專利名稱：以二芳基－稠合二環(huán)[2.2.n]為母體的磷,砷和銻的化合物及含有該物質(zhì)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷、砷和銻的化合物，制備這些化合物的方法及含有至少一種由一種VIII族過(guò)渡金屬元素和該化合物作配體構(gòu)成的絡(luò)合物的催化劑。本發(fā)明還涉及這些催化劑在加氫甲酰化，氫氰化，羰基化，氫化，烯烴低聚反應(yīng)和烯烴聚合反應(yīng)及復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用。
加氫甲酰化或羰基合成是一種重要的工業(yè)方法，用于由烯烴，一氧化碳和氫氣制備醛。如果需要，在相同的過(guò)程中，這些醛可以用氫氣氫化為相應(yīng)的羰基合成醇。該反應(yīng)本身是一個(gè)高度放熱反應(yīng)，通常在高溫、高壓有催化劑存在的情況下進(jìn)行。使用的催化劑為Co，Rh，Ir，Ru，Pd或Pt的化合物或者由含N-或含P-的配體改良以便影響其活性和/或選擇性的絡(luò)合物。由于CO可以加到雙鍵的兩個(gè)碳原子的任一個(gè)上，這個(gè)加氫甲?；磻?yīng)結(jié)果生成醛的同分異構(gòu)體的混合物。此外也可以發(fā)生雙鍵異構(gòu)。在這些異構(gòu)體的混合物中，通常正醛比異構(gòu)醛占據(jù)主導(dǎo)地位。由于正醛在工業(yè)上的重要性更大，需要尋找到一個(gè)能達(dá)到更好的正選擇性的最優(yōu)化加氫甲酰化催化劑的方法。
眾所周知，含磷的配體可用于低壓銠催化的加氫甲?；磻?yīng)以穩(wěn)定和/或活化催化劑金屬。合適的含磷配體有膦類，次磷酸鹽(酯)，亞膦酸鹽(酯)，亞磷酸鹽(酯)，亞磷酸鹽氨基磷酸酯，磷雜環(huán)戊二烯(phospholes)和磷雜苯。由于在反應(yīng)條件下有足夠的穩(wěn)定性，目前應(yīng)用最廣泛的配體為三芳基膦，例如，三苯基膦和磺化的三苯基膦。不過(guò)，這些配體也有缺點(diǎn)，通常只有在配體大大過(guò)量的情況下才能得到滿意的收率。尤其是直鏈醛。另一方面，鰲合物亞磷酸鹽(酯)通常即使在配體過(guò)量很少的情況下也能給出高收率的直鏈醛，但是這些配體有穩(wěn)定性低的缺點(diǎn)，加上它們的成本相對(duì)要求較高在加氫甲?；倪^(guò)程中不經(jīng)濟(jì)。
Beller et al.，Journal of Molecular Catalysis A，104(1995)，17-85頁(yè)，描述了含銠，磷改良的催化劑用于低沸點(diǎn)烯烴的加氫甲?；?br> DE-A-196 523 50描述了以4，5-二膦基吖啶配體為基礎(chǔ)的催化劑。這些催化劑適用于催化水氣平衡的方法轉(zhuǎn)化一氧化碳。此外它們據(jù)稱也適用于催化加氫甲?；?，羰基化，羧基化，氫化，氫氰化，氫化硅烷化，聚合，異構(gòu)化，交聯(lián)偶合和復(fù)分解反應(yīng)。后者在該文件中沒(méi)有舉例證實(shí)。復(fù)雜的多步合成反應(yīng)及不適于鰲合銠的夾角是這些配體的缺點(diǎn)。
在Tetrahedron Letters，volumn 34，No.13，pages2107ff(1993)，Tetrahedron Letters，volumn 36，No.1，pages75ff(1995)和Chem.Ber.124，page1705ff(1991)，Haenel等.中描述了以蒽，二苯并呋喃，二苯噻吩，和呫噸為母體分子的雙(二苯基膦)鰲合物的合成。沒(méi)有描述這些化合物用于作催化劑。復(fù)雜的多步合成反應(yīng)及不適于鰲合銠的夾角也是這些配體的缺點(diǎn)。
在Organometallics 1995，14，page 3081ff，van Leeuwen等.中描述了以呫噸為母體分子的膦鰲合物的合成以及在低壓銠催化的α-烯烴的加氫甲?；凶鲄f(xié)同催化劑的應(yīng)用。這些配體的缺點(diǎn)是母體呫噸的結(jié)構(gòu)合成復(fù)雜且合成中必須用敏感的有機(jī)金屬化合物。因此，用這些配體為基礎(chǔ)作加氫甲?；^(guò)程中的催化劑有不經(jīng)濟(jì)的缺點(diǎn)。
烯烴催化氫氰化制備腈在工業(yè)上有同樣的重要性。
“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”volume 1，VCH Weinheim，page 465ff一般性地介紹了將氫氰化物非均相和均相催化加成到烯烴上。所用的催化劑主要是以膦，亞磷酸鹽(酯)和亞膦酸鹽(酯)為基礎(chǔ)的鎳和鈀絡(luò)合物。
Organometallics 1984，3，page 33ff，C.A.Tolman等。描述了在鎳(O)亞磷酸鹽(酯)絡(luò)合物存在的情況下烯烴的催化氫氰化，特別考慮了路易斯酸在氫氰化物加成中的作用。
Advances in catalysis，volume 33，1985，Academic Press Inc.，page 1 ff，對(duì)均相鎳-催化烯烴氫氰化進(jìn)行了綜述。所用催化劑為含膦和亞磷酸鹽(酯)配體的鎳(O)絡(luò)合物。
以上提到的參考文獻(xiàn)中均未記載以含磷二芳基-稠合二環(huán)[2.2.n]結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的加氫甲?；呋瘎┗驓淝杌呋瘎?。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供磷、砷和銻的新化合物及制備這些化合物的方法。這些化合物適合作VIII族過(guò)渡金屬元素的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的配體，以便提供以這些金屬絡(luò)合物為基礎(chǔ)的新的催化劑。
這些配體化合物最好易于制備并且/或它們的絡(luò)合物在催化反應(yīng)的反應(yīng)條件下很穩(wěn)定。這些催化劑應(yīng)該適合于加氫甲酰化，氫氰化或羰基化，并有好的催化活性。
我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用磷、砷和銻的化合物達(dá)到了這個(gè)目的，這些化合物以二芳基-稠合二環(huán)[2.2.n]結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，并適合作VIII族過(guò)渡金屬元素的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的配體。
為此本發(fā)明提供了一個(gè)分子式I所示的化合物 其中A1和A2彼此不相關(guān)，分別為B、N、P或CR5，其中R5為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基或雜芳基，X為O、S、N、Ra或二價(jià)橋基，其中Ra為氫，烷基，環(huán)烷基或芳基。
Y1和Y2彼此不相關(guān)，分別為至少含有一個(gè)磷、砷或銻原子的基團(tuán)，其中磷、砷或銻原子直接或通過(guò)一個(gè)氧原子連于分子式I中所示的苯環(huán)上，R1，R2，R3和R4彼此不相關(guān)，分別為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，鹵素，NE1E2，亞烷基-NE1E2，，三氟甲基，硝基，烷氧羰基或氰基，其中E1和E2相同或不同并分別為烷基，環(huán)烷基或芳基。
為了本發(fā)明的目的，‘烷基’一詞包括直鏈和支鏈烷基。合適的烷基為直鏈或支鏈C1-C8的烷基，更合適的是C1-C6烷基，最合適的為C1-C4烷基。烷基的例子尤其有甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，2-丁基，仲丁基，權(quán)丁基，正戊基，2-戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，2-己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，2-庚基，3-庚基，2-乙基戊基，1-丙基丁基，辛基。
環(huán)烷基宜為C5-C7的環(huán)烷基，例如環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)庚基。
如果環(huán)烷基被取代，較適合的為有1、2、3、4或5個(gè)取代基，尤其是1、2或3個(gè)取代基，取代基選自烷基，烷氧基和鹵素。
芳基宜為苯基，甲苯基，二甲苯基，菜基，萘基，蒽基，菲基或并四苯基，尤其是苯基或萘基。
取代芳基宜有1、2、3、4或5個(gè)取代基，尤其是1，2或3個(gè)取代基，取代基選自烷基，烷氧基，羧基，羧酯基，三氟甲基，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，硝基，氰基和鹵素。更好的取代芳基為五氟苯基。
雜芳基宜為吡咯基，吡唑基，咪唑基，吲哚基，咔唑基，吡啶基，喹啉基，吖啶基，噠嗪基，嘧啶基或吡嗪基。
取代雜芳基宜含1、2或3個(gè)取代基，取代基選自烷基，烷氧基，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基和鹵素。
以上所述的關(guān)于烷基、環(huán)烷基和芳基的規(guī)定同樣適用于烷氧基，環(huán)烷氧基和芳氧基。
適合的NE1E2基團(tuán)為N，N-二甲基氨基，N，N-二乙基氨基，N，N-二丙基氨基，N，N-二異丙基氨基，N，N-二-正丁基氨基，N，N-二-叔丁基氨基，N，N-二環(huán)己氨基或N，N-二苯氨基。
鹵素為氟，氯，溴和碘，更合適的為氟，氯和溴。
為了本發(fā)明的目的，羧酸鹽(酯)宜為一種羧酸官能團(tuán)的衍生物，尤其是金屬羧酸鹽、羧酸酯官能團(tuán)或酰氨官能團(tuán)，最好為羧酸酯官能團(tuán)。這些例如包括C1-C4的醇酯如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇的酯。
A1和A2宜合選自N和CR5。如果R5是烷基，環(huán)烷基，芳基或雜芳基，這些基團(tuán)可以有至少一個(gè)取代基。基團(tuán)R5適合的取代基為極性(親水)基團(tuán)。這些極性基團(tuán)選自COORk，COO-M+，SO3Rk，SO3-M+，NE3E4，NE3E4E5+X-，ORf，SRf，(CHR1CH2O)xRk和(CH2CH2N(E3))xRk，其中Rk，E3，E4和E5為相同或不同的基團(tuán)，分別選自氫，烷基，環(huán)烷基和芳基；R1為氫，甲基，或乙基；M+為一個(gè)陽(yáng)離子例如Li+，Na+，K+，NH4+；X-為一個(gè)負(fù)離子例如Cl-或Br-，x為一個(gè)1到120的整數(shù)。
如果R5為一個(gè)通過(guò)間隔基連接的聚合基團(tuán)，那么這個(gè)基團(tuán)宜選自苯乙烯均聚體和共聚物，尤其是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(Merryfield樹(shù)脂)，聚酰胺，氨甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂，等。合適的間隔基包括亞烷基鏈，它們可以被一個(gè)或多個(gè)不相連的雜原子間隔，例如O，S，NRx，其中Rx為氫，烷基，環(huán)烷基或芳基。這些亞烷基鏈也可以含有官能團(tuán)，例如酯基和/或氨基。
在一個(gè)合適的實(shí)施方案中，R5為氫或取代或未取代的C1-C8-烷基。
Y1和Y2宜為含有一個(gè)磷原子的基團(tuán)，尤其是分子式為PR6R7，P(OR6)R7，P(OR6)(OR7)，OPR6R7，OP(OR6)R7和OP(OR6)(OR7)，其中R6和R7彼此不相關(guān)，分別為烷基，環(huán)烷基，芳基或雜芳基，它們可以含有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)取代基，這些取代基選自烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，環(huán)烷氧基，芳氧基，鹵素，三氟甲基，硝基，氰基，羧基，羧酯基，?；?SO3H，磺酸酯基，NE1E2和亞烷基-NE1E2，其中E1和E2可以相同也可以不同并選自烷基，環(huán)烷基，和芳基或R6和R7一起與磷原子(如果與其鍵接的氧原子存在，并與氧原子)連接形成一個(gè)5-至8-元雜環(huán)，此外此雜環(huán)可以與一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)環(huán)烷基，芳基和/或雜芳環(huán)稠合，其中稠合上的基團(tuán)可以分別含有一個(gè)，兩個(gè)，三個(gè)或者四個(gè)選自烷基，烷氧基，鹵素，硝基，氰基，羧基，羧酯基和-SO3H，磺酸酯，NE1E2和亞烷基-NE1E2的取代基，并且其中雜環(huán)還可以含有一個(gè)或者兩個(gè)選自N、O和S的雜原子。
橋基X較適合為側(cè)鍵之間的鏈中有1到15個(gè)原子的二價(jià)橋基。
X宜為一個(gè)C1-C10的亞烷基橋基，該橋基可以含有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)雙鍵并且/或者含有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)選自烷基，烷氧基，鹵素，硝基，氰基，羧基，羧酯基，環(huán)烷基和芳基的取代基，其中的芳基取代基還可以含有一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)選自烷基，烷氧基，鹵素，三氟甲基，-SO3H，磺酸酯，NE1E2和亞烷基-NE1E2，硝基，烷氧羰基和氰基的取代基，并且/或者亞烷基橋基X可以被一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)取代或者未取代的不相鄰接的雜原子間隔，并且/或者亞烷基橋X可以與一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)芳基和/或雜芳環(huán)稠合，其中稠合上的芳基和雜芳基可以含有一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)選自烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，環(huán)烷氧基，芳氧基，酰基，鹵素，三氟甲基，-SO3H，磺酸酯，硝基，氰基，羧基，烷氧羰基，NE1E2和亞烷基-NE1E2的取代基，其中E1和E2可以相同也可以不同并為烷基，環(huán)烷基或芳基。
基團(tuán)X更適合為一個(gè)C1-C8-亞烷基橋基，根據(jù)碳原子的數(shù)目，該橋基與1、2或者3個(gè)芳環(huán)稠合并且/或可以含有1、2、3或4個(gè)取代基，這些取代基選自烷基，環(huán)烷基和取代或未取代的芳基，和/或還可以被1、2或3個(gè)未取代或取代的雜原子間隔。
稠合到X基團(tuán)上的芳環(huán)宜為苯和萘，尤其是苯。稠合上的苯環(huán)宜為未取代或者有1、2或3個(gè)取代基，尤其是1或2個(gè)取代基，這些取代基選自烷基，烷氧基，鹵素，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，羧基，烷氧羰基和氰基。稠合上的萘基宜為未取代，或者在未稠合環(huán)和/或稠合環(huán)上，各有1、2或3個(gè)就上述稠合苯環(huán)上所列的取代基，尤其是1或2個(gè)取代基。這些取代基中更合適的是烷基或烷氧羰基。稠合芳基上的烷基取代基較適合為C1-C4-烷基，尤其是甲基、異丙基或叔丁基。較合適的烷氧基為C1-C4-烷氧基，尤其是甲氧基。較合適的烷氧羰基為C1-C4烷氧羰基。更合適的鹵素為氟或氯。
如果基團(tuán)X的亞烷基橋基被1、2或3個(gè)未取代或取代的雜原子間隔，這些雜原子宜選自O(shè)、S和NR17，其中R17為烷基、環(huán)烷基或芳基。
如果基團(tuán)X的亞烷基橋基被取代，則有1、2、3或4個(gè)取代基，這些取代基宜選自烷基，環(huán)烷基和芳基，其中芳基取代基還可以含有1、2或3個(gè)取代基，這些取代基選自烷基，烷氧基，鹵素，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基和氰基。亞烷基橋X的取代基較適合選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，苯基，對(duì)-(C1-C4-烷基)苯基(其中較適合的為對(duì)-甲基苯基)，對(duì)-(C1-C4-烷氧基)苯基(更合適的為對(duì)-甲氧苯基)，對(duì)-鹵苯基(其中較適合的為對(duì)-氯苯基)和三氟甲基苯基。
在一個(gè)較合適的實(shí)施方案中，X為未稠合的C1-C3-亞烷基橋基，其中C2-和C3-亞烷基橋可以含有一個(gè)雙鍵。特別的，基團(tuán)X含有1、2、3或4個(gè)選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，鹵素和烷氧羰基的取代基。
在一個(gè)更合適的實(shí)施方案中，X選自分子式II.1到II.10所示的化合物， 其中Z為O，S或NR16，其中R16為烷基，環(huán)烷基或芳基，或者Z為C1-C3的亞烷基橋基，可以含有一個(gè)雙鍵及/或含有一個(gè)為烷基，環(huán)烷基或芳基的取代基，其中芳基取代基可以含有一個(gè)，兩個(gè)或三個(gè)上文為芳基指定的取代基，或者Z為一個(gè)被O，S或NR16間隔的C2-C3-亞烷基橋R8，R8′，R9，R9′，R10，R11，R12，R13，R14和R15彼此不相關(guān)，為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，鹵素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基.
X較適合為分子式II.1或II.2所示的基團(tuán)，其中R8和R9彼此獨(dú)立，為氫或C1-C4-烷氧羰基，尤其是COOEt。更適合的為，R8和R9都為氫。
X較適合為分子式II.3所示的基團(tuán)，其中R8和R9彼此獨(dú)立，為氫或C1-C4-烷基。
在分子式I中，基團(tuán)Y1和Y2或Y1和Y2二者都較適合選自分子式為PR6R7，P(OR6)R7，P(OR6)(OR7)，OPR6R7，OP(OR6)R7，OP(OR6)(OR7)的基團(tuán)，其中R6和R7選自C1-C6-烷基(尤其是乙基、正丙基、異丙基和叔丁基)，C5-C7-環(huán)烷基(尤其是環(huán)己基)，芳基(尤其是苯基)，和雜芳基(尤其是吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基和咔唑基)。
在分子式I中，基團(tuán)Y1和Y2或Y1和Y2二者都優(yōu)先選擇分子式為PR6R7，P(OR6)R7，P(OR6)(OR7)，OPR6R7，OP(OR6)R7，OP(OR6)(OR7)的基團(tuán)，其中R6和R7一起與磷原子(如果與之鍵接的氧原子存在，并與氧原子)連接形成一個(gè)5-至8-元雜環(huán)，此雜環(huán)還可以與一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)環(huán)烷基，芳基和/或雜芳環(huán)稠合，其中稠合上的基團(tuán)可以分別含有一個(gè)，兩個(gè)，三個(gè)或者四個(gè)選自烷基，烷氧基，鹵素，硝基，氰基，羧基，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2和羧酯基的取代基。
Y1和Y2基團(tuán)較適合選自分子式III所示膦、次膦酸酯，亞膦酸酯和/或亞磷酸酯 其中x、y和z彼此不相關(guān)，為0或1并且D與磷原子及x和/或y為1時(shí)，和與其連接的氧原子形成一個(gè)5-至8-元雜環(huán)，此雜環(huán)還可以與一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)環(huán)烷基，芳基和/或雜芳環(huán)稠合，其中稠合上的基團(tuán)可以分別含有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或者四個(gè)選自烷基，烷氧基，鹵素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，硝基，氰基，羧基和羧酯基的取代基。
基團(tuán)D適合為一個(gè)C2-C7-亞烷基橋基，它與1、2或3個(gè)芳環(huán)稠合并且還可以含有一個(gè)選自烷基，環(huán)烷基和取代或未取代的芳基的取代基及/或還可以被一個(gè)未取代或取代的雜原子間隔。
稠合到基團(tuán)D上的芳基較適合為苯或萘。稠合上的苯環(huán)宜為未取代或者有1、2或3個(gè)取代基，尤其是1或2個(gè)取代基，這些取代基選自烷基，烷氧基，鹵素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，羧基，烷氧羰基和氰基。稠合上的萘基較適合為未取代，或者在未稠合環(huán)和/或稠合環(huán)上，各自有1、2或3個(gè)上文就稠合上的苯環(huán)所規(guī)定的取代基，尤其是1或2個(gè)取代基。稠合上的萘在稠合環(huán)上有取代基的，取代基較適合在亞膦酸酯基的鄰位。在這種情況下，取代基更合適的是烷基或烷氧羰基。稠合芳基上的烷基最好為C1-C4-烷基，尤其是甲基、異丙基或叔丁基。較合適的烷氧基為C1-C4-烷氧基，尤其是甲氧基。較合適的烷氧羰基為C1-C4烷氧羰基。更合適的鹵素為氟或氯。
如果基團(tuán)D的C2-C7-的亞烷基橋被1、2或3個(gè)未取代或取代的雜原子間隔，這些雜原子選自O(shè)、S和NR18，其中R18為烷基，環(huán)烷基或芳基?；鶊F(tuán)D的C2-C7-亞烷基橋更適合被一個(gè)未取代或取代的雜原子間隔。
如果基團(tuán)D的C2-C7-亞烷基橋被取代，則它有1、2或3個(gè)取代基，尤其是1個(gè)取代基，所述取代基選自烷基，環(huán)烷基和芳基，其中芳基取代基還可以含有1、2或3個(gè)上文就芳基規(guī)定的取代基。亞烷基橋D宜有取代基，選自甲基，乙基，異丙基，苯基，對(duì)-(C1-C4-烷基)苯基(較適合的為對(duì)-甲基苯基)，對(duì)-(C1-C4-烷氧基)苯基(較合適的為對(duì)-甲氧苯基)，對(duì)-鹵苯基(較適合的為對(duì)-氯苯基)和對(duì)三氟甲基苯基。
基團(tuán)D較適合為一個(gè)C4-C7-亞烷基橋，如上所述，被稠合及/或取代和/或被未取代或取代的雜原子間隔。尤其是基團(tuán)D是一個(gè)與一個(gè)或兩個(gè)苯基和/或萘基稠合的C4-C7-亞烷基橋，其中苯基或萘基可以含有1、2或3個(gè)，尤其是1或2個(gè)上述取代基。
基團(tuán)D(即R6和R7一起)與磷原子一起，(如果與之相鍵按的氧原子存在，并加上連接的氧原子)形成一個(gè)5-至8-元雜環(huán)，其中D(R6和R7一起)是一個(gè)選自分子式II.5至II.9所示的基團(tuán)。
其中Z為O、S或NR16，其中R16為烷基，環(huán)烷基或芳基，或者Z為C1-C3的亞烷基橋，可以含有一個(gè)雙鍵及/或含有一個(gè)烷基，環(huán)烷基或芳基取代基，其中芳基取代基可以含有一個(gè)，兩個(gè)或三個(gè)上述為芳基規(guī)定的取代基，或者Z為一個(gè)被O、S或NR16間隔的C2-C3-亞烷基橋基，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15彼此不相關(guān)，為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，鹵素，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基。
D較適合為分子式II.5所示的基團(tuán)，其中R8和R9分別為氫，D較適合為分子式II.6a所示的基團(tuán) 其中R8為氫，C1-C4-烷基，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，，較合適為氫或C1-C4-烷基，尤其是甲基，異丙基或叔丁基。R9為氫，C1-C4-烷基(較適合為甲基，異丙基或叔丁基)，C1-C4-烷氧基(較適合為甲氧基)，氟，氯或三氟甲基。R9也可以是SO3H，磺酸酯基，NE1E2，或亞烷基-NE1E2。
D較適合為分子式II.7a所示的基團(tuán)
其中R8和R9有分子式II.6a下給出的含義，R19為氫，C1-C4-烷基(較適合為甲基或乙基)，苯基，對(duì)-(C1-C4-烷氧基)苯基(較適合為對(duì)-甲氧苯基)，對(duì)-氟苯基，對(duì)-氯苯基或?qū)?(三氟甲基)苯基。
D較適合為分子式II.8所示的基團(tuán)，其中R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15分別為氫。
D較適合為分子式II.8所示的基團(tuán)，其中R8，R9，R10，R11，R13，和R15分別為氫并且基團(tuán)R12和R14彼此不相關(guān)，分別為烷氧羰基，較適合為甲氧羰基、乙氧羰基，正丙氧羰基或異丙氧羰基。R12和R14宜位于磷原子或氧原子的鄰位。
D較適合為分子式II.9所示的基團(tuán)，其中R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15分別為氫且，Z為CR19其中R19如上所述。
D較適合為分子式II.9所示的基團(tuán)，其中R8，R9，R10，R11，R13，和R15分別為氫，Z為CR19并且基團(tuán)R12和R14彼此不相關(guān)，分別為烷氧羰基，較適合的為甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基或異丙氧羰基。R12和R14宜位于磷原子或氧原子的鄰位。
特別是，含磷的化合物選自分子式I.i到I.v所示的化合物 其中Ra為選自C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C5-C7-環(huán)烷氧基，苯基，苯氧基和五氟苯基，其中苯基和苯氧基可以含有一個(gè)選自羧基，羧酯基，SO3H和磺酸酯基的取代基，Rb，Rb′，Rc和Rc′分別選自氫，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧羰基和芳基，Rd和Re分別選自氫和C1-C6-烷基，Rf和Rg分別選自氫，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，并且A1和A2彼此不相關(guān)，分別為N或CR5，其中R5為氫或C1-C8-烷基。
基團(tuán)Rb，Rb′，Rc和Rc′較適合選自氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，甲氧羰基，乙氧羰基和苯基。
根據(jù)本發(fā)明較適合的含磷化合物例子如下所示。
aR＝苯基bR＝環(huán)己基cR＝異丙基dR＝叔丁基 eR＝苯氧基fR＝乙氧基gR＝C6F5hR＝3-C6H4-SO3Na 本發(fā)明中的化合物通常由[4+2]-環(huán)加成反應(yīng)制備，在化合物I以二環(huán)[2.2.2]母體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的情況下，更適合用[4+2]-環(huán)加成反應(yīng)(Diels-Alder反應(yīng))，由適當(dāng)取代的蒽、吖啶或相似的雜化合物作為雙烯組分與能夠形成橋基X的親雙烯體[4+2]-環(huán)加成反應(yīng)。
因此，本發(fā)明還提供了一個(gè)制備分子式I所示的化合物的方法，其中X為一個(gè)分子式II.1，II.2，II.3或II.4所示的基團(tuán) 其中R8，R8′，R9，R9′，R10和R11彼此不相關(guān)，為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，鹵素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基。
該方法為，使分子式為I.1的化合物
其中A1和A2互不相關(guān)，分別為B、N、P或CR5，其中R5為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，雜芳基或一個(gè)通過(guò)間隔基連接的聚合基團(tuán)，Ya和Yb彼此無(wú)關(guān)，分別為如上述定義的Y1或Y2，或Ya和Yb彼此無(wú)關(guān)，分別為鹵素，OH，OC(O)CF3或SO3Me(其中Me＝氫)，Li，Na，或K，其中，如果R2和/或R4為位于Ya和/或Yb的鄰位的烷氧基的情況下，Ya和/或Yb也可以相應(yīng)是氫，R1，R2，R3和R4互相獨(dú)立，分別為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，鹵素，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基，與一個(gè)選自分子式如II.a、II.b、II.c或II.d所示的化合物， R8-C≡C-R9R8R8′C＝CR9R9′(II.a) (II.b)或者一個(gè)分子式為II.c或II.d的前體化合物在[4+2]-環(huán)加成反應(yīng)(Die1s-Alder反應(yīng))中反應(yīng)，并且如果需要，官能團(tuán)化基團(tuán)Ya和/或Yb生成基團(tuán)Y1和/或Y2為了制備根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用的、其中R1、R2、R3和R4如上所述的分子式I.1所示的化合物，可以例如依據(jù)下

圖1將分子式III所示的化合物1，8-二鹵-取代的蒽醌還原得到分子式I.1所示的化合物，分子式III中的Ya和Yb有上述一種含義，例如，鹵素，尤其是氯和溴。
此還原反應(yīng)可以用鋅和氨然后與HCl/異丙醇反應(yīng)進(jìn)行，如J.Org.Chem.1980，45，1807-1817；J.Org.Chem.1973，38，1167-1173；Bull.Chem.Soc.Jpn.1971，44，1649-1652和J.Am Chem.Soc.1969，34，3089-3092所述?；衔颕II也可以通過(guò)與硼氫化鈉和水反應(yīng)(見(jiàn)T.R.Criswell et al.，J.Org.Chem.39(1974)，770-774)或通過(guò)與環(huán)醇鋁鹽例如環(huán)己醇鋁鹽，在這些醇存在的情況下反應(yīng)(見(jiàn)M.W.Haenel et al.，Chem.Ber.124，1991，333，and Fieser，Williamson，Organic Experiments，3rded.，1975，p416ff.)轉(zhuǎn)化為化合物I.1，例如，H.House J.Org.Chem.1986，51，921-929中描述了一個(gè)制備1，8-二氯蒽的合適的方法。這些參考文獻(xiàn)的內(nèi)容在此引據(jù)作為參考。
分子式III所示的適合的化合物為R1、R2、R3和R4＝氫，且其中Ya和Yb選自氟，氯，溴，碘，SO3H，SO3K，SO3Na，OH，烷氧基，例如甲氧基或乙氧基的那些式III化合物。如果兩個(gè)基團(tuán)R2和R4或R1和R3分別為Ya和Yb鄰位的烷氧基，那么III中Ya和Yb也可以是氫。
為了構(gòu)建基本的二環(huán)[2.2.2]框架，如上所述分子式I.1所示的化合物可以與宜選自II.a，II.b，II.c和II.d的化合物的合適的親二烯體按照如下圖2所示反應(yīng)。 在分子式IV中，F(xiàn)為衍生自化合物II.a到II.d失去一個(gè)亞乙烯基或亞乙炔基以后得到的基團(tuán)。如果一個(gè)乙炔衍生物II.a用于Diels-Alder反應(yīng)，可生成一個(gè)含有亞乙烯基橋的化合物IV(點(diǎn)雙鍵所示)。
適合的化合物II.a為乙炔二羧酸及其與C1-C8-單醇的單酯和雙酯。
適合的化合物II.b為順丁烯二酸，異丁烯二酸及其與C1-C8-單醇的單酯和雙酯。
脫氫芳香烴II.c和II.d更適宜由合適的原料就地制備用于[4.2]環(huán)加成反應(yīng)。合適的起始原料和方法在Carey，Sunberg，AdvancedOrganicChemistry，2ndedition，part B，p.402ff，Plenum Press，NewYork(1983)中有記載。該文件在此引據(jù)作為參考。脫氫芳香烴II.c和II.d宜用相應(yīng)的鄰位氨基羧酸依照下表3重氮化制備。 重氮化反應(yīng)適合用亞硝酸烷基酯進(jìn)行，例如亞硝酸正丁基酯。
一種制備1，8-二取代橋亞乙基蒽的方法例如1，8-二氯橋亞乙基蒽在JACS94(1972)，pp.3080-3088中描述。該文件在此引據(jù)作為參考。
Ya和Yb官能團(tuán)化生成Y1和Y2基團(tuán)可按與已知的方法相近的方法進(jìn)行。例如分子式IV所示的化合物，其中Ya和Yb為鹵素，優(yōu)選氯，可以先鋰基化，生成的中間體可以與在磷原子上有鹵原子(優(yōu)選氯原子)的化合物反應(yīng)，優(yōu)選，例如分子式為C1-P(R6)2，Cl-P(R6)(R7)或C1-P(R7)2的化合物。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的化合物I，其中R為一個(gè)z＝0的分子式為III的基團(tuán)，通過(guò)IV與分子式V所示的化合物依照下表4反應(yīng)制備。
其中X、Y和D如上述分子式III中的定義。
除了分子式IV所示其中Ya＝Y(jié)b＝鹵素的化合物以外，還可以將分子式IV所示其中Ya＝Y(jié)b＝氫并且在Ya和Yb的鄰位上各有一個(gè)烷氧基或烷氧羰基的化合物鋰基化。此反應(yīng)在文獻(xiàn)中被稱為“鄰位鋰基化”(參見(jiàn)，例如D.W.Slocum，J.Org.Chem.，1976，41，3652-3654；J.M.Mallan，R.L.Bebb，Chem.Rev.，1969，693ff；V.Snieckus，Chem.Rev.1980，6，879-933)。用此方法得到的有機(jī)鋰化合物能與磷-鹵化合物按上述方法反應(yīng)生成目標(biāo)化合物I。
砷和銻的化合物I可以按相似的方法進(jìn)行制備。
分子式IV所示的化合物Ya＝Y(jié)b＝OH可以通過(guò)分步與三氟甲基磺酸酐在一種氮堿(如三乙胺)存在的情況下反應(yīng)及隨后與分子式為MeP(R6)2的磷化物反應(yīng)(其中Me為L(zhǎng)i，Na或K)，轉(zhuǎn)化為分子式I的化合物其中Ya＝Y(jié)b＝P(R6)2。這里R6選自上述提到的在堿中呈惰性的基團(tuán)。例如MeP(R6)2為KP(C6H5)2。此反應(yīng)可按J.V.Allen等在Tetrahedron 50，1994，p.799-808中描述的相似的方法進(jìn)行。
分子式IV所示的化合物Ya＝Y(jié)b＝SO3K或SO3Na可以與分子式為MeP(R6)2的磷化物反應(yīng)其中R6選自上述提到的在堿中呈惰性的基團(tuán)。Me為L(zhǎng)i，Na或K，例如KP(C6H5)2反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為分子式I的化合物，其中Ya＝Y(jié)b＝P(R6)2。此反應(yīng)可按M.W.Haenel，Chem.Ber.124，1991，p.333，或由H.Zorn，Chem.Ber.98，1965，p.2431描述的相似的方法進(jìn)行。
分子式IV所示的化合物Ya＝Y(jié)b＝F可以依Haenel在Synlett，1988，301-302中描述的反應(yīng)相似的方法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二芳基膦化合物。
本發(fā)明還提供了一種催化劑，此催化劑至少含有一種VIII族過(guò)渡金屬元素的絡(luò)合物，此絡(luò)合物至少含有一種含磷，砷和銻的配體，此配體選自上述分子式I所示的化合物。
較適合的VIII族過(guò)渡金屬元素選自鈷，釕，銥，銠，鎳，鈀和鉑。
本發(fā)明的催化劑可含有一個(gè)或多個(gè)分子式I所示的化合物，除了上述的分子式I所示的配體，它們還可以再含有至少一個(gè)選自鹵素，胺，羧酸酯，乙酰丙酮化物，芳基磺酸酯和烷基磺酸酯，氫化物，一氧化碳，烯烴，二烯烴，環(huán)烯烴，腈，含N雜環(huán)，芳香烴和雜芳烴，醚，PF3，磷雜環(huán)戊二烯(phospholes)，磷雜苯和單齒，雙齒和多齒膦，次膦酸鹽(酯)，亞膦酸鹽(酯)，氨基磷酸酯(鹽)和亞磷酸鹽(酯)的其它配體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供至少含有一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的加氫甲?；母倪M(jìn)方法。這里，在α-烯烴的加氫甲酰化中應(yīng)該達(dá)到高含量的α-醛或α-醇。尤其是，此方法應(yīng)該適合于加氫甲?；辨渻?nèi)烯烴，得到對(duì)端基產(chǎn)品醛的高度區(qū)域選擇性。
本發(fā)明還提供了一個(gè)至少含有一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的加氫甲?；椒ǎ嘶衔镌谥辽僖环N選自本發(fā)明上述的催化劑存在的情況下與一氧化碳和氫氣反應(yīng)加氫甲?；?。
通常，任何情況下催化劑或催化劑的母體在加氫甲?；臈l件下轉(zhuǎn)化為具有催化活性的分子式HxMy(CO)zLq的化合物，其中M是一種VIII族過(guò)渡金屬，L為根據(jù)本發(fā)明含磷的化合物，q，x，y，z為整數(shù)，它們數(shù)值根據(jù)金屬的價(jià)態(tài)和種類及配體L所占的配位位置的數(shù)量而定。z和q彼此不相關(guān)，較適合每個(gè)至少為1，例如1，2或3。z和q的和較適合為從2到5。如果需要，此絡(luò)合物還可以含有至少一個(gè)上述的其它的配體。
金屬M(fèi)較適合為鈷，釕，銠，鎳，鈀，鉑，鋨或銥。更適合為鈷，釕，銥，銠，鎳，鈀或鉑。
在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，加氫甲?；呋瘎┰谟糜诩託浼柞；姆磻?yīng)器中就地制備。但，如果需要，本發(fā)明的催化劑也可以單獨(dú)制備，并用通常的方法分離。對(duì)于本發(fā)明中催化劑的就地制備，可以用至少一種分子式I所示的含磷化合物，一個(gè)VIII族過(guò)渡金屬的化合物或絡(luò)合物，如果需要，至少一種其它的配體，如果需要，一種惰性溶劑中的活性試劑在加氫甲?；臈l件下反應(yīng)來(lái)制備。
較合適的銠化合物或絡(luò)合物為例如銠(II)和銠(III)鹽，例如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸鉀銠(III)、銠(II)或銠(III)羧酸鹽、銠(II)和銠(III)乙酸鹽、氧化銠(III)、銠(III)酸鹽、六氯銠(III)酸三銨等。同樣適用的還有銠絡(luò)合物，例如乙酰丙酮二羰基銠、乙酰丙酮合二亞乙基銠(I)等。優(yōu)先選用乙酰丙酮二羰基銠或乙酸銠鹽。
釕鹽和釕化合物也同樣適用。較合適的釕鹽如氯化釕，釕(III)、釕(IV)、釕(VI)或釕(VIII)氧化物，釕氧酸的堿金屬鹽，例如K2RuO4，或KRuO4或釕的絡(luò)合物，例如RuHCl(CO)(PPh3)3。在本發(fā)明中也可以用釕的羰基化物，例如十二羰基三釕或十八羰基六釕，或混合形式，其中CO被分子式PR3的配體部分取代，例如Ru(CO)3(PPh3)2。
合適的鈷化合物有例如氯化鈷(II)，硫酸鈷(II)，碳酸鈷(II)，硝酸鈷(II)，它們的氨合或水合絡(luò)合物，羧酸鈷如乙酸鈷，乙基己酸鈷，萘烷酸鈷，及己內(nèi)酰胺鈷絡(luò)合物。同樣鈷的羰基絡(luò)合物，例如八羰基二鈷，十二羰基四鈷和十六羰基六鈷也可以用。
以上提到的以及其它合適的鈷，銠，釕和銥的化合物原則上眾所周知并且在文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述，或者本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以用與已知的化合物相似的方法制備。
合適的活性試劑為例如質(zhì)子酸，路易斯酸如BF3，AlCl3，ZnCl2，和路易斯堿。
作為溶劑，較適合用由相應(yīng)烯烴加氫甲?；傻娜┘捌浜髞?lái)的高沸點(diǎn)的反應(yīng)副產(chǎn)物，如醛醇縮合的產(chǎn)物。其它適合的溶劑為也用于稀釋上述提到的醛及其副產(chǎn)物的芳香烴如甲苯和二甲苯，或烴的混合物。另外的溶劑為脂族羧酸和醇的酯，例如乙酸乙酯或TexanolTM，醚如叔丁基甲醚和四氫呋喃。在配體有足夠的親水性的情況下，也可以用醇，如甲醇，乙醇正丙醇，異丙醇，正丁醇和異丁醇，酮如丙酮，甲乙酮，等。此外“離子性液體”也可以作為溶劑。這些是液體鹽，例如N，N’-二烷基咪唑鎓鹽，如N-丁基-N’-甲基咪唑鎓鹽，四烷基銨鹽如四-正丁基銨鹽，N-烷基吡啶鎓鹽，如正丁基吡啶鎓鹽，四烷基磷鎓鹽，如三己基(四癸)磷鎓鹽，如四氟硼酸鹽，乙酸鹽，四氯鋁酸鹽，六氟磷酸鹽，氯化物和甲苯磺酸鹽。
此外這個(gè)反應(yīng)也可以在水中或在含有水和一種水溶性溶劑的水溶液體系中進(jìn)行。所述水溶性溶劑例如有醇(如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇或異丁醇)，酮(如丙酮或甲乙酮)或其它的溶劑。為此目的，用被極性基團(tuán)改良的分子式I所示的配體。極性基團(tuán)例如有離子基團(tuán)如SO3Me，CO2Me，其中Me＝Na、K或NH4或N(CH3)3+，這樣此反應(yīng)在一個(gè)二相催化體系中進(jìn)行，其中催化劑在水相，起始原料和產(chǎn)物形成有機(jī)相?！半x子性液體”中的反應(yīng)也可以作為一個(gè)二相催化體系進(jìn)行。
通常含磷化合物和VIII族過(guò)渡金屬絡(luò)合物的摩爾比范圍約從1∶1到1000∶1。
本發(fā)明中加氫甲?；椒ǖ暮线m的底物，原則上為所有含有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和鍵的化合物。這些化合物包括，烯烴，如α-烯烴，內(nèi)直鏈和內(nèi)支鏈烯烴。適合的α-烯烴有如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯等適合的直鏈內(nèi)烯為C4-C20-烯烴如2-丁烯，2-戊烯，2-己烯，3-己烯，2-庚烯，3-庚烯，2-辛烯，3-辛烯，4-辛烯等。
合適的支鏈內(nèi)烯為C4-C20-烯烴，如2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯或3-甲基-2-戊烯，支鏈內(nèi)庚烯混合物，支鏈內(nèi)辛烯混合物，支鏈內(nèi)壬烯混合物，支鏈內(nèi)癸烯混合物，支鏈內(nèi)十一烯混合物和支鏈內(nèi)十二烯混合物，等。
另外適合加氫甲?；椒ǖ南N為C5-C8-環(huán)烯，如環(huán)戊烯，環(huán)己烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯及其衍生物，如它們的有1到5個(gè)烷基取代基的C1-C20-烷基衍生物。乙烯芳烴如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-異丁基苯乙烯等也適用于做加氫甲?；磻?yīng)的烯烴。另外適合加氫甲?；南N為α，β-乙烯基不飽和單羧酸和/或二羧酸(例如丙烯酸，異丁烯酸，順丁烯二羧酸，異丁烯二羧酸，丁烯酸，亞甲基丁二酸，3-戊烯酸甲酯，4-戊烯酸甲酯，油酸甲酯，丙烯酸甲酯，異丁烯酸甲酯)，它們的酯，單酯和胺，不飽和腈(如3-戊烯腈，4-戊烯腈，丙烯腈)，乙烯基醚(如乙烯甲醚，乙烯乙醚，乙烯丙醚等)，C1-C20-鏈烯醇，C1-C20鏈烯二醇和C1-C20鏈二烯醇(如2，7-辛二烯-1-醇)。較適合的鏈烯醇為烯丙醇。另外適合的底物為含有分開(kāi)的或共軛雙鍵的二烯或多烯。這些包括例如1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，乙烯基環(huán)己烯，二聚環(huán)戊二烯，1，5，9-環(huán)辛三烯以及丁二烯的均聚和共聚體。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)先選擇一個(gè)方法，其中加氫甲酰化的催化劑用至少含有一個(gè)P-，As-或Sb-的化合物、一個(gè)VIII族過(guò)渡金屬元素的化合物或絡(luò)合物，如果需要，再與一個(gè)在惰性溶劑中的活性組分在加氫甲酰化的條件下反應(yīng)就地制備。
加氫甲?；磻?yīng)可以連續(xù)，半連續(xù)或間歇進(jìn)行。
適用于連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)器為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，并在UllmannsEnzyklopaedie der technischen Chemie，vol.1，3rdedition，1951，p.743ff有記載。
壓力反應(yīng)器也同樣為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知并在UllmannsEnzyklopaedie der technischen Chemie，vol.1，3rdedition，1951，p.769ff中描述.本發(fā)明的反應(yīng)通常用高壓釜進(jìn)行，如果需要，配置一個(gè)攪拌裝置和內(nèi)襯。
本發(fā)明中所用合成氣的組分即一氧化碳和氫氣的混合物，可以在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)。通常一氧化碳和氫氣的摩爾比約從5∶95到70∶30，較合適從40∶60到60∶40，最適合的一氧化碳和氫氣的摩爾比例區(qū)域?yàn)?∶1。
加氫甲?；臏囟确秶ǔ?0到180℃，更適合從50到150℃。反應(yīng)通常在選定的反應(yīng)溫度下，在反應(yīng)氣分壓條件下進(jìn)行。通常壓力從1到700巴，較適合1到600巴，尤其是1到300巴。反應(yīng)的壓力隨本發(fā)明應(yīng)用的催化劑的活性以函數(shù)關(guān)系變化。通常本發(fā)明中以含磷化合物為基礎(chǔ)的催化劑允許反應(yīng)在相對(duì)較低的壓力下進(jìn)行，例如1到100巴。
本發(fā)明加氫甲?；拇呋瘎┛梢詮募託浼柞；磻?yīng)的產(chǎn)物中用通常為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的方法分離出來(lái)，并可再用于加氫甲?；?。
本發(fā)明的利處是其催化劑顯示了很高的活性，因此得到相應(yīng)的醛的收率很高。此外，它們?cè)讦?烯烴及內(nèi)直鏈烯烴的加氫甲?；?，顯示了對(duì)烯烴氫化產(chǎn)物的選擇性很低。令人吃驚的是以分子式I為基礎(chǔ)的化合物的加氫甲?；呋钚酝ǔ８哂谄浯呋捎嘘P(guān)內(nèi)雙鍵的異構(gòu)活性。在α-烯烴的加氫甲?；校景l(fā)明的催化劑非常有利地顯示了對(duì)α-醛或α-醇的選擇性。此外在直鏈內(nèi)烯烴的加氫甲?；幸驳玫搅烁弋a(chǎn)率的α-醛或α-醇，尤其是得到了正醛或正醇(異構(gòu)化加氫甲?；?。
上述的含有手性化合物的分子式I所示的新的催化劑適用于光學(xué)選擇性加氫甲?；?。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了催化劑的用法。此催化劑含有一種上述的含P、As和Sb的化合物，用于含有至少一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的加氫甲?；?br> 本發(fā)明中的催化劑的進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)橄N的氫氰化，本發(fā)明的氫氰化催化劑也包含VIII族過(guò)渡金屬元素的絡(luò)合物，尤其是鈷，鎳，釕，銠，鈀和鉑。更適宜為鎳，鈀和鉑，最好為鎳。通常金屬元素在本發(fā)明的金屬絡(luò)合物中以零價(jià)態(tài)存在。此金屬絡(luò)合物可按上述制備加氫甲?；呋瘎┑姆椒ㄖ苽洹Ｔ诒景l(fā)明中這些也同樣適用于氫氰化催化劑的就地制備。
雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)是一個(gè)適用于氫氰化催化劑的制備的鎳的絡(luò)合物的例子之一。
如果需要?dú)淝杌拇呋瘎┮部梢杂眉託浼柞；枋龅南嗨频姆椒ň偷刂苽洹?br> 本發(fā)明還提供了通過(guò)催化氫氰化制備腈的方法，其中氫氰化在至少一種上述的新催化劑存在的情況下進(jìn)行。適合用于氫氰化的烯烴通常為上述提到用于加氫甲?；钠鹗荚系南N。本發(fā)明方法一個(gè)具體方案涉及有非共軛C＝C-和C≡N-鍵的單烯C5-單腈混合物的制備，方法是在至少一種本發(fā)明的催化劑存在的情況下，通過(guò)1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物的催化氫氰化及異構(gòu)化/進(jìn)一步反應(yīng)生成飽和C4-二腈，較適合的為己二腈。當(dāng)依本發(fā)明的方法用烴的混合物制備單烯C5-單腈時(shí)，較適合用1，3-丁二烯體積含量至少10％的烴混合物，更合適為體積含量至少25％，最合適為體積含量至少40％的烴混合物。
含1，3-丁二烯的烴的混合物工業(yè)上可以獲得。例如，加工石油時(shí)的蒸氣裂解石腦油過(guò)程產(chǎn)生一種被稱為C4組分的烴混合物，此混合物烯烴總含量很高，其中的40％由1，3-丁二烯組成，其余由單烯烴和多種不飽和烴還有烷烴組成。此外這些氣體通常還含有少量的達(dá)到5％的炔烴、1，2-二烯和乙烯基乙炔。
純1，3-丁二烯可以自工業(yè)上可得到的烴混合物用萃取蒸餾的方法分離出來(lái)。
本發(fā)明的催化劑的利處是可用于象這樣的含烯烴尤其是1，3-丁二烯的烴混合物的氫氰化，通常甚至不需要先蒸餾提純烴混合物。有可能存在并降低催化劑的活性的烯烴，如炔或疊烯可以通過(guò)氫氰化前先選擇性氫化從烴混合物中除去。適合的選擇氫化過(guò)程為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
本發(fā)明的氫氰化反應(yīng)可以連續(xù)，半連續(xù)或間歇進(jìn)行。合適的連續(xù)反應(yīng)器為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，并在Ullmanns Enzyklopaedie dertechnischen Chemie，vol.1，3rdedition，1951，p.743ff中描述。本發(fā)明的連續(xù)式方法可以通過(guò)用一個(gè)串聯(lián)攪拌反應(yīng)器或管式反應(yīng)器進(jìn)行。用于半連續(xù)或連續(xù)體系中合適的反應(yīng)器，可以為壓力型的，為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知并在Ullmanns Enzyklop die der technischen Chemie，vol.1，3rdedition，1951，p.769ff中描述。一般情況下，本發(fā)明的方法用高壓釜進(jìn)行，如果需要，還可裝有攪拌裝置和內(nèi)襯。
本發(fā)明中氫氰化的催化劑可以從氫氰化的產(chǎn)物中用通常本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的方法分離出來(lái)，并可通常再用于氫氰化。
本發(fā)明還提供了將含有至少一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物羰基化方法，其方法是將此化合物通過(guò)與一氧化碳和至少一種有一個(gè)親核基團(tuán)的化合物在羰基化催化劑存在的情況下反應(yīng)，進(jìn)行羰基化。其中所用的羰基化催化劑為以含有P、As或Sb的式I所示的化合物配體為基礎(chǔ)的催化劑。
本發(fā)明中的羰基化催化劑也含有VIII過(guò)渡金屬元素的絡(luò)合物，較適宜的為鎳，鈷，鐵，釕，銠和鈀，尤其是鈀。此金屬絡(luò)合物可以用上述的在加氫甲?；蜌淝杌那闆r下催化劑制備方法制備。這也同樣適用于本發(fā)明中羰基化催化劑的就地制備。
適合羰基化的烯烴為上述一般性提到的作為加氫甲酰化和氫氰化起始原料的烯烴。
具有一個(gè)親核基團(tuán)的化合物較適合選自水，乙醇，硫醇，羧酸酯，伯胺和仲胺。
較合適的羰基化反應(yīng)為烯烴與一氧化碳和水反應(yīng)(氫羧基化)轉(zhuǎn)化為羧酸。這包括，尤其是，乙烯和一氧化碳和水反應(yīng)生成丙酸。
本發(fā)明還提供了含P、As和Sb的催化劑按照本發(fā)明的應(yīng)用，如上所述，用于烯烴的加氫甲?；淝杌Ⅳ驶?、氫化、低聚和高聚反應(yīng)及復(fù)分解反應(yīng)。
本發(fā)明由以下的非限制性實(shí)施例說(shuō)明。
產(chǎn)率9.4g(38mmol)＝42％理論值熔點(diǎn)155℃(文獻(xiàn)156-158℃)1.2 1，8-二氯三蝶烯的制備將6.97g(28mmol)1，8-二氯蒽懸浮于120ml1，2-二氯乙烷中，將混合物加熱至回流。3.2g(31mmol)亞硝酸正丁酯加入此黃色溶液中，4g(29mmol)鄰氨基苯甲酸在25ml二-乙氧基乙醚中的溶液滴加入此混合物中。半小時(shí)以后，從黑色溶液中蒸除溶劑，直至蒸餾頭的溫度達(dá)到150℃。加入2g順丁烯二酸酐以后，混合物回流3分鐘，接著冰浴冷卻，然后加入67ml甲醇，34.4ml水和8g氫氧化鉀溶液。濾出棕色固體并用4∶1的甲醇水溶液洗至洗液無(wú)色。這種肉色的固體溶于2-丁酮，與200mg活性炭混合，并將此混合物回流一小時(shí)。濾除活性炭后的澄清液蒸發(fā)濃縮，產(chǎn)品放入冰箱中結(jié)晶。加入甲醇后析出更多的產(chǎn)品晶體。此晶體可從2-丁酮中重結(jié)晶。
產(chǎn)率5.61mg(17mmol)＝62％熔點(diǎn)297℃(文獻(xiàn)299.5-300℃)1.3 制備1，8-雙(二苯基膦)三蝶烯全部操作在無(wú)氧、無(wú)水、氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。
485mg(1.5mmol)9，10-苯并-1，8-二氯-9，10-二氫蒽在20ml四氫呋喃的溶液在一小時(shí)之內(nèi)滴加入冷卻至-78℃的82mg(12mmol)鋰粉在10ml四氫呋喃中的懸浮液中。得到的紅色懸浮液繼續(xù)保持-78℃七小時(shí)，然后將772g(3.5mmol)二苯基氯化膦加入濾液中，移走冷卻，將黃色溶液于室溫?cái)嚢杷男r(shí)。減壓蒸除所有溶劑后殘余的固體溶于水并用二氯甲烷萃取。溶劑相用硫酸鎂干燥。減壓除去溶劑后，產(chǎn)品從甲苯中重結(jié)晶。
產(chǎn)率392mg(0.63mmol)＝42％特性31P-NMR(CDCl3，121.495 MHz，300K)δ＝-14.71H-NMR(C6D6，300.132 MHz，300K)δ＝5.20(s，1H，H10)，6.18(s，1H，H9)，6.62-7.34(m，H-Ar)13C-NMR(CDCl3，75.469 MHz，300K)δ＝29.7(C10)，59.0(C9)，122.7-145.6(C-Ar)實(shí)施例21，8-雙(二苯基膦)-9，10-橋亞乙基蒽(配體B)2.1 1，8-二氯蒽按1.1描述的方法制備2.2 1，8-二氯蒽與乙烯用JACS 94(9)(1972)，pp3080-3088.中的方法在Diels-Alder反應(yīng)中得到1，8-二氯-9，10二氫-9，10-橋亞乙基蒽，
2.3 1，8-雙(二苯基膦)-9，10二氫-9，10-橋亞乙基蒽按上述1.3介紹的方法，由鋰基化并與二苯基氯磷反應(yīng)制備。
II 檢驗(yàn)有分子式I所示的配體絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的催化作用實(shí)施例31.6mg二羰基銠(II)2，4-戊二酮(Rh(CO)acac)與19mg 1，8-雙(二苯基膦)三蝶烯(配體A，配體∶金屬比＝5∶1mol/mol)溶于5ml甲苯中然后在合成氣壓力為10巴(H2/CO氣的摩爾比為1∶1)的高壓釜中100℃下加熱30分鐘。然后加入5g 1-辛烯，合成氣的壓力定為5巴，溫度保持4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析。以1-辛烯為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為43％。生成壬醛的選擇率為92％。正壬醛的比例為99.2％。
實(shí)施例41.6mg乙酰丙酮二羰基銠和57mg配體a(配體-金屬比＝15∶1)溶于5g甲苯中，然后在合成氣壓力為10巴(H2/CO的摩爾比為1∶1)的玻璃高壓釜中100℃下加熱30分鐘。然后加入5g1-辛烯合成氣的壓力10巴控制4小時(shí)。分析反應(yīng)產(chǎn)物表明1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為77％，醛的選擇率為98％，線性率為99％。α-醛的比例為100％。
實(shí)施例51.6mg乙酰丙酮二羰基銠，76mg配體A和16mg三苯基膦(三蝶膦∶三苯基膦∶銠＝20∶10∶1)溶于5g甲苯中，然后在CO/H2(1∶1)壓力為10巴的玻璃高壓釜中于100℃下加熱30分鐘。然后加入5g 1-辛烯，反應(yīng)混合物加熱至120℃合成氣的壓力為10巴保持4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物分析表明1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為97％，醛的選擇性為92％并且線性率為99％，α-醛的比例為100％。
實(shí)施例65.42mg乙酰丙酮二羰基銠和181.3mg配體B分別溶于5.5g二苯基醚中，混合并在合成氣壓力為10巴(CO/H2＝1∶1)于1 00℃預(yù)活化30分鐘。然后通過(guò)一個(gè)閥門加入11g 1辛烯(純度97％ 1-辛烯；其余物內(nèi)辛烯)?；旌衔镌?00℃10巴條件下加氫甲?；?小時(shí)。氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物，表明1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為98％，醛的選擇性為96％，正醛的比例為95％，α-醛(正醛和異醛)的比例為100％。
由此可以看出新的催化劑的應(yīng)用使末端烯烴以高度線性率轉(zhuǎn)化為末端醛，并有很好的活性，同時(shí)僅有少量異構(gòu)化為內(nèi)烯烴。
權(quán)利要求
1.一種分子式I所示的化合物 其中A1和A2彼此不相關(guān)為B，N，P和CR5，其中R5為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基或雜芳基；X為O、S、NRa或一個(gè)二價(jià)橋基，其中Ra為氫，烷基，環(huán)烷基或芳基；Y1和Y2彼此不相關(guān)，分別為至少含有磷、砷或銻原子的基團(tuán)，其中的磷、砷或銻原子直接連于或者通過(guò)一個(gè)氧原子連于分子式I中的苯環(huán)上，R1，R2，R3和R4彼此不相關(guān)，分別為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，鹵素，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基或氰基，其中E1和E2可相同也可不同，并分別為烷基，環(huán)烷基或芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述式I的化合物，其中A1和/或A2為CR5，其中R5為一個(gè)可通過(guò)一個(gè)間隔基連接的聚合基團(tuán)。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)化合物，其中Y1和Y2彼此不相關(guān)，分別為分子式為PR6R7，P(OR6)R7，P(OR6)(OR7)，OPR6R7，O P(OR6)R7或OP(OR6)(OR7)的基團(tuán)，其中R6和R7彼此不相關(guān)分別為烷基，環(huán)烷基，芳基或雜芳基，其中可含有一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)選自烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，環(huán)烷氧基，芳氧基，鹵素，三氟甲基，硝基，氰基，羧基，羧酯基，?；?，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2和亞烷基-NE1E2，其中E1和E2如上所述，或者R6和R7與磷原子一起(如果有與之相鍵接的氧原子存在，并與氧原子一起)，形成一個(gè)5-至8-元雜環(huán)，此雜環(huán)還可以與一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)環(huán)烷基，芳基和/或雜芳環(huán)稠合，其中稠合上的基團(tuán)彼此不相關(guān)，可以含有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或者四個(gè)選自烷基，烷氧基，鹵素，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，硝基，氰基，羧基和羧酯基的取代基，其中雜環(huán)還可以含有一個(gè)或者兩個(gè)選自N、O和S的雜原子。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)化合物，其中X為C1-C10-亞烷基橋基，該基團(tuán)可以含有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或者四個(gè)雙鍵和/或含有一個(gè)，兩個(gè)，三個(gè)或四個(gè)選自烷基，烷氧基，鹵素，硝基，氰基，羧基，羧酯基，環(huán)烷基和芳基的取代基，其中的芳基取代基還可以含有一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)選自烷基，烷氧基，鹵素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基和氰基的取代基，并且/或者亞烷基橋X可以被一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)不相連的取代或者未取代的雜原子間隔，并且/或者亞烷基橋X可以與一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)芳基和/或雜芳環(huán)稠合，其中稠合上的芳基和雜芳基可以分別含有一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)選自烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，環(huán)烷氧基，芳氧基，?；u素，SO3H，磺酸酯，三氟甲基，硝基，氰基，羧基，烷氧羰基，NE1E2和亞烷基-NE1E2的取代基，其中E1和E2可以相同也可以不同分別為烷基，環(huán)烷基或芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中X選自分子式II.1至II.10所示的基團(tuán) 其中Z為O，S或NR16，其中R16為烷基，環(huán)烷基或者芳基，或者z為C1-C3的亞烷基橋基，該基團(tuán)可以含有一個(gè)雙鍵及/或含有一個(gè)烷基，環(huán)烷基或芳基取代基，其中芳基取代基可以有一個(gè)，兩個(gè)或三個(gè)選自烷基，烷氧基，鹵素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基和氰基的取代基，或者Z為一個(gè)被O、S或NR16，間隔的C2-C3-亞烷基橋基，R8，R8′，R9，R9′，R10，R11，R12，R13，R14和R15彼此不相關(guān)，分別為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，鹵素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任意一項(xiàng)的化合物，其中R6和R7與磷原子一起(如果有與之鍵接的氧原子存在，并與氧原子一起)，形成一個(gè)5-至8-元雜環(huán)，其中R6和R7一起為一個(gè)選自權(quán)利要求5中定義的II.5至II.9基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的化合物，其中所述化合物選自分子式I.i至I.v 其中Ra選自C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C5-C7-環(huán)烷氧基，苯基，苯氧基和五氟苯基，其中苯基和苯氧基可以含有一個(gè)選自羧基，羧酯基，-SO3H和磺酸酯基的取代基，Rb，Rb′，Rc和Rc′分別獨(dú)立地選自氫，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧羰基和芳基，Rd和Re分別獨(dú)立地選自氫和C1-C6-烷基，Rf和Rg分別獨(dú)立地選自氫，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基并且A1和A2彼此不相關(guān)，分別為N或CR5，其中R5為氫或C1-C8-烷基。
8.一個(gè)制備式I的化合物的方法，其中X為選自分子式II.1，II.2，II.3或II.4的基團(tuán)， R8，R8′，R9，R9′，R10和R11彼此不相關(guān)，分別為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，鹵素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基；該方法為通過(guò)使分子式為I.1的化合物 其中A1和A2彼此不相關(guān)，為B、N、P或CR5，其中R5為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，雜芳基或一個(gè)可通過(guò)一個(gè)間隔基連接的聚合基團(tuán)，Ya和Yb彼此不相關(guān)，為如權(quán)利要求1所述的Y1或Y2，或Ya和Yb彼此無(wú)關(guān)，分別為鹵素，OH，OC(O)CF3或SO3Me其中Me＝氫、Li、Na或K，其中如果R2和/或R4為位于Ya和/或Yb的鄰位的烷氧基基團(tuán)，則相應(yīng)的Ya和/或Yb也可以是氫，R1，R2，R3和R4互相獨(dú)立，分別為氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，鹵素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亞烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基，與選自分子式II.a，II.b，II.c，或II.d的一個(gè)化合物 R8-C≡C-R9R8R8′C＝CR9R9′(II.a) (II.b)或者分子式II.c或II.d所示的化合物的一個(gè)母體化合物在[4+2]-環(huán)加成(Diels-Alder反應(yīng))中反應(yīng)，并且官能化基團(tuán)Ya和/或Yb生成基團(tuán)Y1和/或Y2
9.一種催化劑，該催化劑含有至少一種VIII族過(guò)渡金屬元素和至少一種選自權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所定義的分子式I所示的化合物的配體的絡(luò)合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述的催化劑，其中VIII族過(guò)渡金屬元素選自鈷，釕，銥，銠，鎳，鈀和鉑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的催化劑，其中此催化劑還含有至少一種選自鹵化物，胺類，羧酸酯，乙酰丙酮化物，芳基磺酸酯和烷基磺酸酯，氫化物，CO，烯烴，二烯烴，環(huán)烯烴，腈類，含N雜環(huán)，芳烴和雜芳烴，醚類，PF3，磷雜苯，磷雜環(huán)戊二烯(phospholes)和單齒，雙齒和多齒配位基膦，次磷酸鹽(酯)，亞膦酸鹽(酯)，氨基膦酸鹽(酯)和亞磷酸鹽(酯)的配體。
12.一種含有至少一種烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的加氫甲酰化方法，此化合物在權(quán)利要求9至11中任意一項(xiàng)所述的一種催化劑作為氫氰化催化劑存在的情況下，與一氧化碳和氫氣反應(yīng)加氫甲酰化，
13.一種含有至少一種烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的在權(quán)利要求9至11中任意一項(xiàng)所述的一種催化劑作為氫氰化催化劑存在的情況下，與氫氰化物反應(yīng)的氫氰化方法，
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的一種方法，其中加氫甲?；驓淝杌拇呋瘎┯脵?quán)利要求1至7任意一項(xiàng)所述的分子式I所示的任意一個(gè)化合物，一個(gè)VIII族過(guò)渡金屬元素的化合物或絡(luò)合物，并且如果需要，和一種在惰性溶劑中活性試劑在羥醛化或氫氰化條件下就地制備的方法。
15.一種化合物的羰基化方法，其中此化合物至少含有一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵，通過(guò)與一氧化碳，和至少一種含有一個(gè)親核基團(tuán)的化合物在權(quán)利要求9至11任意一項(xiàng)所述的羰基化催化劑存在的情況下反應(yīng)羰基化。
16.一種催化劑的用法，其中此催化劑含有至少一種如權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)所述分子式I所示的化合物，用于烯烴加氫甲?；瑲淝杌?，羰基化，氫化，低聚化和聚合及復(fù)分解反應(yīng)。
全文摘要
磷、砷和銻的新化合物，用于作VIII族過(guò)渡金屬元素生成絡(luò)合物的配體，這些絡(luò)合物可用作烯烴加氫甲酰化，氫氰化，羰基化，氫化，低聚化和烯烴聚合及復(fù)分解反應(yīng)的催化劑。
文檔編號(hào)B01J31/16GK1398200SQ01804792
公開(kāi)日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2001年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月10日
發(fā)明者W·阿勒斯, M·洛琵爾, P·霍夫曼, D·C·M·瓦特, R·帕切洛 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司