其它高極性氣體的低水含量蒸氣物流外，純粹的液體物流并不構(gòu)成火災(zāi)威脅。在這些應(yīng)用中，將一種非鹵阻燃劑(本質(zhì)上為一種火焰抑制劑)用于聚烯烴。該阻燃劑可從Unitex chemical公司以商品名Uniplex FRX 44-94S獲得。合適的阻燃劑還有含溴阻燃劑Uniplex BAP-755(溴代磷酸烷基酯)和UniplexFRP-64(聚-2，6-二溴苯氧化物)。為達(dá)到高性能，理想的是使用聚合的阻燃劑，但需要配合增效劑，為此含磷量高的FRX44-94S是適宜的。然而考慮到聚合物溶解度優(yōu)選Great Lakes Chemicals公司的四溴雙酚A。
有機(jī)磷酸酯可用作親水性的增塑劑，在使用環(huán)境下它通過增加水或其它高極性液體在HUX元件的膜中的保留量而起作用。增加的水或其它高極性液體含量可以提高性能，因?yàn)檫@樣可以增加膜的滲透性并降低其可燃性，因?yàn)閷?shí)際上在火焰可以蔓延到元件以前更多的水或其它高極性液體必須蒸發(fā)。水分或其它高極性液體的蒸發(fā)抑制了煙霧，同時它們還起到了含溴阻燃劑潛在的增效劑的作用。所述增塑劑是磷酸三烷基酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三丙基磷酸酯和三(2-乙基己基)磷酸酯。
在貯存期間，抗氧化劑(和熱穩(wěn)定劑)能通過防止親水聚合物發(fā)生自動氧化來延長HUX元件的儲存期限。然而，一個更重要的好處是抗氧化劑(和熱穩(wěn)定劑)在操作期間能夠減少HUX元件中磺化親水聚合物的氧化，因?yàn)樵诘蜐穸葪l件下，聚合物連續(xù)地經(jīng)歷傳熱并且其溫度將高達(dá)37℃。氧化會產(chǎn)生有機(jī)雜質(zhì)并降低性能，而借助于抗氧化劑可將這種情況減少到最小限度。抗氧化劑基本上是一些高分子量的受阻酚如硬脂酰-3-(3′，5′-二-特丁基-4-羥苯基)丙酸酯(BNX 1076)和四[亞甲基-3(3′，5′-二-特丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷(BNX 1010)，兩者均可從Mayo Corp公司獲得。聚(苯酚-甲醛)酚醛樹脂(HRJ-12700)可從Schenectady International公司獲得。過氧化物分解劑作為受阻酚的增效劑大有益處，它們是亞磷酸芳酯如三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(Benafos 1680)。紫外線穩(wěn)定劑對室外使用是重要的，它們是具有寬吸收范圍的吸光劑，優(yōu)選的紫外線穩(wěn)定劑是苯三唑。因?yàn)槠鋬?yōu)良的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，Ciba公司的Tinuvin 384-2(苯丙酸(3-2H-苯并三唑-2基)-5-(1，1-二-甲基乙基-4)-羥基，C7-C9的帶支鏈的和直鏈的烷基酯)是適宜。受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)是適宜的。然而游離胺會形成鹽從而影響水或其它高極性液體的傳遞，不優(yōu)選這樣的穩(wěn)定劑。因此優(yōu)選將含有HALS的亞硝基-烷特別是亞硝基烷基醚用于這些聚合物以使其作為穩(wěn)定劑的功效最大化。
特別是在飽和(脫水或水合)狀態(tài)下，當(dāng)膜的一側(cè)(離析、脫水、水合)或兩側(cè)(滲透、過濾或透析)與液體水或其它高極性液體接觸時，通過在膜聚合物鏈間形成交聯(lián)能獲得機(jī)械強(qiáng)度和完整性的進(jìn)一步完善。主要有二種交聯(lián)方法(a)通過含碳基團(tuán)交聯(lián)和(b)通過含硫基團(tuán)交聯(lián)。
第一個方法(即類型I)是兩個鏈通過聚合物鏈自由基的小分子偶聯(lián)。所述聚合物鏈自由基由烯烴(或苯乙烯)單元與初級自由基的反應(yīng)生成，(所述初級自由基得自過氧化物的熱分解，或用紫外線、電子束、γ-射線、高能量粒子造成烯烴單元的分裂和/或離子化而產(chǎn)生)。聚合物鏈自由基與順丁烯二酰亞胺通過雙鍵加成或自由基偶聯(lián)成鍵。兩個這樣的鏈與同一個分子反應(yīng)便形成交聯(lián)。N，N′-1，3-亞苯基順丁烯二酰亞胺是一個優(yōu)選的實(shí)例。過氧化物引發(fā)劑是過氧化苯甲酰、1，1-二-(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3。
聚合物鏈的密集的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成需要大量的引發(fā)劑(如果低于其在聚合物中的溶解度限制)，這可能導(dǎo)致低流動性的聚合物鏈自由基中的初級自由基終止。此外，形成穩(wěn)定鏈自由基的交聯(lián)劑會消耗引發(fā)劑，而并不產(chǎn)生形成密集網(wǎng)絡(luò)所需的聚合物鏈自由基。為使相鄰聚合物鏈偶聯(lián)，相互作用的自由基必須對聚合物鏈自由基具有相似的反應(yīng)活性。然而更重要的是聚合物鏈自由基要達(dá)到一定濃度。所選的引發(fā)劑要在緩和的溫度下分裂成具有很高引發(fā)速率的高反應(yīng)活性的自由基。形成“致密”的聚合物鏈的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所必需的交聯(lián)度取決于許多因素，如引發(fā)劑類型、官能團(tuán)、初級自由基反應(yīng)活性、引發(fā)效率、偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑的類型、交聯(lián)機(jī)理、與聚合物特有的相互作用、聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、聚合物自由基的反應(yīng)活性、自由基的流動性與濃度，其在很大程度上受溫度控制和/或在光引發(fā)或光敏化作用中受光強(qiáng)度的控制。
當(dāng)與更具活性的烷基過氧化物引發(fā)劑一起使用時，烯醇鹽類的有機(jī)金屬交聯(lián)劑也進(jìn)展順利。更穩(wěn)定的苯甲?；彤惗』^氧化物自由基趨于較低的交聯(lián)引發(fā)效率，但是如果提高在聚合物中的溶解度以達(dá)到較高的引發(fā)劑濃度，那么這些引發(fā)劑也是適宜的。但是具有多種穩(wěn)定氧化態(tài)的螯合金屬的有機(jī)金屬試劑(如二酮酸金屬鹽及其衍生物)是有前途的，乙酰丙酮酸鋁是一個優(yōu)選的例子。假如金屬在螯合狀態(tài)具有氧化還原活性，它們能潛在地催化過氧化物的分解或用作光活化劑或光引發(fā)劑敏化劑。有用的過氧化物引發(fā)劑是過氧化苯甲酰、1，1-二-(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3。它們能與其它試劑一起膠鏈或單獨(dú)用熱、紫外線、可見光、電子束、高能粒子(如α-粒子)撞擊、電離輻射(如γ射線)和放電(如等離子體)進(jìn)行交聯(lián)。
所述添加劑包含但是不局限于所列這些引發(fā)劑1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3、叔丁基過氧化物、過氧化二枯基、甲基乙基酮過氧化物、間氯過氧化苯甲酸、過氧化苯甲酰。交聯(lián)劑(包括偶聯(lián)劑)乙酰丙酮酸鋁、乙酰丙酮酸鈷(III)、乙酰丙酮酸鈷(II)、乙烯酮縮二乙醇鎳、N，N′-1，3-亞苯基順丁烯二酰亞胺、二乙烯基砜、三炔丙基苯、二乙烯基苯、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(hexamethyldislazane)、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷烯丙基醚、氰脲酸三烯丙基酯和三烯丙基磷酸酯。
第二種方法(即類型II)是磺酰氨交聯(lián)?；酋?咪唑或等同物與芳香胺的反應(yīng)在苯乙烯單元間形成磺酰氨連接。聚合物鏈中的苯乙烯磺酸單元與1，1′-羰基二咪唑的反應(yīng)形成苯乙烯磺酰咪唑。咪唑分子是一個優(yōu)良的離去基團(tuán)，即使緩和的親核試劑(如芳香二胺)也能將它們置換。適宜的芳香二胺是4-氨苯砜。
兩種交聯(lián)方案的主要優(yōu)點(diǎn)是交聯(lián)劑能被加入到聚合物的溶液中，能正?；烊牒丸T型。接著將HUX元件在烘箱中加熱以除去剩余溶劑，在烘箱中加熱或暴露于放射線中。將添加劑加入配方是本發(fā)明的一個目的。
圖2是水分交換元件(或通風(fēng)設(shè)備芯)20的部分立體圖，所述交換元件包括一個復(fù)合膜10、含有第一流體的第一腔22、含有第二流體的第二腔24、許多被粘附在膜10上的隔離物(肋線)16。元件20包括一系列交替的第一和第二腔。一個封蓋26用來密閉最高端及最低端的腔。
如圖2所示，將膜10相互疊置以形成通風(fēng)設(shè)備芯20。當(dāng)每層放入到通風(fēng)設(shè)備芯中時將其方向旋轉(zhuǎn)90℃。這樣就在通風(fēng)設(shè)備芯里形成錯流式的熱和水的交換。沒有顯示但是可完全實(shí)現(xiàn)的是層的逆流排列。這里的各層在通風(fēng)設(shè)備芯中沿單一方向排列沒有旋轉(zhuǎn)。一個復(fù)雜的歧管用來將氣流引入層堆的其他每一層。將這些歧管置于通風(fēng)設(shè)備芯的反面。如有必要將通風(fēng)設(shè)備芯中無歧管的一面向外部環(huán)境封閉。
如圖1和2所示的隔離物16由一系列的肋線構(gòu)成，一般將其粘附于導(dǎo)濕聚合物表面。這些肋線含有一種合成聚合物成份，特別是聚氯乙烯，其橫截面為矩形或圓形。在其它的實(shí)施方式中(未示出)，隔離物16可以是波紋紙板或塑料片。在一些實(shí)施方式中，隔離物16可以是一系列粘合劑的珠子。所述粘合劑可以是一種熱熔性、冷熔性或固體膠粘劑，也可為熱塑性或熱固性塑料。HUX元件可以含有某些對質(zhì)量(例如水分)交換器有效的特定子元件。基本的子元件如下(a)對水或其它高極性液體或氣體具有良好的滲透能力的烴類親水聚合物膜，(b)給予膜的機(jī)械牢固性和在操作期間平整性的支承骨架，和(c)用于在膜表面上分布流體的歧管。所公開的HUX元件是一個整體設(shè)計，其中將全部三個子元件組合到一個完整的元件結(jié)構(gòu)中并組裝成一個整體?？梢酝ㄟ^簡單堆積和將該元件固定在一外殼中來制成具備這種結(jié)構(gòu)的設(shè)備。
實(shí)施例構(gòu)造了一個錯流式的顯熱和潛熱交換器。通過將一層磺化苯乙烯-烯烴聚合物層壓于尼龍無紡增強(qiáng)體上制成交換器的膜。將所述膜相互疊置，使用一種涂有膠粘劑的聚氯乙烯隔離物。各相鄰疊層中聚氯乙烯隔離物的取向呈90°角。在交換器芯中相間隔的層具有相同的流向1、3、5、7等有相同流向，2、4、6、8等具有于前述方向呈90°角的流向。交換器芯中各層的邊緣用雙面膠帶密封。將錯流交換器置于試驗(yàn)儀器中，其中控制兩股氣流的流速、溫度和濕度。一股氣流溫度為90溫度和相對飽和濕度為55％，另一股氣流溫度為70和相對飽和濕度為50％。監(jiān)視不同流速下二股氣流間顯熱和潛熱的交換。數(shù)據(jù)以曲線的形式示于圖3。所示的氣流歸一化為平方英尺膜面積的函數(shù)。這允許我們利用交換器內(nèi)的交換面積比較各種材料的交換器和彼此相對的交換器。曲線表明使用磺化苯乙烯-烯烴聚合物膜的這種類型的交換器的總效率達(dá)到70％以上。
權(quán)利要求
1.一種用于在第一流體和第二流體間傳遞熱和水分的元件，所述元件包括至少一片復(fù)合膜，所述復(fù)合膜布置在至少一個用于流經(jīng)第一流體的第一腔和至少一個用于流經(jīng)第二流體的第二腔之間；其中熱和水分可以經(jīng)由所述復(fù)合膜在第一流體和第二流體之間傳遞。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的元件，其中所述的復(fù)合膜包括一種至少部分磺化的導(dǎo)濕聚合物，該聚合物包括得自至少一種芳基乙烯基單體的殘基；和一個與所述聚合物相粘結(jié)的增強(qiáng)基材。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的元件，其還包括至少一個布置在所述復(fù)合膜的一面上的隔離物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的元件，其中所述至少一個隔離物在垂直于所述復(fù)合膜表面的方向上有一定的厚度，并且所述厚度與所述第一腔的高度相當(dāng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的元件，其中所述至少一個隔離物的縱軸方向與第一腔中的第一流體的流向平行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的元件，其中第一腔中的第一流體的流向垂直于第二腔中的第二流體的流向。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的元件，其中第一腔中的第一流體的流向與第二腔中的第二流體的流向相反。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的元件，其中至少一個隔離物含有多根合成聚合物肋線。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的元件，其中至少一個隔離物含有粘合劑組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的元件，其中至少一個隔離物含有波紋板。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的元件，其中所述至少一片復(fù)合膜包含多片復(fù)合膜，并且所述至少一個第一腔和所述至少一個第二腔包括多個交替的第一腔和第二腔，彼此之間用復(fù)合膜隔離。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的元件，其中所述的增強(qiáng)基材含有一種無紡織物。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的元件，其中所述增強(qiáng)基材含有一種微孔膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的元件，其中所述增強(qiáng)基材含有至少一種合成纖維。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的元件，其中所述至少一種合成纖維至少包括一種聚烯烴。
16.根據(jù)權(quán)利要求2的元件，其中所述導(dǎo)濕聚合物還含有一種添加劑，所述添加劑選自抗氧化劑、抗微生物劑、阻燃劑、紫外穩(wěn)定劑、親水性的增塑劑及它們的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求2的元件，其中所述導(dǎo)濕聚合物含有至少一種抗氧化劑、至少一種抗微生物劑和至少一種阻燃劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求2的元件，其中所述導(dǎo)濕聚合物利用一種過氧化物引發(fā)劑和一種有機(jī)金屬烯醇鹽偶聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的元件，其中所述過氧化物引發(fā)劑是1，1-二-(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，所述有機(jī)金屬烯醇鹽偶聯(lián)劑是乙酰丙酮酸鋁。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的元件，其中所述過氧化物引發(fā)劑是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3。
全文摘要
本申請公開了一種整體式水分交換元件(HUX)，其包括至少一片復(fù)合膜，所述復(fù)合膜布置在至少一個用于流經(jīng)第一流體的第一腔和至少一個用于流經(jīng)第二流體的第二腔之間。所述復(fù)合膜包括一種至少部分磺化的導(dǎo)濕聚合物，該聚合物包括來自至少一種芳基乙烯基單體的殘基；和一個與所述聚合物相粘結(jié)的增強(qiáng)基材。本制品可用于許多物理和化學(xué)過程以及用在其中水分或其它高極性液體或氣體的傳遞、交換、脫除或輸送至關(guān)重要的產(chǎn)品中。一個顯著的應(yīng)用是膜能量回收通風(fēng)設(shè)備(MERV)，其中熱量和水分在兩股氣流間傳遞，這兩股氣流分別流入和流出空調(diào)房屋。
文檔編號B01D71/28GK101022879SQ02809860
公開日2007年8月22日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月13日
發(fā)明者約瑟夫·M.·塞爾皮科, 斯科特·埃倫貝格 申請人:戴斯－分析公司