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以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑及其制備方法

文檔序號:4975059閱讀:198來源:國知局
專利名稱:以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種脫氫催化劑及其制備方法,特別是以含Sn氧化鋁為載體的丙烷 脫氫制備丙烯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)
進入新世紀以來,世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長,作為石化基礎(chǔ)原 料丙烯的需求將繼續(xù)增長,而常規(guī)的蒸汽裂解和FCC技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長的丙 烯需求,使其市場出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏,丙烯的生產(chǎn)已從單 純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變,特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴 的技術(shù)路線。近幾年來,丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展,特別是丙烷脫氫(PDH) 制丙烯的技術(shù)近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢的地區(qū)發(fā)展較快,成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制,須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的 反應溫度,使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇,選擇性下降;同時加快催化劑表面積炭,使催 化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短,使PDH方 法在工業(yè)應用時受到了限制。因此,開發(fā)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙 烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。丙烷脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air Product 公司的Catafin工藝為代表。負載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類,該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在 本領(lǐng)域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906, EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑,具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯 烴選擇性。CN1201715專利公開了用于低碳烷烴(Cl C5)脫氫的Pt_Sn-K/Al203催化劑的 制備方法。CN1579616專利報道了大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的Y-Al2O3小球為載體,用 于直鏈烷烴脫氫的催化劑,通過催化劑的調(diào)變,可提高低碳烷烴脫氫的反應性能。盡管這些 催化劑在某些反應條件下的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性高,但是由于在高溫條件下催化劑易 積炭失活,導致催化反應得穩(wěn)定性差,催化劑的使用壽命較短。USP3897368和CN87108352 公開了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法,Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上,催 化劑載體內(nèi)部Pt含量較低,可以提高活性金屬的利用率。但是依然沒有改善催化劑的抗積 炭能力和穩(wěn)定性。CN200710025372采用了氧化鋁改性的中孔分子篩為載體改善丙烷脫氫的穩(wěn)定性, CN200710133324在耐熱氧化物中加入無機氧化物粘結(jié)劑做載體來提高催化劑的穩(wěn)定性。 CN200610086006涉及到一種以ZSM-5為載體的低碳烷烴脫氫催化劑,CN200610126812則是 選擇了以納米級單壁或多壁碳米管為載體,以過渡金屬氧化物為活性組分的一種低碳烷烴 脫氫催化劑。為了提高烷烴脫氫工藝的經(jīng)濟性,上述催化劑的活性穩(wěn)定性仍需進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法,主要優(yōu)點在于覆炭的含Sn氧化鋁載體可使比表面積和孔結(jié)構(gòu)都得到優(yōu)化,而且會改善載體的酸性 中心數(shù)目和酸強度,碳納米纖維具有優(yōu)良的抗結(jié)焦性能,大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中,以含Sn氧化鋁為載體,載體孔道 表面負載碳納米纖維,浸漬法負載脫氫活性金屬組分,碳納米纖維的量為載體重量的5% 20%,脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種,用量以單質(zhì) 計為載體重量的0.01% 2%。Sn的含量以單質(zhì)計為載體重量的0. 10%。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中,Sn在氧化鋁成膠時引入含Sn的物 料,然后制成載體。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中,碳納米纖維采用乙烯裂解原位負 載方法負載到含Sn的氧化鋁載體上。得到的碳納米纖維的量可通過裂解溫度、體積空速和 反應時間進行調(diào)變。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中,脫氫活性金屬組分可以均勻分布 在催化劑中,優(yōu)選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中,形成核殼型催化劑。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中,可以同時含有適宜的助劑,如堿金
屬、硫等。本發(fā)明催化劑孔容一般為0. 40 0. 48cm7g,比表面積一般為180 240m2/g。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑的制備方法包括如下過程(1)通過乙烯裂解將碳納米纖維原位負載到含Sn的氧化鋁載體上;(2)采用浸漬法負載脫氫活性組分,可以通過控制浸漬溶液的PH值和浸漬時間等 條件,使脫氫活性組分主要集中于載體表面一定厚度的外層中;(3)步驟⑵中得到的物料進行熱處理;(4)步驟(3)中熱處理后的催化劑中間體進行水蒸氣脫氯。其中步驟(1)中原位負載的碳納米纖維的量為載體重量的5% 20%,乙烯裂解 原位負載碳納米纖維的方法和條件為把含Sn氧化鋁小球顆粒置于管式反應器內(nèi),通入乙 烯氣體,裂解溫度600°C 800°C,反應時間2h 20h。步驟(1)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁成膠時引入Sn,然后制備含Sn的氧化鋁 載體。所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制備,在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料, 含Sn的物料一般為可溶性鹽,如硝酸鹽、氯化物等,然后按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法成型,如滴球成 型、擠壓成型等,氧化鋁成膠為技術(shù)人員所熟知。上述載體的制備方法為技術(shù)人員所熟知的方法。步驟(2)所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾 種,含量可以按使用需要確定,一般以單質(zhì)計為載體重量的0.01% 2%。脫氫活性金屬采 用現(xiàn)有的浸漬法負載。步驟(3)所述的熱處理過程為在100 600°C下處理1 40小時,加熱處理在惰
性氣體環(huán)境。步驟(4)所述的水蒸氣脫氯為在300 700°C下處理1 20小時,脫氯的氣氛為 含IOv % 30v %水蒸氣的氮氣,鹵素元素的含量小于0. 15wt %。在步驟⑴和/或⑵過程中可以添加催化劑所需的助劑,也可以在步驟⑷之 后引入助劑。助劑種類和使用量可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域一般知識確定,如一般可以添加堿金屬助劑,堿金屬助劑用量為催化劑載體重量的0. 5%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),在催化劑的制備過程中,碳納米纖維原位改性含Sn氧化鋁載體,催 化劑比表面積增大,酸性中心數(shù)目和酸強度減小,減少了裂解產(chǎn)物,提高了催化劑的選擇 性。另外,先把Sn以共凝膠的方法引入到氧化鋁載體中,一方面可以使Sn分散得更均勻; 另一方面可以增強Sn與氧化鋁載體之間的作用力,抑制Sn4+被還原為零價SrA促進了脫 氫活性金屬的分散度,阻止脫氫活性金屬在高溫反應環(huán)境中的聚集,有效提高了催化劑的 活性穩(wěn)定性。本專利主要是提供制備高選擇性、高穩(wěn)定性催化劑的方法,縮短催化劑擴散路 徑、解決穩(wěn)定性差的問題。


圖1原位負載碳納米纖維氧化鋁載體的透射電鏡(TEM)圖。
具體實施例方式下面通過丙烷脫氫的實施對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步說明。實例1制備含Sn的氧化鋁載體。將1. 13M的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合 后,加入重量濃度為的氨水,在60 80°C下于中和罐中混合均勻,控制pH值7. 0 9. 0, 過濾、水洗、酸化后,油氨柱中加壓成球,經(jīng)過老化,在650°C焙燒4小時,即得含Sn 1. Owt % 的氧化鋁小球。將含Snl. 的氧化鋁小球顆粒置于管式反應器內(nèi),通入乙烯氣體,在600°C下 高溫裂解,經(jīng)過6h后即得含碳纖維量8%的載體。將負載碳納米纖維的改性的氧化鋁載體與氯鉬酸溶液浸漬12h,在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸 干,在120°C烘干5h,然后500°C惰性氣氛下焙燒4h,在含有水蒸氣的氮氣中活化4h。然后 在70°C下與含有KNO3水溶液浸漬2h,同樣的條件下干燥、焙燒,500°C的氫氣中還原4h得 到催化劑。催化劑中各組分的負載量為=PtO. 5wt%,Sn 1.0wt%,K 1.0wt%o評價條件催化劑質(zhì)量3. Og,丙烷的質(zhì)量空速為31Γ1,反應壓力0. IMPa,反應溫度 為620°C,根據(jù)實際的反應情況調(diào)整反應參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評價40h,丙烷轉(zhuǎn)化率為32. 3% (轉(zhuǎn)化率和選擇性百分 比為摩爾百分比),丙烯選擇性為96. 5%,活性降低僅為1. 5%。顯示出良好的催化活性和 穩(wěn)定性。實例2制備含Sn的氧化鋁載體。將1. 15M的三氯化鋁溶液和0. 02M四氯化錫溶液混合, 加入重量濃度為10%的氨水,在60 80°C下于中和罐中混合均勻,控制pH值7. 0 9. 0, 過濾、水洗、酸化后,油氨柱中加壓成球,經(jīng)過老化,在750°C焙燒4小時,即得含Sn 2. Owt % 的氧化鋁小球。將含Sn 2.0襯%的氧化鋁小球顆粒置于管式反應器內(nèi),通入乙烯氣體,在700°C 下高溫裂解,經(jīng)過8h后即得含炭纖維量12%的載體。將負載碳納米纖維的改性氧化鋁載體與氯鉬酸溶液在共浸12h,在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸 干,在120°C烘干5h,然后500°C惰性氣氛下焙燒4h,在含有水蒸氣的氮氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3水溶液浸漬2h,同樣的條件下干燥、焙燒,500°C的氫氣中還原4h得 到催化劑。催化劑中各組分的負載量為=PtO. 5wt%, Sn 2. 0wt%,K 0. 5wt%0評價條件催化劑質(zhì)量3. Og,丙烷的質(zhì)量空速為3. Oh"1,反應壓力0. IMPa,反應溫 度為620°C,根據(jù)實際的反應情況調(diào)整反應參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評價50h,丙烷轉(zhuǎn)化率為32. 8%,丙烯選擇性為97. 1 % 活性降低僅為1%。顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。實例3制備含Sn的氧化鋁載體。將1. OM的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后, 加入重量濃度為11%的氨水,在60 80°C下于中和罐中混合均勻,控制PH值7. 0 9. 0, 過濾、水洗、酸化后,油氨柱中加壓成球,經(jīng)過老化,在700°C焙燒4小時,即得含Sn 0. 5wt% 的氧化鋁小球。將含Sn 0. 5襯%的氧化鋁小球顆粒置于管式反應器內(nèi),通入乙烯氣體,在700°C 下高溫裂解,經(jīng)過8h后即得含炭纖維量12%的載體。負載碳納米纖維的改性氧化鋁載體在惰性氣氛下600°C焙燒3h,將焙燒后的載體 與氯鉬酸溶液在共浸6h,在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸干,在120°C烘干5h,然后50(TC惰性氣氛下焙 燒4h,在含有水蒸氣的氮氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3水溶液浸漬2h,同樣的 條件下干燥、焙燒,500°C的氫氣中還原4h得到催化劑。催化劑中各組分的負載量為Pt 0. 3wt%, Sn 0. 5wt%, K 0.5wt%。評價條件催化劑質(zhì)量3. Og,丙烷的質(zhì)量空速為3. Oh"1,反應壓力0. IMPa,反應溫 度為620°C,根據(jù)實際的反應情況調(diào)整反應參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評價30h,丙烷轉(zhuǎn)化率為31. 2%,丙烯選擇性為 96. 7%,活性降低僅為0. 6%。顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。比較例做一個對比實驗,氧化鋁小球載體不負載碳納米纖維,Sn以浸漬方法與Pt共同負 載到催化劑載體上,催化劑的其它制備過程同實例1,反應條件同實例1。結(jié)果顯示比較例的催化劑在連續(xù)評價40h,丙烷轉(zhuǎn)化率為28. 5%,丙烯選擇性為 95. 6%,活性下降4%。而實施例1的催化劑連續(xù)評價40h后,丙烷轉(zhuǎn)化率為32. 3%,丙烯 選擇性為96. 5%,活性僅下降1. 5%。表1實施例和比較例比表面積、孔結(jié)構(gòu)和催化劑酸量變化
權(quán)利要求
一種以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑,其特征在于以含Sn氧化鋁為載體,載體孔道表面負載碳納米纖維,浸漬法負載脫氫活性金屬組分,碳納米纖維的量為載體重量的5%~20%,脫氫活性金屬組分選自鉑族中的鉑、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種,用量以單質(zhì)計為載體重量的0.01%~2%,Sn的含量以單質(zhì)計為載體重量的0.1%~10%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于含Sn氧化鋁載體中的Sn在氧化鋁成 膠時引入含Sn的物料,然后制成載體。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于碳納米纖維采用乙烯裂解原位負載方 法負載到含Sn的氧化鋁載體上。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于脫氫催化劑中含有堿金屬助劑。
5.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法,包括如下過程(1)通過乙烯裂解將碳納米纖維原位負載到含Sn的氧化鋁載體上,碳納米纖維的量為 載體重量的5% 20% ;(2)采用浸漬法負載脫氫活性組分;(3)步驟(2)中得到的物料進行熱處理;(4)步驟(2)中熱處理后的催化劑中間體進行水蒸氣脫氯。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于步驟(1)中原位負載碳納米纖維的過程 為把含Sn氧化鋁載體顆粒置于管式反應器內(nèi),將乙烯氣體通入反應器內(nèi),乙烯在600°C 800°C下裂解,裂解生成的碳纖維與氧化鋁相結(jié)合,即可得到復合碳載體。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于步驟(1)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁 成膠時引入Sn,然后制備含Sn的氧化鋁載體,所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制 備,在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于步驟(3)所述的熱處理過程為在100 600°C下處理1 40小時,熱處理在惰性氣體環(huán)境。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于步驟(4)所述的水蒸氣脫氯為在300 700°C下處理1 20小時,脫氯的氣氛為含IOv% 3(^%水蒸氣的氮氣。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于在步驟⑴和/或(2)過程中添加催化 劑助劑,或者在步驟(4)之后引入助劑;助劑包括堿金屬,堿金屬助劑用量為催化劑載體重 量的0. 5%。全文摘要
本發(fā)明公開了一種以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑及其制備方法,脫氫催化劑以含Sn氧化鋁為載體,載體孔道表面負載碳納米纖維,浸漬法負載脫氫活性金屬組分。催化劑制備方法包括將Sn在氧化鋁成膠時引入載體,通過乙烯裂解將碳納米纖維原位負載到含Sn的氧化鋁載體上,然后浸漬脫氫活性組分,進行熱處理和水蒸氣處理后得到最終脫氫催化劑。本發(fā)明催化劑用于烴類脫氫反應過程,特別是丙烷脫氫過程時,具有活性高、選擇性高等優(yōu)點,特別是穩(wěn)定性大大提高。
文檔編號B01J37/08GK101898131SQ20091001177
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者張喜文, 張海娟, 李江紅, 金亮 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
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