硫酸鹽電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含活性材料的電極，該活性材料的分子式為：AaMb(SO4)cXx，其中，A是單一或混合堿金屬相，其包括以下中的一種或多種：鈉、鉀、混合有鈉的鋰、混合有鉀的鋰、或者混合有鈉和鉀的鋰；M選自一種或多種過(guò)渡金屬和/或非過(guò)渡金屬和/或類金屬；X是包括選自鹵素和OH的一個(gè)或多個(gè)原子的部分；以及進(jìn)一步地其中，1<a<3；b處于范圍:0<b≤2；c處于范圍:2≤c≤3；以及x處于范圍0≤x≤1。這種電極用于例如鈉離子電池應(yīng)用中。
【專利說(shuō)明】硫酸鹽電極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含包括硫酸基團(tuán)的活性材料的電極，以及涉及這種電極例如在鈉離子電池應(yīng)用中的使用。本發(fā)明還涉及特定新穎材料以及涉及例如電極材料的這些材料的使用。

【背景技術(shù)】
[0002]鈉離子電池在許多方面與當(dāng)今通用的鋰離子電池是類似的，它們都是可重復(fù)使用的二次電池，其包括陽(yáng)極(負(fù)電極)、陰極(正電極)和電解質(zhì)材料，它們都能夠通過(guò)將能量累積在陰極的化學(xué)鍵中來(lái)將電力存儲(chǔ)在緊湊系統(tǒng)中，并且它們都經(jīng)由類似的反應(yīng)機(jī)制來(lái)充電和放電。當(dāng)鈉離子(或鋰離子電池)在充電時(shí)，Na+(或Li+)離子從陰極脫嵌并且朝向陽(yáng)極遷移。同時(shí)，電荷平衡的電子從陰極穿過(guò)包含充電器的外部電路并進(jìn)入電池的陽(yáng)極。在放電期間，相同的過(guò)程發(fā)生，但以相反的方向進(jìn)行。
[0003]鋰離子電池技術(shù)在近年來(lái)引起了許多關(guān)注并針對(duì)當(dāng)今使用的大多數(shù)電子裝置提供了優(yōu)選的便攜式電池；然而，對(duì)于來(lái)源來(lái)說(shuō)，鋰不是廉價(jià)的金屬，并且對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用來(lái)說(shuō)太貴。相比之下，鈉離子電池技術(shù)仍處于其相對(duì)的初期，但被看作是有益的；鈉的儲(chǔ)量比鋰要豐富得多，并且研究者預(yù)測(cè)這將為未來(lái)提供更廉價(jià)且更持久的能量存儲(chǔ)方式，特別是對(duì)于諸如將能量存儲(chǔ)在電網(wǎng)上的大規(guī)模應(yīng)用。然而，在鈉離子電池被商業(yè)實(shí)現(xiàn)之前還需要進(jìn)行許多工作。
[0004]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，已知的是，例如根據(jù)專利申請(qǐng)W02011078197，制備包含電極活性材料的鈉離子電池，電極活性材料包括過(guò)渡金屬磷酸鈉的混合物和復(fù)合金屬氧化物的粉末。類似地，EP2239805公開了包括混合有鈉的過(guò)渡金屬氧化物的電極，以及US 6872492教導(dǎo)了包括電極活性材料的鈉離子電池，電極活性材料包括AaMb(XY4)eZd，其中A是鈉，M是包括能夠進(jìn)行氧化至更高的價(jià)態(tài)的一種金屬的一種或多種金屬，XY4是磷酸鹽或類似的基團(tuán)，以及z是OH或鹵素。另外的現(xiàn)有技術(shù)包括EP0743692，其教導(dǎo)了以下分子式的正電極材料=LixFe2 (SO4)3，其中，0〈x〈2，以及還包括US5908716，其公開了以下分子式的化合物:AxMy (SO4)z,并具體公開了化合物,其中X = 3并且z = 3,以及其中X = I并且z = 2。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]在第一方面，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種包含活性材料的有成本效益的電極，其制造簡(jiǎn)單并且容易處理和存儲(chǔ)。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供一種電極，其具有高的初始電荷容量并且能夠在充電容量不顯著損失的情況下被再充電多次。
[0006]因此，本發(fā)明提供一種包含活性材料的電極，該活性材料的分子式為:
[0007]AaMb(SO4)cXx
[0008]其中，A是單一或混合堿金屬相，其包括以下中的一種或多種:鈉、鉀、混合有鈉的鋰、混合有鉀的鋰、以及混合有鈉和鉀的鋰；
[0009]M選自一種或多種過(guò)渡金屬和/或非過(guò)渡金屬和/或類金屬；
[0010]X是包括選自鹵素和OH的一個(gè)或多個(gè)原子的部分；以及進(jìn)一步地其中
[0011]l〈a〈3山處于范圍:0〈b彡2 ;c處于范圍:2彡c彡3 ;以及x處于范圍O彡x彡I。
[0012]在以上分子式的一個(gè)實(shí)施例中，a、b、c和X中的一個(gè)或多個(gè)是整數(shù)，即自然數(shù)。其中a = 2的實(shí)施例是優(yōu)選的。在可替換實(shí)施例中，a、b、c和X中的一個(gè)或多個(gè)是非整數(shù)，即分?jǐn)?shù)。
[0013]在另一優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種包含活性材料的電極，該活性材料的分子式為:
[0014]AaMb(SO4)cXx
[0015]其中
[0016]A選自堿金屬中的一種或多種；
[0017]M選自一種或多種過(guò)渡金屬和/或非過(guò)渡金屬和/或類金屬；
[0018]X是包括選自鹵素和OH的一個(gè)或多個(gè)原子的部分，以及進(jìn)一步地其中
[0019]a = 2；b = lnJc2；c = 2nJc3 以及 x = O 或 I。
[0020]特別地，本發(fā)明提供如上所述的電極，其中，活性材料包括選自以下的一種或多種過(guò)渡金屬和/或非過(guò)渡金屬和/或類金屬(M):鈦、釩、鈮、鉭、鉿、鉻、鑰、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鈧、釔、鋯、锝、錸、釕、銠、銥、汞、鎵、銦、錫、鉛、鉍以及硒、鎂、?丐、鈹、銀、鋇、硼、娃、鍺、砷、鋪和碲；
[0021]部分X優(yōu)選地包括選自氟、氯、溴、碘和氫氧化物的一個(gè)或多個(gè)原子。
[0022]在本發(fā)明的優(yōu)選電極中，M包括選自鎳、鈷、錳和鐵的一個(gè)或多個(gè)元素。
[0023]在本發(fā)明的優(yōu)選電極中，a:b:c的摩爾比是1:1:1.5。合適的化合物的例子包括具有以下通用分子式的那些化合物:a2m2(so4)3。
[0024]在本發(fā)明的另一優(yōu)選電極中，a:b:c的摩爾比是1:0.5:1。合適的化合物的例子包括具有以下通用分子式的那些化合物:a2m(so4)2。
[0025]本發(fā)明的其他優(yōu)選材料包括=Na2M (SO4) 2和Na2M2 (SO4) 3，諸如Na2Fe (SO4)2,Na2Fe2 (SO4) 3、Na2Mn (SO4) 2 和 Na2Mn2 (SO4) 3。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的電極適用于許多不同應(yīng)用，例如能量存儲(chǔ)裝置、可再充電電池、電化學(xué)裝置和電致變色裝置。有利地，根據(jù)本發(fā)明的電極與對(duì)電極和一種或多種電解質(zhì)材料結(jié)合使用。電解質(zhì)材料可以是任何傳統(tǒng)或已知的材料，并且可以包括含水電解質(zhì)、或非水電解質(zhì)或它們的混合物。
[0027]本發(fā)明的活性材料可以使用任何已知和/或便利的方法來(lái)制備。例如，通過(guò)利用水或其他溶劑進(jìn)行的溶液反應(yīng)。然而，理想地，原材料以粒子形式緊密混合。這可以使用各種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)分別使用研棒和研缽或球磨機(jī)精細(xì)地研磨材料，并且之后將它們混合在一起，或者材料可以在被精細(xì)研磨的同時(shí)被混合。研磨和混合持續(xù)足夠時(shí)間以產(chǎn)生均勻混合并精細(xì)研磨的粉末。諸如丙酮的溶劑或例如低沸點(diǎn)液體的容易被移除的其他材料可以用于協(xié)助研磨/混合過(guò)程，并且其優(yōu)選地在加熱步驟之前被移除。其他已知的技術(shù)，諸如高能量球磨和微波激勵(lì)也可以用于幫助制備原材料，以例如增大它們的反應(yīng)性。
[0028]一些反應(yīng)，尤其是一些溶液反應(yīng)，在室溫下進(jìn)行。然而，通常地，活性材料通過(guò)例如在爐中加熱前體材料來(lái)制備。這在反應(yīng)是固態(tài)反應(yīng)過(guò)程時(shí)特別有用，固態(tài)反應(yīng)過(guò)程即以下反應(yīng):所有的反應(yīng)物是固態(tài)形式并且基本上沒有諸如溶劑的任何反應(yīng)介質(zhì)。在如上所述使用溶劑或其他低沸點(diǎn)液體來(lái)協(xié)助反應(yīng)物的混合的情況下，其基本上在加熱步驟之前被移除。
[0029]加熱步驟通常涉及在單一溫度下或者在一定溫度范圍內(nèi)加熱反應(yīng)混合物，例如直到至少25°C，優(yōu)選地直到至少50°C，進(jìn)一步優(yōu)選地直到至少150°C，以及進(jìn)一步優(yōu)選地直到600°C，但對(duì)于一些反應(yīng)物，可能需要直到1200°C的單一或一定范圍的反應(yīng)溫度。便利地，反應(yīng)在大氣壓力下并且在例如氮?dú)?、氬氣或另一惰性氣體的非氧化氣氛下進(jìn)行，或者在真空下進(jìn)行。根據(jù)目標(biāo)材料和所使用的前體，反應(yīng)也可以在密封反應(yīng)容器中進(jìn)行。有利地，反應(yīng)溫度維持0.5至12小時(shí)，但確切時(shí)間將取決于原材料的反應(yīng)性。對(duì)于許多反應(yīng)來(lái)說(shuō)，8小時(shí)的停頓時(shí)間已被發(fā)現(xiàn)是足夠的。
[0030]富鈉離子材料至富鋰離子材料的轉(zhuǎn)換可以利用離子交換過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0031]實(shí)現(xiàn)Na至Li離子的交換的典型方式包括:
[0032]1.將富鈉離子材料與過(guò)量的鋰離子材料例如LiNO3混合，加熱至LiNO3的熔點(diǎn)(2640C )以上，冷卻并且之后沖洗以移除過(guò)量的LiNO3 ；
[0033]2.利用鋰鹽的水溶液處理富Na離子材料，鋰鹽的水溶液例如為IM LiCl的水溶液；以及
[0034]3.利用鋰鹽的非水溶液處理富Na離子材料，鋰鹽的非水溶液例如為L(zhǎng)iBr的一種或幾種諸如己醇、丙醇等的脂肪醇溶液。
[0035]在另一方面，本發(fā)明提供一種能量存儲(chǔ)裝置，其包括如上所述的電極，用作以下中的一個(gè)或多個(gè):鈉離子和/或鋰離子和/或鉀離子電池；鈉金屬和/或鋰金屬和/或鉀金屬離子電池；非水電解質(zhì)鈉離子和/或鋰離子和/或鉀離子電池；以及含水電解質(zhì)鈉離子和/或鋰離子和/或鉀離子電池。具體地，能量存儲(chǔ)裝置可以是電池。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036]現(xiàn)在將參考以下附圖描述本發(fā)明，其中:
[0037]圖1A 是根據(jù)示例 I 制備的 Na2Fe (SO4) 2 (X0176)的 XRD ；
[0038]圖1B示出Na2Fe (SO4)2(X0176)(示例I)的恒定電流循環(huán)(電極電勢(shì)與累積比容量);
[0039]圖1C示出Na2Fe (SO4)2 (X0176)(示例I)的恒定電流循環(huán)(放電比容量與循環(huán)數(shù))；
[0040]圖2A 是根據(jù)示例 2 制備的 Na2Fe (SO4) 2 (X0126)的 XRD ；
[0041]圖2B示出Na2Fe (SO4)2 (X0126)(示例2)的電極電勢(shì)(對(duì)于鋰)與陰極比勢(shì)的、來(lái)自EVS測(cè)試的結(jié)果；
[0042]圖2C示出Na2Fe (SO4)2 (X0126)(示例2)的微分電容與電極電勢(shì)的第一循環(huán)數(shù)據(jù)；
[0043]圖3A 是根據(jù)示例 3 制備的 Na2Fe (SO4) 2 (X0182)的 XRD ；
[0044]圖3B示出Na2Fe (SO4)2 (X0182)(示例3)的恒定電流循環(huán)(電極電勢(shì)與累積比容量);
[0045]圖3C示出Na2Fe (SO4) 2 (X0182)(示例3)的恒定電流循環(huán)(放電比容量與循環(huán)數(shù))；
[0046]圖4A 是根據(jù)示例 4 制備的 Na2Fe (SO4) 2 (X0224)的 XRD ；
[0047]圖4B示出Na2Fe (SO4)2 (X0224)(示例4)的恒定電流循環(huán)(電極電勢(shì)與累積比容量);
[0048]圖4C示出Na2Fe (SO4)2(X0224)(示例4)的恒定電流循環(huán)(放電比容量與循環(huán)數(shù))；
[0049]圖5A 是根據(jù)示例 5 制備的 Na2Fe (SO4) 2 (X0960)的 XRD ；
[0050]圖5B示出Na2Fe (SO4) 2 (X0960)(示例5)的恒定電流循環(huán)(電極電勢(shì)(對(duì)于鈉參考)與累積比容量)；
[0051]圖5C示出Na2Fe (SO4) 2 (X0960)(示例5)的恒定電流循環(huán)(微分電容與電極電勢(shì)(對(duì)于鈉參考));
[0052]圖6A 是根據(jù)示例 6 制備的 Na2Fe (SO4) 2 (X0968)的 XRD ；
[0053]圖6B示出Na2Fe (SO4) 2 (X0968)(示例6)的恒定電流循環(huán)(電極電勢(shì)(對(duì)于鈉參考)與累積比容量)；
[0054]圖6C示出Na2Fe (SO4) 2 (X0968)(示例6)的恒定電流循環(huán)(微分電容與電極電勢(shì)(對(duì)于鈉參考));
[0055]圖7A 是根據(jù)示例 7 制備的 Na2Fe (SO4) 2 (X0985)的 XRD ；
[0056]圖7B示出Na2Fe (SO4) 2 (X0985)(示例7)的恒定電流循環(huán)(電極電勢(shì)(對(duì)于鈉參考)與累積比容量)；
[0057]圖7C示出Na2Fe (SO4) 2 (X0985)(示例7)的恒定電流循環(huán)(微分電容與電極電勢(shì)(對(duì)于鈉參考))。

【具體實(shí)施方式】
[0058]本發(fā)明中使用的活性材料以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模使用以下通用方法來(lái)制備:
[0059]通用合成方法:
[0060]將所需量的前體材料緊密地混合在一起。之后在管式爐或箱式爐中在至少50°C的爐溫下，利用流動(dòng)的惰性氣氛(例如氬氣或氮?dú)?或環(huán)境氣氛對(duì)所得到的混合物進(jìn)行加熱，直到反應(yīng)產(chǎn)物形成。在冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物從爐中移除并研磨成粉末。
[0061]通過(guò)使用以上方法，本發(fā)明中使用的活性材料以如下表I中概述的示例I至7制備。
[0062]表I
[0063]示例目標(biāo)化合物(ID編碼)原材料__特定混合條件爐況_
1Na2Fe(SO4)20.48g Na2CO3使用研棒和研 N2

缽將原材料緊
(XO176)2.20g密地混合，之5°C/分’直到

Fe2(SO4)3.5H20 后浸泡在麥芽 43O0C, 8小時(shí)
XRD掃描參數(shù):醋中，并且使的停留時(shí)間
CuKa(1.5418A)0.13g碳其在爐中加熱
20=5。-60。之前千燥72
增量:0.015°/步麥芽醋小時(shí)
速度:0.5秒/步
2Na2Fe(SO4)20.48g Na2CO3用手混合原材 N2

料
(X0126)4.33g5°C/分,直到

NH4Fe(SO4)2.12H20450°C, 8 小時(shí)
XRD掃描參數(shù):的停留時(shí)間
Cu Ka (1.5418A)0.13g 碳
2θ=5°-60°
增量:0.0157步
__速度:1.0秒/步____
3Na2Fe(SO4)21.45g Na2SO4用手混合原材 N2

料
(XO182)2,84g FcSO-1.7H205°C/分，直到
430°C, 8 小時(shí)
XRD掃描參數(shù):的停留時(shí)間
Cu Ka (1.5418A)
2θ=5°-60°
增量:0.015°/步速度:0.5秒/步 ___
[0064] 4Na2Fe(SO4)21.45g Na2SO4將原材料在粉 N2

碎機(jī)中均勻混
(X0224)2.84g FeSO4.7H20 合并且之后加5°C/分，直到

熱至熔點(diǎn) 400°C，8小時(shí)
XRD掃描參數(shù):0.15g碳的停留時(shí)間
Cu Ka (1.5418A)
2θ=5°-60°
增量:0.015。/步
__速度:0.5秒/步____
5Na2Fe(SO4)20.48g Na2CO3使用 5g 丙酮 N2

在粉碎機(jī)中使
(X0960)2.20g Fe2(SO4)3.H2O 原材料均勻化 5X/分，直到



340°C,停留時(shí)
XRD掃描參數(shù):0.16g蔗糖間8小時(shí)
Cul〈a(1.5418A)
2θ=5°-60°
增量:0.025。/步
__速度:1.0秒/步____
6Na2Fe(SO4)20,18g Na2CO3使用 5g 丙酮 N2

在粉碎機(jī)中使
(X0968)0.24g Na2SO4原材料均勻化5°C/分，直到



340°C,停留時(shí)
XRD掃描參數(shù):0.68g Fe2(SO4)3間8小時(shí)
Cu Ka (1.5418 人)
2θ=5°-60。0.06g 蔗糖
增量:0.025°/步
__速度:1.0秒/步____
7Na2Fe(SO4)20,48g Na2CO3使用 5g 去離 N2

子水通過(guò)研棒
(X0985)].25g FeSO4 * 7H20 和研缽用手混5。0'分，直到

合原材料 340°C,停留時(shí)
XRD掃描參數(shù):2.16g間8小時(shí)
Cu Ka (1.5418人)NH4Fe(SO4)2.12H20
2θ=5°-60°
增量:0.025°/步0.08g蔗糖
速度:1.0秒/步 ___
[0065]使用XRD的產(chǎn)物分析
[0066]所有的產(chǎn)物材料使用西門子D5000粉末衍射儀通過(guò)X射線衍射技術(shù)分析以確認(rèn)期望目標(biāo)材料已被制備并且確定產(chǎn)物材料的相純度，并確定存在的雜質(zhì)的類型。通過(guò)該信息，可以確定單位電池單元晶格參數(shù)。
[0067]電化學(xué)結(jié)果
[0068]目標(biāo)材料在鋰或鈉金屬陽(yáng)極測(cè)試電化學(xué)電池單元中被測(cè)試以確定它們的比容量并且還確定它們是否具有進(jìn)行充電和放電循環(huán)的電勢(shì)。這些包含活性材料的測(cè)試電化學(xué)電池單元被如下構(gòu)造:
[0069]制造鋰金屬測(cè)試電化學(xué)電池單元的通用程序
[0070]通過(guò)溶劑澆鑄活性材料、導(dǎo)電碳、粘合劑和溶劑的漿料來(lái)制備正電極。所使用的導(dǎo)電碳是 Super P(Timcal)。PVdF共聚體(例如，Kynar Flex 2801, Elf Atochem 公司)用作粘合劑，以及丙酮用作溶劑。之后將漿料澆鑄到玻璃上，并且獨(dú)立的電極薄膜隨著溶劑蒸發(fā)而形成。之后在約80°C下將電極進(jìn)一步干燥。電極薄膜包含以下成分，其用質(zhì)量百分比表示:80%活性材料、8% Super P碳、以及12% Kynar 2801粘合劑?？蛇x地，鋁集電器可以用于接觸正電極。銅集電器上的金屬鋰可以用作負(fù)電極。電解質(zhì)包括以下中的一者:(i) IMLiPF6的重量比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液；(ii) IM LiPF6的重量比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶液；或者(iii) IM LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)溶液。通過(guò)電解質(zhì)浸潰的玻璃纖維分離器(Whatman，GF/A)或多孔聚丙烯分離器(例如，Celgard 2400)插入在正電極和負(fù)電極之間。
[0071]制造鈉金屬測(cè)試電化學(xué)電池單元的通用程序
[0072]通過(guò)溶劑澆鑄活性材料、導(dǎo)電碳、粘合劑和溶劑的漿料來(lái)制備正電極。所使用的導(dǎo)電碳是 Super P(Timcal)。PVdF共聚體(例如，Kynar Flex 2801, Elf Atochem 公司)用作粘合劑，以及丙酮用作溶劑。之后將漿料澆鑄到玻璃上，并且獨(dú)立的電極薄膜隨著溶劑蒸發(fā)而形成。之后在約80°C下將電極進(jìn)一步干燥。電極薄膜包含以下成分，其用質(zhì)量百分比表示:80%活性材料、8% Super P碳、以及12% Kynar 2801粘合劑?？蛇x地，鋁集電器可以用于接觸正電極。不銹鋼或銅集電器上的金屬鈉可以用作負(fù)電極。電解質(zhì)包括0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯(PC)溶液。通過(guò)電解質(zhì)浸潰的玻璃纖維分離器(Whatman，GF/A)或多孔聚丙烯分離器插入在正電極和負(fù)電極之間。
[0073]電池單元測(cè)試
[0074]電池單元以如下兩種方式之一被測(cè)試:
[0075](i)恒定電流循環(huán)。電池單元在預(yù)設(shè)電壓極限之間以給定電流密度循環(huán)。使用來(lái)自Maccor公司(塔爾薩，俄克拉荷馬州，美國(guó))的商用電池循環(huán)器。在充電時(shí)，從活性材料提取鈉(鋰)離子。在放電期間，將鈉(鋰)離子再插入至活性材料中。
[0076](ii)電化學(xué)電壓光譜法(EVS)。高分辨率電化學(xué)測(cè)量使用EVS技術(shù)來(lái)進(jìn)行。EVS是電壓階躍法，其提供在調(diào)查下的電化學(xué)系統(tǒng)的開路電壓曲線的高分辨率近似。微分電容數(shù)據(jù)已被證實(shí)允許插層系統(tǒng)中的有序-無(wú)序和結(jié)構(gòu)有序現(xiàn)象的有效表征。EVS方法大致等價(jià)于充電和放電的C/20比率。
[0077]電化學(xué)結(jié)果:
[0078]由示例I制造的活性材料的電化學(xué)結(jié)果
[0079]參考圖1B。電池單元#112032示出根據(jù)上述示例I制備的Na2Fe(SO4)2活性材料(X0176)的恒定電流循環(huán)數(shù)據(jù)。如此制造的電池單元的開路電壓(OCV)對(duì)于Li來(lái)說(shuō)是3.37V。使用鋰金屬對(duì)電極在1.0O和4.20V的電壓極限之間以大約0.0lmA/cm2的電流密度來(lái)采集恒定電流數(shù)據(jù)。電壓上限在隨后循環(huán)增大0.1V。在室溫下進(jìn)行測(cè)試。其示出在電池單元的初始充電期間從活性材料提取鈉離子。從活性材料提取與42mAh/g的材料比容量等價(jià)的電荷。
[0080]從熱力學(xué)分析，預(yù)期在初始充電過(guò)程中從Na2Fe (SO4) 2活性材料提取的鈉進(jìn)入電解質(zhì)，并且之后將轉(zhuǎn)“鍍”至鋰金屬陽(yáng)極上(即，將更多的鋰釋放至電解質(zhì)中)。因此，在電池單元的隨后放電期間，假定鋰和鈉離子的混合物被再插入至活性材料中。再插入過(guò)程對(duì)應(yīng)于40mAh/g，表明離子提取-插入過(guò)程的可逆性。充電-放電曲線的大致對(duì)稱性進(jìn)一步表明系統(tǒng)的出色的可逆性。
[0081]電池單元的隨后循環(huán)表明離子提取-插入反應(yīng)的可逆性。隨著電壓上限增大，可以使越來(lái)越多的鈉離子進(jìn)入Na2Fe(SO4)2結(jié)構(gòu)。在對(duì)于Li的電壓范圍3.0至4.6V內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了 72mAh/g的可逆放電比容量，如圖1c所示。此外，電壓滯后的水平(即，充電和放電過(guò)程之間的電壓差)極小，表明了提取-插入反應(yīng)的出色的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這是用于產(chǎn)生高比率活性材料的重要特性。
[0082]由示例2制造的活性材料的電化學(xué)結(jié)果
[0083]對(duì)于以上在示例2中制造的Na2Fe (SO4)2 (XO126)，圖2B(電池單元#111066)示出用于該材料的第一循環(huán)EVS測(cè)試。充電(Na離子提取)過(guò)程等價(jià)于約42mAh/g的比電荷容量。隨后的放電過(guò)程(Na離子插入)也顯示42mAh/g的比容量，其表明該材料的出色的庫(kù)侖(電荷)可逆性。充電和放電之間的電壓滯后極小，表明充電-放電過(guò)程的出色的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。圖2C中示出的微分電容曲線的對(duì)稱性確認(rèn)了該材料的出色的充電-放電可逆性。
[0084]由示例3制造的活性材料的電化學(xué)結(jié)果
[0085]圖3B (電池單元#201009)示出在IM LiPF6的EC/DMC溶液中、在對(duì)于Li的電壓范圍3.0-4.2V(窗口在4.5V處)內(nèi)、由示例3制造的Na2Fe (SO4) 2 (X0182)的電極電勢(shì)與累積比容量。活性材料顯示在對(duì)于Li的電壓范圍3.0-4.5V內(nèi)大約46mAh/g的放電比容量(第四次放電)并確認(rèn)該材料的充電-放電可逆性。
[0086]圖3C示出在IM LiPF6 的EC/DMC溶液中、在對(duì)于Li的電壓范圍3.0-4.2V(窗口在4.6V處)內(nèi)、由示例3制造的Na2Fe (SO4)2(X0182)的恒定電流循環(huán)(放電比容量與循環(huán)數(shù))。此外，活性材料顯示在對(duì)于Li的電壓范圍3.0-4.5V內(nèi)大約46mAh/g的放電比容量(第四次放電)。
[0087]由示例4制造的活性材料的電化學(xué)結(jié)果
[0088]圖4B(電池單元#201022)示出在IM LiPF6的EC/DMC溶液中、在對(duì)于Li的電壓范圍3.0-4.2V(窗口在4.5V處)內(nèi)、由示例4制造的Na2Fe (SO4)2(X0224)的恒定電流循環(huán)(電極電勢(shì)與累積比容量)?；钚圆牧巷@示在對(duì)于Li的電壓范圍3.0-4.5V內(nèi)大約45mAh/g的放電比容量(第四次放電)并確認(rèn)該材料的充電-放電可逆性。
[0089]圖4C示出在IM LiPF6 的EC/DMC溶液中、在對(duì)于Li的電壓范圍3.0-4.2V(窗口在4.6V處)內(nèi)、由示例4制造的Na2Fe (SO4)2 (X0224)的恒定電流循環(huán)(放電比容量與循環(huán)數(shù))。此外，活性材料顯示在對(duì)于Li的電壓范圍3.0-4.5V內(nèi)大約45mAh/g的放電比容量(第四次放電)。
[0090]由示例5制造的活性材料的電化學(xué)結(jié)果
[0091]圖5B和5C示出在0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯電解液中、在對(duì)于Na的電壓范圍2.00-4.20V內(nèi)、活性材料Na2Fe(S04)2(X0960)電池單元#212012的恒定電流測(cè)試。如此制造的電池單元的開路電壓(OCV)對(duì)于Na是3.17V。使用鈉金屬對(duì)電極在對(duì)于Na的2.00和4.20V的電壓極限之間以大約0.02mA/cm2的電流密度來(lái)采集恒定電流數(shù)據(jù)。在30°C下進(jìn)行測(cè)試。
[0092]圖5B示出電極電勢(shì)(V，對(duì)于Na參考)和累積比容量(mAh/g)之間的關(guān)系。圖5C示出第二恒定電流循環(huán)的微分電容(C/V)和電極電勢(shì)(V，對(duì)于Na參考)之間的關(guān)系。在第一次充電過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了 88mAh/g的活性材料比容量，而在第一次放電過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了49mAh/g的活性材料比容量。
[0093]充電-放電曲線的大致對(duì)稱性表明系統(tǒng)的出色的可逆性。電壓滯后的水平(即，充電和放電過(guò)程之間的電壓差)極小，表明了提取-插入反應(yīng)的出色的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這是用于產(chǎn)生高比率活性材料的重要特性。微分電容曲線的對(duì)稱性進(jìn)一步表明離子插入/提取反應(yīng)的可逆性。
[0094]由示例6制造的活性材料的電化學(xué)結(jié)果
[0095]圖6B和6C示出在0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯電解液中、在對(duì)于Na的電壓范圍
2.50-4.20V內(nèi)、活性材料Na2Fe(S04)2(X0968)電池單元#211083的恒定電流測(cè)試。如此制造的電池單元的開路電壓(OCV)對(duì)于Na是3.14V。使用鈉金屬對(duì)電極在對(duì)于Na的2.50和4.20V的電壓極限之間以大約0.02mA/cm2的電流密度來(lái)采集恒定電流數(shù)據(jù)。在30°C下進(jìn)行測(cè)試。
[0096]圖6B不出電極電勢(shì)(V,對(duì)于Na參考)和累積比容量(mAh/g)之間的關(guān)系。圖6C示出第二恒定電流循環(huán)的微分電容(C/V)和電極電勢(shì)(V，對(duì)于Na參考)之間的關(guān)系。在第一次充電過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了 88mAh/g的活性材料比容量，而在第一次放電過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了60mAh/g的活性材料比容量。
[0097]充電-放電曲線的大致對(duì)稱性表明系統(tǒng)的出色的可逆性。電壓滯后的水平(即，充電和放電過(guò)程之間的電壓差)極小，表明了提取-插入反應(yīng)的出色的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這是用于產(chǎn)生高比率活性材料的重要特性。微分電容曲線的對(duì)稱性進(jìn)一步表明離子插入/提取反應(yīng)的可逆性。
[0098]由示例7制造的活性材料的電化學(xué)結(jié)果
[0099]圖7B和7C示出在0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯電解液中、在對(duì)于Na的電壓范圍
2.50-4.20V內(nèi)、活性材料Na2Fe(S04)2(X0985)電池單元#212012的恒定電流測(cè)試。如此制造的電池單元的開路電壓(OCV)對(duì)于Na是3.21V。使用鈉金屬對(duì)電極在對(duì)于Na的2.50和
4.20V的電壓極限之間以大約0.02mA/cm2的電流密度來(lái)采集恒定電流數(shù)據(jù)。在30°C下進(jìn)行測(cè)試。
[0100]圖7B示出電極電勢(shì)(V，對(duì)于Na參考)和累積比容量(mAh/g)之間的關(guān)系。圖7C示出第二恒定電流循環(huán)的微分電容(C/V)和電極電勢(shì)(V，對(duì)于Na參考)之間的關(guān)系。在第一次充電過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了 74mAh/g的活性材料比容量，而在第一次放電過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了51mAh/g的活性材料比容量。
[0101]充電-放電曲線的大致對(duì)稱性表明系統(tǒng)的出色的可逆性。電壓滯后的水平(即，充電和放電過(guò)程之間的電壓差)極小，表明了提取-插入反應(yīng)的出色的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這是用于產(chǎn)生高比率活性材料的重要特性。微分電容曲線的對(duì)稱性進(jìn)一步表明離子插入/提取反應(yīng)的可逆性。
【權(quán)利要求】
1.一種包含活性材料的電極，所述活性材料的分子式為:
AaMb(SO4)cXx 其中，A是單一或混合堿金屬相，其包括選自以下的一種或多種堿金屬:鈉、鉀、混合有鈉的鋰、混合有鉀的鋰、以及混合有鈉和鉀的鋰； M選自一種或多種過(guò)渡金屬和/或非過(guò)渡金屬和/或類金屬； X是包括選自鹵素、O和OH的一個(gè)或多個(gè)原子的部分；以及進(jìn)一步地其中 l〈a〈3山處于范圍:0〈b彡2;c處于范圍:2彡c彡3 ;以及X處于范圍O彡X彡I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包含活性材料的電極，其中，M包括選自以下的一種或多種過(guò)渡金屬和/或非過(guò)渡金屬和/或類金屬:鈦、銀、銀、鉭、鉿、鉻、鑰、鶴、猛、鐵、鋨、鈷、鎳、鈕、鉬、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鈧、釔、鋯、锝、錸、釕、銠、銥、汞、鎵、銦、錫、鉛、鉍以及硒、鎂、鈣、鈹、銀、鋇、?|、娃、鍺、砷、鋪和締。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包含活性材料的電極，其中，M選自鎳、鈷、錳和鐵中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包含活性材料的電極，其中所述活性材料的分子式為Na2M (SO4) 2，其中M選自鐵和錳中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包含活性材料的電極，其中所述活性材料的分子式為Na2M2 (SO4) 3，其中M選自鐵和錳中的一種或多種。
6.—種包含活性材料的電極,所述活性材料的分子式為:
Li2M(SO4)2, 其中，M包括選自以下的一種或多種過(guò)渡金屬和/或非過(guò)渡金屬和/或類金屬:鈦、銀、鈮、鉭、鉿、鉻、鑰、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鈧、釔、鋯、锝、錸、釕、錯(cuò)、銥、萊、鎵、銦、錫、鉛、秘以及硒、鎂、韓、鈹、銀、鋇、?l、娃、鍺、砷、鋪和締。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包含活性材料的電極，其中，a:b:c的摩爾比是1:1:1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包含活性材料的電極，其中，a:b:c的摩爾比是1:0.5:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的電極，與對(duì)電極和一種或多種電解質(zhì)材料結(jié)合使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極，其中所述電解質(zhì)材料包括含水電解質(zhì)材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極，其中所述電解質(zhì)材料包括非水電解質(zhì)。
12.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的電極的能量存儲(chǔ)裝置。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的能量存儲(chǔ)裝置，其適于用作以下中的一種或多種:鈉離子和/或鋰離子和/或鉀離子電池單元、鈉和/或鋰和/或鉀金屬離子電池單元、非水電解質(zhì)鈉和/或鋰和/或鉀離子電池單元、含水電解質(zhì)鈉和/或鋰和/或鉀離子電池單元。
14.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電極和/或能量存儲(chǔ)裝置的可再充電電池。
15.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電極和/或能量存儲(chǔ)裝置的電化學(xué)>j-U ρ?α裝直。
16.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電極和/或能量存儲(chǔ)裝置的電致變色裝置。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104205438SQ201380011575
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月1日
【發(fā)明者】J·巴克 申請(qǐng)人:法拉典有限公司