海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Zn(Ⅱ)廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Zn(Ⅱ)廢水的方法；該方法在厭氧條件下，將海綿鐵溶液A、硫酸鹽還原菌的菌懸液B和鐵還原叢毛單胞菌的菌懸液C以體積比為1：1：1～1：3：4混合，陳化40?60min，反應(yīng)結(jié)束后，用脫氧去離子水反復(fù)洗滌，在無菌生理鹽水中浸泡；得到海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合物；所得海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合物與硫酸鹽和Zn(Ⅱ)廢水混合，常溫下反應(yīng)20小時以上，同時凈化廢水硫酸鹽和Zn(Ⅱ)。本發(fā)明方法對Zn(Ⅱ)金屬的去除率達(dá)到91％以上，所需設(shè)備簡單、操作方便，反應(yīng)在常溫常壓下完成，產(chǎn)物為固相，反應(yīng)體系為液相，產(chǎn)物容易分離，適用于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】
海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη( Π )廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及污水深度處理的方法，具體地說是處理含硫酸鹽和重金屬Ζη( Π )濃度超標(biāo)的污水的深度處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于經(jīng)濟快速發(fā)展、城市化進(jìn)程加快，目前全世界每年通過河流輸入海洋的鋅約為393萬噸。由采礦場、選礦廠、合金廠、冶金聯(lián)合企業(yè)、機器制造廠、鍍鋅廠、儀器儀表廠、有機合成工廠和造紙廠等排放的工業(yè)廢水中，含有大量鋅化合物，這些含鋅廢水的排放，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。且含鋅廢水一旦進(jìn)入環(huán)境后，不能被生物降解，大多數(shù)參與食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)積累。雖然鋅是人體健康不可缺少的元素，它廣泛存在于人體肌肉及骨骼中，但是含量甚微，如果超量就會發(fā)生嚴(yán)重后果。含鋅廢水的排放對人體健康和工農(nóng)業(yè)活動具有嚴(yán)重危害。另外，鋅對魚類和其他水生生物的毒性比對人和溫血動物大許多倍，含鋅廢水嚴(yán)重破壞水體生物的存活，對生態(tài)系統(tǒng)的平衡影響很大。
[0003]中國規(guī)定生活飲用水的鋅含量不得超過1.0mg/L，地面水中鋅最高容許濃度為1.0mg/L，漁業(yè)用水中鋅的最高容許濃度為0.lmg/L，工業(yè)廢水中鋅及鋅化合物的最高排放濃度為5.0mg/L。
[0004]目前，國內(nèi)外處理含鋅廢水主要有化學(xué)法、物化法和生物法。中和沉淀法操作簡單，但沉淀后PH過高，需再調(diào)pH，而且Zn是兩性元素，pH過高或者過低，均能使沉淀返溶，沉淀對絡(luò)合物無效，有些顆粒比較小，不易沉淀，因此效果并不是很理想?；炷恋硗两霸O(shè)備投資少，工藝簡便，運行費用低，處理效果好，出水和廢水中的金屬氧化物均可回收利用，但是污泥過多，廢渣難以處理。硫化物沉淀法操作簡單，但對S2-過量太多不僅帶來硫的二次污染，而且過量的硫與某些重金屬離子會生成溶于水的絡(luò)合離子而降低處理效果。鐵氧體法形成的污泥化學(xué)穩(wěn)定性高、易于固液分離和脫水，其處理設(shè)備簡單、投資少、操作簡便、不產(chǎn)生二次污染，適用于含重金屬離子的電鍍混合廢水的處理。處理后的廢水能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，在國內(nèi)電鍍工業(yè)中應(yīng)用較多。但在形成鐵氧體過程中需要加熱(約70°C)，能耗較高，處理后鹽度高，不能用于處理含鉻合物廢水。電解法是處理含有高濃度含鋅廢水的一種有效方法，處理效率高并便于回收利用。但這種方法缺點是水中的鋅離子濃度不能降得很低。所以，電解法不適用于處理較低濃度的含鋅廢水，并且此種方法電耗大，投資成本高。離子交換法處理含鋅廢水，具有占地少、不需對廢水進(jìn)行分類處理、費用相對較低等許多優(yōu)點；但存在投資大，對樹脂要求高，不便于控制管理等缺點。在實際應(yīng)用時，如果原水的PH值過低，應(yīng)先進(jìn)行PH調(diào)整，廢水的Zn2+濃度過高時，應(yīng)進(jìn)行除鋅預(yù)處理，否則樹脂再生會過于頻繁。反滲透膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，廢水不會發(fā)生相變化，因而所需能量少、能耗低;不往系統(tǒng)內(nèi)添加或少量添加化學(xué)物質(zhì)，因此不會產(chǎn)生污泥和殘渣，也不會產(chǎn)生二次污染;且處理設(shè)備占地面積小，設(shè)備緊湊，易控制，可以進(jìn)行連續(xù)操作。但該法存在不耐高溫、抗壓實性及抗微生物的侵蝕能力較差、膜質(zhì)量要求高及使用年限短、水體通常需預(yù)處理等缺點。吸附法處理含鋅廢水，吸附劑來源廣泛，成本低，操作方便，吸附效果好，但吸附劑的使用壽命短，再生困難，難以回收鋅離子。生物法處理低濃度含鋅廢水已經(jīng)取得一定成果。生物吸附技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種有效的處理低濃度重金屬離子廢水的生物處理技術(shù)，它具有吸附容量大、選擇性強、效率高、消耗少、費用低等優(yōu)點。具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，但目前利用此技術(shù)大規(guī)模處理廢水的系統(tǒng)還相對較少，這主要是因為現(xiàn)在對生物吸附金屬機理的認(rèn)識還不夠深入。不論是利用活性微生物還是死亡的微生物處理含鋅廢水，生物材料要能實現(xiàn)其應(yīng)用價值，都必須具有較好的物理性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性。需要實現(xiàn)菌體顆?；蚬潭ɑ@樣將活性成分固定于載體上，才可能進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。生物法處理重金屬廢水，成本低，效益高，容易管理，不給環(huán)境造成二次污染，有利于生態(tài)環(huán)境的改善，有著廣闊前景。
[0005]作為一種新型的零價鐵材料，海綿鐵在處理水體污染物的過程中顯示了較強的處理能力。相對于其他的零價鐵材料，鐵肩和鐵粉需要二次除銹，且比表面積小，存在二次污染和去除效率低的缺陷，納米鐵粉制備成本較高，易于二次氧化，具有潛在的環(huán)境和生物毒性。海綿鐵具有比表面積大、比表面能高、較強的電化學(xué)富集、強還原性、物理吸附及絮凝沉淀等優(yōu)越的物理化學(xué)性能。由于海綿鐵主要成分是鐵，其疏松多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提供的比表面積是普通鐵肩的5-10倍，可使水中的氧與鐵發(fā)生迅速徹底的氧化反應(yīng)，通過濾式除淀方式進(jìn)行排除，對管道、鍋爐循環(huán)水溶解氧腐蝕，經(jīng)處理后水溶解氧含量可達(dá)到0.005mg/L以下，能有效地強化厭氧過程。海綿鐵對水體中有機物、重金屬和無機鹽等污染物都具有很好的去除性能，是一類極具潛力的零價鐵材料。據(jù)報道，海綿鐵與微生物形成一種固定化生物體系，，協(xié)同作用，在最佳條件下，出水TP能降至0.5mg/L以下(張立東，海綿鐵與微生物協(xié)同互促除磷研究[J])。當(dāng)PH值為5，反應(yīng)lh，海綿鐵對硝酸鹽還原能達(dá)到0.30mg/g(顧瑩瑩，海綿鐵還原水中硝酸鹽的初步研究[J])。而對于重金屬，在一定初始濃度，最佳pH值、溫度及粒徑下，海綿鐵對Cr(VI)的去除能達(dá)到0.18mg/g(孫迎雪，海綿鐵處理Cr動力學(xué)[J])。從這些實驗探究中可以得出，針對水體各種污染物的去除，選擇合適的制備工藝，制備出性能優(yōu)異的海綿鐵材料并且用于處理污水，是切實可行的。在各類污水處理過程中，海綿鐵必將發(fā)揮重要作用。
[0006]硫酸鹽還原菌(SRB)處理重金屬廢水，是利用SRB在厭氧條件下產(chǎn)生的S2—和廢水中的重金屬離子反應(yīng)，生成金屬硫化物沉淀以去除重金屬離子，SRB純菌種處理方法存在分離提純工作繁雜、操作條件苛刻、菌種流失大等問題。而厭氧污泥法能為SRB菌種提供污泥載體，形成一個相對穩(wěn)定的環(huán)境。但普通的厭氧污泥絮體結(jié)構(gòu)松散，沉降性能差，單位微生物含量少，活性不高，也存在菌種流失的問題。因此，有必要將SRB菌種污泥固定化來處理重金屬廢水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種發(fā)揮海綿鐵、硫酸鹽還原菌和鐵還原菌協(xié)同配合作用，對Ζη(Π)金屬的去除率達(dá)到91%以上，顯著高于海綿鐵和硫酸鹽還原菌單獨作用時的去除效率，并使得廢水中重金屬Ζη( Π )和硫酸鹽同步去除的海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη(Π)廢水的方法。
[0008]鐵還原微生物通常指具有異化還原Fe(m)功能的微生物。異化Fe(m)還原是厭氧沉積物及水稻土中重要的生物化學(xué)過程之一，是一些特殊的微生物利用有機物為電子供體，在氧化有機物的同時，以Fe(m)作為惟一的電子受體，使Fe(m)還原為Fe(II)，并由代謝過程中獲得能量支持生長。本發(fā)明在厭氧狀態(tài)下，硫酸鹽還原菌SRB和鐵還原菌(Comamonas)附著于擁有巨大比表面積的海綿鐵上，硫酸鹽還原菌將廢液中的S042—還原為二價硫化物，產(chǎn)生的S2—再與水中的重金屬Ζη( Π )發(fā)生反應(yīng)結(jié)合為硫化物沉淀。鐵還原菌供電子作用不僅保持海綿鐵的還原活性，同時強化重金屬的還原過程。同時具有高還原性的海綿鐵不僅自身擁有一定的還原重金屬能力，而且將使系統(tǒng)的溶解氧保持在0.005mg/L下，保證系統(tǒng)處于厭氧狀態(tài)下，從面保證硫酸鹽還原菌SRB的低氧化還原電位，構(gòu)成一個穩(wěn)定可控的厭氧反應(yīng)體系。
[0009]本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0010]海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη(Π )廢水的方法，包括以下步驟:
[0011](I)海綿鐵溶液的制備
[0012]將海綿鐵固體用稀鹽酸活化，制備濃度為0.3-0.5g/L的海綿鐵溶液，記為反應(yīng)液A；
[0013](2)硫酸鹽還原菌SRB的制備
[0014]從脫硫弧菌(Desulfovibr1)中挑選2環(huán)，轉(zhuǎn)移到脫硫弧菌營養(yǎng)培養(yǎng)基中，在35-37°(:避光培養(yǎng)3?5d，以5-lOwt %的接種量采用脫硫弧菌增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)2-3d，離心處理，獲得脫硫弧菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液B;
[0015](3)鐵還原菌的制備
[0016]從鐵還原叢毛單胞菌(Comamonas)挑選2環(huán)，轉(zhuǎn)移到鐵還原菌營養(yǎng)培養(yǎng)基中，在28-30°C避光培養(yǎng)3?5d，以5-10wt%的接種量采用鐵還原菌增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)2-3d，離心處理，獲得鐵還原菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液C;
[0017](4)海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合物的制備
[0018]在厭氧條件下，將反應(yīng)液A、菌懸液B和菌懸液C以體積比為1:1:1?1:3:4混合，陳化40?60min，得到海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合物;反應(yīng)結(jié)束后，用脫氧去離子水反復(fù)洗滌海綿鐵/微生物微球，在無菌生理鹽水中浸泡；
[0019](5)硫酸鹽和Ζη( Π )廢水凈化
[0020]將步驟(4)所得海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合物與硫酸鹽和Ζη(Π )廢水混合，常溫下反應(yīng)20小時以上，同時凈化廢水中硫酸鹽和Ζη( Π )。
[0021]為更好地理解本發(fā)明，優(yōu)選地，所述海綿鐵固體通過如下方法制備:以鐵泥和單質(zhì)碳粉為原料，控制單質(zhì)碳粉與鐵泥的質(zhì)量比為1:1-1:3，在溫度為1100-1300°(:條件下煅燒20-30min 制得。
[0022]優(yōu)選地，所述脫硫弧菌營養(yǎng)培養(yǎng)基的配方組成為:KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4.7H20 0.2g/L，乳酸鈉3.22g/L，酵母浸出膏 1.2g/L，CaS04 1.6g/L,FeS04.7H200.3g/L，Na2S045.5g/L，CaCl2.6H2O 0.28/1，檸檬酸0.38/1，調(diào)?!1 7.0-7.5，其余為水。
[0023]優(yōu)選地，所述脫硫弧菌增殖培養(yǎng)基的配方組成為:KH2PO40.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2.2H20 0.3g/L，Na2S046g/L，MgS04.7H20 0.68/1，乳酸鈉4.88/1，酵母浸出膏3.58/1，F(xiàn)eSO4.7H20 3.(^/1，檸檬酸鈉0.58/1，調(diào)?!1 7.0-7.5，其余為水。
[0024]優(yōu)選地，步驟(2)中，所述離心處理為3000r/min離心10?20min;菌懸液B于4°C保存;所述脫硫弧菌(Desulfovibr1)的2環(huán)轉(zhuǎn)移到30-40ml脫硫弧菌營養(yǎng)培養(yǎng)基中。
[0025]優(yōu)選地，所述鐵還原菌營養(yǎng)培養(yǎng)基:取新鮮馬鈴薯汁若干體積，加入葡萄糖20?24g/L，其余為水;馬鈴薯汁的制備方法:取去皮新鮮馬鈴薯160?220克，切成小塊，加去離子水800?100mL煮沸30-35分鐘，濾去馬鈴薯塊，用去離子水將濾液補足至lOOOmL。
[0026]優(yōu)選地，所述鐵還原菌增殖培養(yǎng)基主要成分為牛肉膏2.0?2.5g/L，葡萄糖1.5?
2.5g/L，胰蛋白胨5.5?6.0g/L，酵母粉3.0?4.5g/L，pH 6.5?7.5，其余為水。
[0027]優(yōu)選地，步驟(3)中，所述離心處理為3000r/min離心10?15min，菌懸液C于4°C保存;所述鐵還原叢毛單胞菌(Comamonas) 2環(huán)轉(zhuǎn)移到30-40ml鐵還原菌營養(yǎng)培養(yǎng)基中。
[0028]優(yōu)選地，所述在無菌生理鹽水中浸泡的海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合物放置冰箱中4 °C下保存。
[0029]優(yōu)選地，步驟5)中控制海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合物在廢水中的用量為0.5-2g/L;所述硫酸鹽和Ζη(Π )廢水含有0.5g/L的Na2S04，227.5mg/L的Zn(NO3)2.6H20，其中Zn2+含量為50mg/L，其余為水。
[0030]本發(fā)明針對含有高濃度硫酸鹽和重金屬Ζη(Π )的廢水，篩選得到具有硫酸鹽高選擇性還原菌SRB菌群，利用海棉鐵的厭氧腐蝕和SRB的硫酸鹽代謝之間協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)硫酸鹽和重金屬Ζη( Π )的同步去除。本發(fā)明中，在厭氧狀態(tài)下，硫酸鹽還原菌SRB和鐵還原菌(Comamonas)附著于擁有巨大比表面積的海綿鐵上，硫酸鹽還原菌將廢液中的S042—還原為二價硫化物，產(chǎn)生的S2—再與水中的重金屬Ζη( Π )發(fā)生反應(yīng)結(jié)合為硫化物沉淀。鐵還原菌供電子作用不僅保持海綿鐵的還原活性，同時強化重金屬的還原過程。具有高還原性的海綿鐵不僅自身擁有一定的還原重金屬能力，而且將使系統(tǒng)的溶解氧保持在0.005mg/L下，保證系統(tǒng)處于厭氧狀態(tài)下，從而保證硫酸鹽還原菌SRB的低氧化還原電位，構(gòu)成一個穩(wěn)定可控的厭氧反應(yīng)體系。本發(fā)明所需設(shè)備簡單、操作方便，反應(yīng)在常溫常壓下完成，產(chǎn)物為固相，反應(yīng)體系為液相，產(chǎn)物容易分離，因此，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0031]相對于現(xiàn)有技術(shù)，發(fā)明的優(yōu)點和有益效果:
[0032]1.本發(fā)明所選用的海綿鐵強化劑，是一種具有比表面積大、比表面能高、較強的電化學(xué)富集、強還原性、物理吸附及絮凝沉淀等優(yōu)越性能的零價鐵材料，對水體中有機物、重金屬和無機鹽等污染物都具有很好的去除性能，在污水處理領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿Α?br>[0033]2.本發(fā)明選用的硫酸鹽還原菌，可在厭氧環(huán)境中將硫酸鹽還原成S2—，與重金屬Zn(Π )生成沉淀進(jìn)而達(dá)到去除重金屬的目的，海綿鐵對重金屬有一定的吸附能力，能夠方便捕捉重金屬進(jìn)而被硫酸鹽還原菌還原。而鐵還原菌能夠?qū)e(III)還原為Fe(II)，保持體系中Fe的恒定。
[0034]3.本發(fā)明所需設(shè)備簡單、操作方便，反應(yīng)在常溫常壓下完成，產(chǎn)物為固相，反應(yīng)體系為液相，產(chǎn)物容易分離，因此，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0035]圖1為實施例1-4中金屬Ζη(Π)的去除效果圖。
【具體實施方式】
[0036]本發(fā)明通過以下實施例進(jìn)一步詳述，但本實施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037]實施例1
[0038]一種海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη( Π )廢水的方法包括以下步驟:
[0039](I)海綿鐵的制備
[0040]在配碳量(單質(zhì)碳粉與鐵泥的質(zhì)量比)2:3、反應(yīng)溫度1200°C、反應(yīng)時間30min的條件下，以鐵泥為原料煅燒，制備常規(guī)的海綿鐵固體。用稀鹽酸活化，制備濃度為0.3g/L的海綿鐵溶液，記為反應(yīng)液A。
[0041 ] (2)硫酸鹽還原菌SRB的制備
[0042]從中國普通微生物菌種保藏管理中心(中國北京市朝陽區(qū)，郵編100101，編號1.3469)購買的一種硫酸鹽還原菌一脫硫弧菌(Desulfovibr1;脫硫弧菌脫硫亞種)挑選2環(huán)，將其轉(zhuǎn)移到40ml脫硫弧菌營養(yǎng)培養(yǎng)基中，在35°C避光培養(yǎng)5d，以5%的接種量采用脫硫弧菌增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)2d，以3000r/min離心20min，獲得脫硫弧菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液B，于4 0C保存。
[0043]其中，脫硫弧菌營養(yǎng)培養(yǎng)基:KH2PO40.6g/L,NH4Cl 1.2g/L,MgS04.7H20 0.2g/L，乳酸鈉 3.22g/L，酵母浸出膏 1.2g/L，CaS04 1.6g/L,FeS04.7H20 0.3g/L,Na2S045.5g/L,CaCl2.6H2O 0.28/1，檸檬酸0.38/1，調(diào)?!1 7.2，其余為水。
[0044]脫硫弧菌增殖培養(yǎng)基:KH2P040.8g/L，NH4ClI.5g/L，CaCl2.2H20 0.3g/L，Na2S046g/L,MgSO4.7H20 0.6g/L，乳酸鈉4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，F(xiàn)eS04.7H20 3.0g/L,檸檬酸鈉0.5g/L，調(diào)pH 7.4，其余為水。
[0045](3)鐵還原菌的制備
[0046]挑選從中國普通微生物菌種保藏管理中心(中國北京市朝陽區(qū)，郵編100101，編號
1.8048)購買的鐵還原叢毛單胞菌(Comamonas)2環(huán)，將其轉(zhuǎn)移到40ml營養(yǎng)液中，在28°C避光培養(yǎng)4d，以5wt%的接種量采用鐵還原菌增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)2d，以3000r/min離心1min，獲得鐵還原菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液C，于4°C保存。
[0047]其中，鐵還原菌營養(yǎng)培養(yǎng)基為新鮮馬鈴薯汁lOOOmL，葡萄糖20g，其余為水;馬鈴薯汁的制備方法:取去皮新鮮馬鈴薯160克，切成小塊，加去離子水100mL煮沸30分鐘，濾去馬鈴薯塊，用去離子水將濾液補足至100mL;
[0048]鐵還原菌增殖培養(yǎng)基主要成分為牛肉膏2.0g/L，葡萄糖1.6g/L，胰蛋白胨5.6g/L，酵母粉4.5g/L，pH 6.5，其余為水。
[0049](4)海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合物的制備
[0050]在厭氧條件下將反應(yīng)液A、菌懸液B和菌懸液C以體積比為4:7:9完全混合后，繼續(xù)陳化60min，得到海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合體系，整個過程通入氮氣保護(hù)厭氧環(huán)境。
[0051](5)反應(yīng)結(jié)束后，用脫氧去離子水反復(fù)洗滌海綿鐵/微生物微球，在無菌生理鹽水中浸泡，放置冰箱中4 °C下保存。
[0052](6)采用本實施例方法處理含硫酸鹽和重金屬Ζη(Π)的廢水，廢水配制為，加入Na2SO4濃度為0.5g/L,Zn(NO3)2.6H20濃度為227.5mg/L(其中Zn2+含量為50mg/L)，加入的海綿鐵/硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合物濃度為lg/L，其余為水。在室溫(25°C)下反應(yīng)，反應(yīng)時間為24h，每間隔4h取樣，Zn采用火焰原子吸收光譜法測定濃度，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的持續(xù)，Zn殘存濃度逐漸減少，在24h時其剩余濃度只有3.4mg/L，即可達(dá)到93.2%的去除率。
[0053]實施例2
[0054]一種海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη( Π )廢水的方法包括以下步驟:
[0055](I)海綿鐵的制備
[0056]在配碳量(單質(zhì)碳粉與鐵泥的質(zhì)量比)2:3、反應(yīng)溫度1200°C、反應(yīng)時間30min的條件下，以鐵泥為原料煅燒，制備常規(guī)的海綿鐵固體。用稀鹽酸活化，制備濃度為0.5g/L的海綿鐵溶液，記為反應(yīng)液A。
[0057](2)硫酸鹽還原菌SRB的制備
[0058]從中國普通微生物菌種保藏管理中心購買的一種硫酸鹽還原菌一脫硫弧菌(同實施例I)中挑選2環(huán)，將其轉(zhuǎn)移到30ml營養(yǎng)液中，在35°C避光培養(yǎng)4d，以5%的接種量采用增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)3d，以3000r/min離心1min，獲得脫硫弧菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液B，于4 0C保存。
[0059]其中，營養(yǎng)培養(yǎng)基:KH2P040.6g/L,NH4Cl 1.2g/L，MgS(k.7H20 0.2g/L，乳酸鈉3.22g/L，酵母浸出膏 1.2g/L，CaS04 1.6g/L,FeS04.7H20 0.3g/L,Na2S045.5g/L,CaCl2.6H2O 0.28/1，檸檬酸0.38/1，調(diào)?!1 7.4，其余為水。
[0060]增殖培養(yǎng)基:KH2P040.8g/L，NH4ClI.5g/L，CaCl2.2H20 0.3g/L，Na2S046g/L，MgSO4.7H20 0.6g/L，乳酸鈉4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，F(xiàn)eS04.7H20 3.0g/L，檸檬酸鈉
0.5g/L，調(diào)pH 7.2，其余為水。
[0061 ] (3)鐵還原菌的制備
[0062]挑選從中國普通微生物菌種保藏管理中心(中國北京市朝陽區(qū)，郵編100101，編號
1.8048)購買的鐵還原叢毛單胞菌2環(huán)，將其轉(zhuǎn)移到40ml營養(yǎng)液中，在28°C避光培養(yǎng)3d，以5%的接種量采用增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)3d，以3000r/min離心15min，獲得鐵還原菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液C，于4°C保存。
[0063]其中，鐵還原菌的營養(yǎng)培養(yǎng)基為新鮮馬鈴薯汁lOOOmL，葡萄糖22g，其余為水;馬鈴薯汁的制備方法:取去皮新鮮馬鈴薯220克，切成小塊，加去離子水100mL煮沸30分鐘，濾去馬鈴薯塊，用去離子水將濾液補足至100mL;
[0064]所述增殖培養(yǎng)基主要成分為牛肉膏2.(^/1，葡萄糖2.58/1，胰蛋白胨5.88凡，酵母粉3.5g/L，pH 7.3，其余為水。
[0065](4)海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合體系的制備
[0066]在厭氧條件下將反應(yīng)液A與懸浮菌液B和C以體積比為5: 7: 8，完全混合后，繼續(xù)陳化60min，得到海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合體系，整個過程通入氮氣保護(hù)厭氧環(huán)境。
[0067](5)反應(yīng)結(jié)束后，用脫氧去離子水反復(fù)洗滌海綿鐵/微生物微球，在無菌生理鹽水中浸泡，放置冰箱中4 °C下保存。
[0068]采用本實施例方法處理含重金屬Ζη(Π )的廢水，廢水配制為加入Na2SO4濃度為
0.5g/L，Zn(N03)2.6H20濃度為227.5mg/L(其中Zn2+含量為50mg/L)，加入的海綿鐵/硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合物濃度為lg/L，其余為水。在室溫(25°C)下反應(yīng)，反應(yīng)時間為24h，每間隔4h取樣，Zn采用火焰原子吸收光譜法測定濃度。結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的持續(xù)，Zn殘存濃度逐漸減少，在24h時其剩余濃度只有4.lmg/L，即可達(dá)到91.8%的去除率。
[0069]實施例3:
[0070]一種海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη( Π )廢水的方法包括以下步驟:
[0071](I)海綿鐵的制備
[0072]在配碳量(單質(zhì)碳粉與鐵泥的質(zhì)量比)2:3、反應(yīng)溫度1200°C、反應(yīng)時間30min的條件下，以鐵泥為原料煅燒，制備常規(guī)的海綿鐵固體。用稀鹽酸活化，制備濃度為0.lg/L的海綿鐵溶液，記為反應(yīng)液A。
[0073](2)硫酸鹽還原菌SRB的制備
[0074]從中國普通微生物菌種保藏管理中心購買的一種硫酸鹽還原菌一脫硫弧菌(同實施例I)中挑選2環(huán)，將其轉(zhuǎn)移到30ml營養(yǎng)液中，在35°C避光培養(yǎng)5d，以5%的接種量采用增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)2d，以3000r/min離心20min，獲得脫硫弧菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液B，于4 0C保存。
[0075]其中，營養(yǎng)培養(yǎng)基:KH2P040.6g/L,NH4Cl 1.2g/L，MgS(k.7H20 0.2g/L，乳酸鈉3.22g/L，酵母浸出膏 1.2g/L，CaS04 1.6g/L,FeS04.7H20 0.3g/L,Na2S045.5g/L,CaCl2.6H2O 0.28/1，檸檬酸0.38/1，調(diào)?!1 7.5，其余為水。
[0076]增殖培養(yǎng)基:KH2P040.8g/L，NH4ClI.5g/L，CaCl2.2H20 0.3g/L，Na2S046g/L，MgSO4.7H20 0.6g/L，乳酸鈉4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，F(xiàn)eS04.7H20 3.0g/L，檸檬酸鈉
0.5g/L，調(diào)pH 7.1，其余為水。
[0077](3)鐵還原菌的制備
[0078]挑選從中國普通微生物菌種保藏管理中心(中國北京市朝陽區(qū)，郵編100101，編號
1.8048)購買的鐵還原叢毛單胞菌2環(huán)，將其轉(zhuǎn)移到30ml營養(yǎng)液中，在28°C避光培養(yǎng)5d，以5%的接種量采用增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)3d，以3000r/min離心15min，獲得鐵還原菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液C，于4°C保存。
[0079]其中，鐵還原菌的營養(yǎng)培養(yǎng)基為新鮮馬鈴薯汁900mL，葡萄糖24g，其余為水；馬鈴薯汁的制備方法:取去皮新鮮馬鈴薯160克，切成小塊，加去離子水900mL煮沸30分鐘，濾去馬鈴薯塊，用去離子水將濾液補足至900mL;
[0080]所述增殖培養(yǎng)基主要成分為牛肉膏2.2g/L，葡萄糖1.5g/L，胰蛋白胨5.6g/L，酵母粉3.5g/L，pH 6.8，其余為水。
[0081 ] (4)海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合體系的制備
[0082]在厭氧條件下將反應(yīng)液A與懸浮菌液B和C以體積比為3:7:10,完全混合后，繼續(xù)陳化60min，得到海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合體系，整個過程通入氮氣保護(hù)厭氧環(huán)境。
[0083](5)反應(yīng)結(jié)束后，用脫氧去離子水反復(fù)洗滌海綿鐵/微生物微球，在無菌生理鹽水中浸泡，放置冰箱中4 °C下保存。
[0084]采用本實施例方法處理含重金屬Ζη(Π )的廢水，廢水配制為加入Na2SO4濃度為
0.5g/L，Zn(N03)2.6H20濃度為227.5mg/L(其中Zn2+含量為50mg/L)，加入的海綿鐵/硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合物濃度為lg/L，其余為水。在室溫(25°C)下反應(yīng)，反應(yīng)時間為24h，每間隔4h取樣，Zn采用火焰原子吸收光譜法測定濃度。結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的持續(xù)，Zn殘存濃度逐漸減少，在24h時其剩余濃度只有3.5mg/L，即可達(dá)到93 %的去除率。
[0085]實施例4:
[0086]一種海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη( Π )廢水的方法包括以下步驟:
[0087](I)海綿鐵的制備
[0088]在配碳量(單質(zhì)碳粉與鐵泥的質(zhì)量比)2:3、反應(yīng)溫度1200°C、反應(yīng)時間30min的條件下，以鐵泥為原料煅燒，制備常規(guī)的海綿鐵固體。用稀鹽酸活化，制備濃度為0.2g/L的海綿鐵溶液，記為反應(yīng)液A。
[0089](2)硫酸鹽還原菌SRB的制備
[0090]從中國普通微生物菌種保藏管理中心購買的一種硫酸鹽還原菌一脫硫弧菌(同實施例I)中挑選2環(huán)，將其轉(zhuǎn)移到30ml營養(yǎng)液中，在35°C避光培養(yǎng)3d，以5%的接種量采用增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)3d，以3000r/min離心1min，獲得脫硫弧菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液B，于4 0C保存。
[0091]其中，營養(yǎng)培養(yǎng)基:KH2P040.6g/L,NH4Cl 1.2g/L，MgS(k.7H20 0.2g/L，乳酸鈉3.22g/L，酵母浸出膏 1.2g/L，CaS04 1.6g/L,FeS04.7H20 0.3g/L,Na2S045.5g/L,CaCl2.6H2O 0.28/1，檸檬酸0.38/1，調(diào)?!1 7.0，其余為水。
[0092]增殖培養(yǎng)基:KH2P040.8g/L，NH4ClI.5g/L，CaCl2.2H20 0.3g/L，Na2S046g/L，MgSO4.7H20 0.6g/L，乳酸鈉4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，F(xiàn)eS04.7H20 3.0g/L，檸檬酸鈉
0.5g/L，調(diào)pH 7.3，其余為水。
[0093](3)鐵還原菌的制備
[0094]挑選從中國普通微生物菌種保藏管理中心(中國北京市朝陽區(qū)，郵編100101，編號
1.8048)購買的鐵還原叢毛單胞菌2環(huán)，將其轉(zhuǎn)移到30ml營養(yǎng)液中，在28°C避光培養(yǎng)3d，以5%的接種量采用增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)2d，以3000r/min離心lOmin，獲得鐵還原菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液C，于4°C保存。
[0095]其中，鐵還原菌的營養(yǎng)培養(yǎng)基為新鮮馬鈴薯汁800mL，葡萄糖20g，其余為水；馬鈴薯汁的制備方法:取去皮新鮮馬鈴薯160克，切成小塊，加去離子水SOOmL煮沸35分鐘，濾去馬鈴薯塊，用去離子水將濾液補足至SOOmL;
[0096]所述增殖培養(yǎng)基主要成分為牛肉膏2.5g/L，葡萄糖2.(^/1，胰蛋白胨5.58凡，酵母粉3.8g/L，pH 6.5，其余為水。
[0097](4)海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合體系的制備
[0098]在厭氧條件下將反應(yīng)液A與懸浮菌液B和C以體積比為6: 7: 7，完全混合后，繼續(xù)陳化60min，得到海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合體系，整個過程通入氮氣保護(hù)厭氧環(huán)境。
[0099](5)反應(yīng)結(jié)束后，用脫氧去離子水反復(fù)洗滌海綿鐵/微生物微球，在無菌生理鹽水中浸泡，放置冰箱中4 °C下保存。
[0100]采用本實施例方法處理含重金屬Ζη(Π )的廢水，廢水配制為加入Na2S04濃度為
0.5g/L，Zn(N03)2.6H20濃度為227.5mg/L(其中Zn2+含量為50mg/L)，加入的海綿鐵/硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合物濃度為lg/L，其余為水。在室溫(25°C)下反應(yīng)，反應(yīng)時間為24h，每間隔4h取樣，Zn采用火焰原子吸收光譜法測定濃度。結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的持續(xù)，Zn殘存濃度逐漸減少，在24h時其剩余濃度只有4.3mg/L，即可達(dá)到91.4%的去除率。
[0101]在本發(fā)明中，SRB生物鐵厭氧生物技術(shù)結(jié)合通過海綿鐵化學(xué)還原強化的方式，使硫酸鹽還原菌(SRB)處于一種活躍狀態(tài)，有機物被厭氧微生物消化分解產(chǎn)生電子，為硫酸鹽還原菌提供電子，使得硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原為硫化物。硫化物的產(chǎn)生的同時，還與水中的微量重金屬Ζη(Π)發(fā)生反應(yīng)生成硫化物沉淀，不僅去除了水中殘存的重金屬，而且消耗TH2S,防止其從水中溢出而進(jìn)入空氣中，對工作人員的生命產(chǎn)生威脅。本項目同時使用的海綿鐵基底的加入，增大了硫酸鹽還原菌SRB的活性，能催發(fā)出SRB最大的除硫潛能。
[0102]常見SRB除污染物技術(shù)的先進(jìn)研究主要基于電化學(xué)方面的研究，例如哈爾濱工業(yè)大學(xué)鄭煥海研究厭氧懸浮生長反應(yīng)器對硫酸鹽和氨氮的去除效果，在3d的停留時間內(nèi)，硫酸根、氨氮去除率僅達(dá)到了69%、58%，通過分離出的31棵菌株，發(fā)現(xiàn)脫除硫酸根和除去氨氮是在多種細(xì)菌共同作用的結(jié)果。在電場的強化作用下，擴大陰極作用，使得脫硫除氮的效果提升。清華大學(xué)的李廣賀課題組研究電場強化研究硫酸鹽還原菌去創(chuàng)造硫酸鹽過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)I彡1.50mA時，隨著電流的增大，硫酸鹽還原速率增大，最佳電流強度為1.50mA，平均還原速率為28.3?35.3mg/d。相比于這些電化學(xué)研究，使用海綿鐵SRB厭氧還原體系不僅減少了能耗，而且處理效率，工程實際操作簡單。
[0103]根據(jù)相關(guān)重金屬Ζη(Π)處理的報道，在初始濃度均為146mg/L的條件下，海綿鐵對Ζη(Π)的去除率分別可達(dá)到11.89% (徐曉軍，高碳海綿鐵電化學(xué)絮凝處理鉛鋅冶煉廠制酸廢水[J])。在初始濃度為50mg/L的條件下，作用50h后，硫酸鹽還原菌對Ζη(Π)的去除率可達(dá)70% (常曉雷，硫酸鹽還原菌與單質(zhì)鐵協(xié)同作用處理酸性含鋅廢水[J])。對比附圖，可以看出經(jīng)過海綿鐵/硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的微球強化作用，在初始濃度為50mg/L，作用時間為IcU實施例1-4中對Ζη(Π )的去除率分別達(dá)到了93.2%、91.8%、93%、91.4%，均高于海綿鐵和硫酸鹽還原菌單獨作用時的去除效率，表明此發(fā)明對于微球的形成和重金屬Zn(Π)的去除是很有效的，在重金屬廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。
[0104]本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη(Π)廢水的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)海綿鐵溶液的制備 將海綿鐵固體用稀鹽酸活化，制備濃度為0.3-0.5g/L的海綿鐵溶液，記為反應(yīng)液A; (2)硫酸鹽還原菌SRB的制備 從脫硫弧菌(Desulfovibr1)中挑選2環(huán)，轉(zhuǎn)移到脫硫弧菌營養(yǎng)培養(yǎng)基中，在35-37°C避光培養(yǎng)3?5d，以5-10wt%的接種量采用脫硫弧菌增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)2-3d，離心處理，獲得脫硫弧菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液B; (3)鐵還原菌的制備 從鐵還原叢毛單胞菌(Comamonas)挑選2環(huán)，轉(zhuǎn)移到鐵還原菌營養(yǎng)培養(yǎng)基中，在28-30°C避光培養(yǎng)3?5d，以5-10wt%的接種量采用鐵還原菌增殖培養(yǎng)基進(jìn)行擴大培養(yǎng)2-3d，離心處理，獲得鐵還原菌的對數(shù)生長期細(xì)胞，棄上清液，制成菌懸液C; (4)海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合物的制備 在厭氧條件下，將反應(yīng)液A、菌懸液B和菌懸液C以體積比為1:1:1?1: 3:4混合，陳化40?60min，得到海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合物;反應(yīng)結(jié)束后，用脫氧去離子水反復(fù)洗滌海綿鐵/微生物微球，在無菌生理鹽水中浸泡； (5)硫酸鹽和Zn( Π )廢水凈化 將步驟(4)所得海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合物與硫酸鹽和Ζη( Π )廢水混合，常溫下反應(yīng)20小時以上，同時凈化廢水中硫酸鹽和Ζη( Π )。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη(Π )廢水的方法，其特征在于，所述海綿鐵固體通過如下方法制備:以鐵泥和單質(zhì)碳粉為原料，控制單質(zhì)碳粉與鐵泥的質(zhì)量比為1:1-1: 3，在溫度為1100-1300°C條件下煅燒20-30min制得。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη(Π )廢水的方法，其特征在于，所述脫硫弧菌營養(yǎng)培養(yǎng)基的配方組成為:ΚΗ2Ρ04 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgS〇4.7H20 0.28/1，乳酸鈉3.228/1，酵母浸出膏1.28/1，0&304 I.6g/L，F(xiàn)eS(k.7H20 0.3g/L，Na2S045.5g/L,CaCl2.6H2O 0.28/1，檸檬酸0.38/1，調(diào)?!1 7.0-7.5，其余為水。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Zn(Π )廢水的方法，其特征在于，所述脫硫弧菌增殖培養(yǎng)基的配方組成為:KH2P040.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2.2H200.3g/L，Na2S046g/L，MgS04.7H20 0.6g/L，乳酸鈉4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，F(xiàn)eS04.7H203.0g/L，檸檬酸鈉0.5g/L，調(diào)pH 7.0-7.5,其余為水。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη(Π )廢水的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述離心處理為3000r/min離心10?20min;菌懸液B于4°C保存;所述脫硫弧菌(Desulfovibr1)的2環(huán)轉(zhuǎn)移到30_40ml脫硫弧菌營養(yǎng)培養(yǎng)基中。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη(Π )廢水的方法，其特征在于，所述鐵還原菌營養(yǎng)培養(yǎng)基:取新鮮馬鈴薯汁若干體積，加入葡萄糖20?24g/L，其余為水；馬鈴薯汁的制備方法:取去皮新鮮馬鈴薯160?220克，切成小塊，加去離子水800?100mL煮沸30-35分鐘，濾去馬鈴薯塊，用去離子水將濾液補足至lOOOmL。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη(Π )廢水的方法，其特征在于，所述鐵還原菌增殖培養(yǎng)基主要成分為牛肉膏2.0?2.5g/L，葡萄糖1.5?2.5g/L，胰蛋白胨5.5?6.0g/L，酵母粉3.0?4.5g/L，pH 6.5?7.5，其余為水。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη(Π )廢水的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述離心處理為3000r/min離心10?15min，菌懸液C于4°C保存;所述鐵還原叢毛單胞菌(Comamonas) 2環(huán)轉(zhuǎn)移到30_40ml鐵還原菌營養(yǎng)培養(yǎng)基中。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη(Π )廢水的方法，其特征在于，所述在無菌生理鹽水中浸泡的海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌的混合物放置冰箱中4°C下保存。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海綿鐵與微生物協(xié)同去除硫酸鹽和Ζη(Π )廢水的方法，其特征在于，步驟5)中控制海綿鐵與硫酸鹽還原菌/鐵還原菌混合物在廢水中的用量為0.5-2g/L;所述硫酸鹽和Ζη(Π )廢水含有0.5g/L的Na2S04，227.5mg/L的Zn(NO3)2.6H20，其中Zn2+含量為50mg/L，其余為水。
【文檔編號】C02F3/28GK106007001SQ201610508533
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】陳元彩, 牛珠玉, 張振
【申請人】華南理工大學(xué)