專利名稱：利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極去除廢水cod和氨氮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極的電催化氧化同時(shí)去除廢水中COD和氨氮的方法，適用于工業(yè)廢水COD和氨氮同時(shí)去除。
背景技術(shù)：
COD和氨氮去除技術(shù)一直是工業(yè)廢水污染控制領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)?！秶噎h(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》也明確將化學(xué)需氧量(C0D)、氨氮(NH3-N)納入總量控制指標(biāo)體系，“十二五”期間，COD和NH3-N總減排量達(dá)到5%、10%，“難降解COD的深度處理和氨氮的穩(wěn)定去除技術(shù)”已成為環(huán)保技術(shù)專項(xiàng)的主攻方向。因此，有效的COD和氨氮處理減排控制技術(shù)開發(fā)符合當(dāng)前的形勢(shì)需求。
剖析現(xiàn)有廢水處理工程，基本以生化處理工藝為主體、物理化學(xué)方法為輔助，如王喜全等采用A2/0，即在一級(jí)厭氧流程上加以缺氧好氧流程，處理焦化廠生物脫酚后的污水，達(dá)到同步脫除污水中的COD與氨氮的效果。劉飛等采用“加藥混凝沉淀法+生物接觸氧化法”的復(fù)合工藝處理腈綸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氰廢水，其中氨氮、COD由處理前的39. 5mg/L、679. 5mg/L降為4. Omg/L與79. 5mg/L，去除率分別為89. 9%,88. 2%，可以達(dá)到污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。孫猛等采用超聲波作用去除垃圾滲濾液中COD和氨氮。其處理工藝為先利用超聲空化效應(yīng)和超聲波作用中的巨大剪切力來去除污染物，前者可產(chǎn)生增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)的活性自由基(如Η202、·0Η等)以氧化污染物，后者可裂解污染物，再結(jié)合活性炭吸附作用徹底去除廢水中的污染物。該綜合工藝可使COD去除率達(dá)63. 7%，氨氮去除率達(dá)80. 24%。這類方法大多采用延時(shí)曝氣技術(shù)來實(shí)現(xiàn)COD和氨氮同步去除，構(gòu)筑物占地大，對(duì)于難降解的COD效果不大，且化學(xué)法除氨氮產(chǎn)生化學(xué)污泥。電催化化學(xué)技術(shù)因其環(huán)境友好性被作為新型水處理技術(shù)提出。Mook等描述了使用電氧化技術(shù)去除水產(chǎn)廢水中的ΤΝ、硝態(tài)氮及TOC (Desalination, 2012, 285 :1-13)的可行性，介紹了采用Ti/Ir02-Pt和Ti/Ru02-Pt等電極對(duì)廢水中含氮有機(jī)物的去除效果，其中電化學(xué)專用反應(yīng)器皆為序批式反應(yīng)器，并沒有在實(shí)際工程中應(yīng)用。王昊等采用電化學(xué)氧化法對(duì)北京市某河道污染河水進(jìn)行處理(環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，4 (5) :731-734),實(shí)驗(yàn)室條件下，電極采用Ti/Ru02-Ir02板作為陽極，不銹鋼板為陰極，極板間距1cm，氨氮和總氮的去除率分別達(dá)到了 50. 2%和45. 6%。Ti/Ru02-Ir02電極是個(gè)析氧析氯電極，易產(chǎn)生氧氣和氯氣，降低電氧化的電流效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極同時(shí)去除工業(yè)廢水COD和氨氮的電催化氧化技術(shù)，本發(fā)明方法在處理過程中，污染物氧化徹底，效率高，能耗損失小，造價(jià)低，適于工業(yè)廢水處理的應(yīng)用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極去除廢水COD和氨氮的方法，所述方法為以C0D50(Tl000mg/L、氨氮5(T200mg/L、pH值6 9、色度為50 500的廢水為電解液，在電解槽中進(jìn)行電解反應(yīng)，所述電解槽以鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板兼作陽極板和陰極板，所述復(fù)合電極板依次排列構(gòu)成若干個(gè)槽體單元，相鄰復(fù)合電極板陽極和陰極相對(duì)，每間隔3 10個(gè)復(fù)合電極板設(shè)置I塊與電解槽槽壁留有空隙的擋板，每兩個(gè)相鄰擋板與電解槽槽壁留有的空隙位置交錯(cuò)，所述的電解槽一端的上方設(shè)有進(jìn)水口，另一端的下方設(shè)有出水口 ；所述復(fù)合電極板是由鈦基二氧化鉛陽極板和鈦板陰極板之間夾有絕緣板復(fù)合制成，所述的陽極板和陰極板均為網(wǎng)狀板；所述廢水從電解槽進(jìn)水口流入，以推流模式流經(jīng)電解槽各個(gè)槽體單元，在電流密度為5 15mA/cm2、水力停留時(shí)間為30 120min的條件下進(jìn)行電解反應(yīng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電解槽出水水質(zhì),通過調(diào)整廢水的水力停留時(shí)間使電解反應(yīng)出水的pH值為6 9，COD濃度小于300mg/L，氨氮濃度小于25mg/L，色度小于20時(shí)達(dá)標(biāo)排放，從而實(shí)現(xiàn)電催化氧化同時(shí)去除廢水COD和氨氮的目的。進(jìn)一步，所述相鄰復(fù)合電極板之間間距為2 5cm。
進(jìn)一步，所述復(fù)合電極板中陰極板和陽極板的網(wǎng)孔均為1(Γ20目。進(jìn)一步，所述電解槽首尾端的復(fù)合電極板可以分別用陰極板或陽極板替代。進(jìn)一步，所述復(fù)合電極板的制備方法為將鈦基二氧化鉛陽極板和鈦板陰極板之間用厚度為2 3mm的絕緣板隔開，制成鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板，所述絕緣板為PP材料。進(jìn)一步，所述利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極去除廢水COD和氨氮的方法推薦為以C0D55(T600mg/L、氨氮6(T200mg/L、pH值6. 5 8. O、色度250 500的廢水為電解液，在電解槽中進(jìn)行電解反應(yīng)，所述電解槽以鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板兼作陽極板和陰極板，所述復(fù)合電極板依次排列構(gòu)成若干個(gè)槽體單元，相鄰復(fù)合電極板陽極和陰極相對(duì)，每間隔7個(gè)復(fù)合電極板設(shè)置I塊與電解槽槽壁留有空隙的擋板，每兩個(gè)相鄰擋板與電解槽槽壁留有的空隙位置交錯(cuò)，所述的電解槽一端的上方設(shè)有進(jìn)水口，另一端的下方設(shè)有出水口，所述復(fù)合電極板是由鈦基二氧化鉛陽極板和鈦板陰極板之間夾有絕緣板復(fù)合制成，所述的陽極板和陰極板均為網(wǎng)狀板；所述廢水從電解槽進(jìn)水口流入，以推流模式流經(jīng)電解槽各個(gè)槽體單元，在電流密度為5 15mA/cm2、水力停留時(shí)間為15飛Omin的條件下進(jìn)行電解反應(yīng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電解槽出水水質(zhì)，通過調(diào)整廢水的進(jìn)水流量使電解反應(yīng)出水的PH值為6、，COD濃度小于300mg/L，氨氮濃度小于15mg/L，色度小于20時(shí)達(dá)標(biāo)排放，從而實(shí)現(xiàn)電催化氧化同時(shí)去除廢水COD和氨氮的目的；所述復(fù)合電極板是將鈦基二氧化鉛陽極板和鈦板陰極板之間用厚度為2 3mm的塑料絕緣板隔開制成鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板，所述陽極板與陰極板均為網(wǎng)孔1(Γ20目的網(wǎng)狀板，所述相鄰復(fù)合電極板之間間距為2 3cm。本發(fā)明還提供一種利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極處理廢水的專用裝置，所述專用裝置為電解槽，所述電解槽以鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板兼作陽極板和陰極板，所述復(fù)合電極板依次排列構(gòu)成若干個(gè)槽體單元，相鄰復(fù)合電極板陽極和陰極相對(duì)，每間隔3 10個(gè)復(fù)合電極板設(shè)置I塊與電解槽槽壁留有空隙的擋板，每兩個(gè)相鄰擋板與電解槽槽壁留有的空隙位置交錯(cuò)，所述的電解槽一端的上方設(shè)有進(jìn)水口，另一端的下方設(shè)有出水口，所述復(fù)合電極板是由鈦基二氧化鉛陽極板和鈦板陰極板之間夾有絕緣板復(fù)合制成，所述的陽極板和陰極板均為網(wǎng)狀板。進(jìn)一步，所述專用裝置中相鄰復(fù)合電極板之間的間距為2 5cm (優(yōu)選2-3cm)。進(jìn)一步,所述絕緣板為PP材質(zhì)制作，厚度為2 3mm。
進(jìn)一步，所述專用裝置中所述復(fù)合電極板中陰極板和陽極板的網(wǎng)孔均為1(Γ20目。本發(fā)明所述電解槽槽體采用PVC或PP材料制作。本發(fā)明所述電解槽中廢水處理的流程為電解槽每兩個(gè)相鄰擋板之間構(gòu)成一個(gè)槽體單元組，將廢水從電解槽的進(jìn)水口流入，廢水同時(shí)進(jìn)入靠近進(jìn)水口的第一個(gè)槽體單元組內(nèi)的各個(gè)槽體單元，在進(jìn)水水力的推動(dòng)作用下，廢水溢流至下一個(gè)相鄰的槽體單元組，依次流過電解槽各個(gè)槽體單元，最后經(jīng)電解槽出水口流出。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電解槽出水水質(zhì),若達(dá)標(biāo)則排放，若不達(dá)標(biāo)，則通過調(diào)整進(jìn)水流量來調(diào)整水力停留時(shí)間，使廢水達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明所述電催化氧化工藝適用于工業(yè)生產(chǎn)含COD和氨氮廢水的處理，對(duì)不同廢水具有通用性，可接入工業(yè)廢水處理生化單元之后，連續(xù)處理廢水。本發(fā)明廢水處理工作原理是 陽極陽極水電解產(chǎn)生· OH :H2O — · OH+ · H形成的· OH基團(tuán)具有強(qiáng)氧化性，氧化電極電位高達(dá)2. 80Vo對(duì)絕大多數(shù)的污染物有很好的氧化效果，反應(yīng)中將電極表面吸附態(tài)的氨氮多級(jí)氧化最終生成氮?dú)狻?ΝΗ3+6 · OH — Ν2+6Η20可以起到對(duì)氨氮的徹底氧化分解，進(jìn)而達(dá)到處理目的。陰極在陰極形成的· H具有還原性，與污染物發(fā)生還原反應(yīng)。2N0f+8 · H — Ν2+4Η202NCV+12 · H — Ν2+6Η20當(dāng)系統(tǒng)中有氯離子的情況 2C1 — Cl2+2eC12+H20 — HC10+H++C1—在溶液中形成的HClO也可以起到協(xié)同去氨氮的效果。HC10+NH3-N — N2+H20+H++Cr最終廢水中的氮以無污染的氮?dú)庑问脚湃肟諝庵?。與一般的化學(xué)和生物氧化技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在(I)本發(fā)明采用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板進(jìn)行電解催化氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)廢水COD和氨氮同步氧化，反應(yīng)過程無需投加任何化學(xué)或生物藥劑；(2)廢水的停留時(shí)間較短，僅為常規(guī)生物氧化停留時(shí)間12 24h的2Γ48分之一；(3)電解槽可以形成單元模塊，工程擴(kuò)大靈活，無放大效應(yīng)；(4)處理過程中，污染物氧化徹底，無沉淀物或污泥產(chǎn)生，減少了二次污染物處理費(fèi)用；(5)水流為推流式，無前后反混現(xiàn)象，效率高；(6)電極設(shè)計(jì)成復(fù)極式，簡化了電極的連接線，減少能耗損失，降低造價(jià)。


圖I本發(fā)明所述電解槽示意圖1-進(jìn)水口，2-陰極板，3-復(fù)合電極板，4-陽極板，5-擋板，6-出水口 ；圖2本發(fā)明所述復(fù)合電極板中陰極板示意圖3本發(fā)明所述復(fù)合電極板中陽極板示意圖；圖4本發(fā)明所述復(fù)合電極板側(cè)面示意圖1-陽極板，2-陰極板，3-絕緣板。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例I某精細(xì)化工廠生化出水處理，實(shí)現(xiàn)方式實(shí)際電解槽示意圖如圖I-圖4所示，
所述電解槽以鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板兼作陽極板和陰極板，所述復(fù)合電極板依次排列構(gòu)成若干個(gè)槽體單元，相鄰復(fù)合電極板陽極和陰極相對(duì)，每間隔7個(gè)復(fù)合電極板設(shè)置I塊與電解槽槽壁留有空隙的擋板，每兩個(gè)相鄰擋板與電解槽槽壁留有的空隙位置交錯(cuò)，所述的電解槽一端的上方設(shè)有進(jìn)水口，另一端的下方設(shè)有出水口，所述復(fù)合電極板是由鈦基二氧化鉛陽極板和鈦板陰極板之間夾有絕緣板復(fù)合制成，所述的陽極板和陰極板均為網(wǎng)狀板；所述廢水從電解槽進(jìn)水口流入，以推流模式流經(jīng)電解槽各個(gè)槽體單元；所述復(fù)合電極板之間間距為3cm，所述復(fù)合電極板中鈦基二氧化鉛陽極板為網(wǎng)板狀電極，電極尺寸為80X80cm,厚度3mm,鈦板陰極板為網(wǎng)板狀電極，電極尺寸為80X80cm,厚度2mm,所述復(fù)合電極板是將上述規(guī)格的鈦基二氧化鉛陽極板和鈦板陰極板之間用厚度為3mm的PP板隔開，制成鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板，尺寸為80 X 80cm。將電導(dǎo)38. 5ms/cm, pH7. 8，COD 為 592mg/L，氨氮為 71. 26mg/L，色度為 250 廢水由電解槽進(jìn)水口進(jìn)入(同時(shí)進(jìn)入靠近進(jìn)水口的第一個(gè)擋板內(nèi)的各個(gè)槽體單元)，在進(jìn)水的推動(dòng)力下逐次流經(jīng)各個(gè)槽體單元后經(jīng)出水口排除。廢水在電解槽內(nèi)的電流密度為15mA/cm2、水力停留時(shí)間為Ih，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)出水口水質(zhì)，通過調(diào)整廢水的水力停留時(shí)間使電解反應(yīng)出水達(dá)標(biāo)排放，廢水處理前后的水質(zhì)情況見表I所示。表I生化廢水處理前后的水質(zhì)情況
槽電圧(\)氨氮(mg/L)CODcr(mg/L)色度
Γ00491丨丨
處理前7.971.26592250
處理后_7J_1094_276_<10實(shí)施例2 電解槽同實(shí)施例1，將所述相鄰復(fù)合電極板之間間距均改為2cm。某紡織印染有限公司生化尾水，水質(zhì)情況為電導(dǎo)14. 33ms/cm,鹽度7. 36g/L,氨氮162mg/L，pH6. 8，COD為650mg/L，色度500。廢水處理過程同實(shí)施例I，結(jié)果見表2所示。表2印染廢水處理前后的水質(zhì)情況
槽電壓(V)氨氮(mg/L)CODcr(mg/L)色度
處理前 ~ 162 560 500處理后_73_143_102_<10表I和表2結(jié)果表明，在電流密度為15mA/cm2的處理?xiàng)l件下，廢水水力停留時(shí)間lh，出水COD和氨氮均能滿足納管標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明所涉及的電催化氧化方法適用于工業(yè)廢水生化出水的深度處理。綜上所述，本發(fā)明所述的電催化氧化技術(shù)可以有效地同步去除工業(yè)廢水中的COD及氨氮，還具備運(yùn)行穩(wěn)定，無二次污染物生成，占地面積小等特點(diǎn)，適用于現(xiàn)在工業(yè)企業(yè)的 發(fā)展?fàn)顩r和環(huán)保的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極去除廢水COD和氨氮的方法，其特征在于所述方法為以C0D50(Tl000mg/L、氨氮5(T200mg/L、pH值6 9、色度為50 500的廢水為電解液，在電解槽中進(jìn)行電解反應(yīng)，所述電解槽以鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板兼作陽極板和陰極板，所述復(fù)合電極板依次排列構(gòu)成若干個(gè)槽體單元，相鄰復(fù)合電極板陽極和陰極相對(duì)，每間隔:TlO個(gè)復(fù)合電極板設(shè)置I塊與電解槽槽壁留有空隙的擋板，每兩個(gè)相鄰擋板與電解槽槽壁留有的空隙位置交錯(cuò)，所述的電解槽一端的上方設(shè)有進(jìn)水口，另一端的下方設(shè)有出水口 ；所述復(fù)合電極板是由鈦基二氧化鉛陽極板和鈦板陰極板之間夾有絕緣板復(fù)合制成，所述的陽極板和陰極板均為網(wǎng)狀板；所述廢水從電解槽進(jìn)水口流入，以推流模式流經(jīng)電解槽各個(gè)槽體單元，在電流密度為5 15mA/cm2、水力停留時(shí)間為3(Tl20min的條件下進(jìn)行電解反應(yīng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電解槽出水水質(zhì)，通過調(diào)整廢水的水力停留時(shí)間使電解反應(yīng)出水的PH值為6、，COD濃度小于300mg/L，氨氮濃度小于25mg/L，色度小于20時(shí)達(dá)標(biāo)排放，從而實(shí)現(xiàn)電催化氧化同時(shí)去除廢水COD和氨氮的目的。
2.如權(quán)利要求I所述利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極去除廢水COD和氨氮的方法，其特征在于所述相鄰復(fù)合電極板之間間距為2 5cm。
3.如權(quán)利要求I所述利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極去除廢水COD和氨氮的方法，其特征在于所述復(fù)合電極板中陰極板和陽極板的網(wǎng)孔均為1(Γ20目。
4.如權(quán)利要求I所述利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極去除廢水COD和氨氮的方法，其特征在于所述復(fù)合電極板的制備方法為將鈦基二氧化鉛陽極板和鈦板陰極板之間用厚度為2^3mm的絕緣板隔開，制成鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板，所述絕緣板為PP材料。
5.如權(quán)利要求I所述利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極去除廢水COD和氨氮的方法，其特征在于所述方法為以C0D55(T600mg/L、氨氮6(T200mg/L、pH值6. 5^8. O、色度250 500的廢水為電解液，在電解槽中進(jìn)行電解反應(yīng)，所述電解槽以鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板兼作陽極板和陰極板，所述復(fù)合電極板依次排列構(gòu)成若干個(gè)槽體單元，相鄰復(fù)合電極板陽極和陰極相對(duì)，每間隔7個(gè)復(fù)合電極板設(shè)置I塊與電解槽槽壁留有空隙的擋板，每兩個(gè)相鄰擋板與電解槽槽壁留有的空隙位置交錯(cuò)，所述的電解槽一端的上方設(shè)有進(jìn)水口，另一端的下方設(shè)有出水口，所述復(fù)合電極板是由鈦基二氧化鉛陽極板和鈦板陰極板之間夾有絕緣板復(fù)合制成，所述的陽極板和陰極板均為網(wǎng)狀板；所述廢水從電解槽進(jìn)水口流入，以推流模式流經(jīng)電解槽各個(gè)槽體單元，在電流密度為5 15mA/cm2、水力停留時(shí)間為15飛Omin的條件下進(jìn)行電解反應(yīng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電解槽出水水質(zhì)，通過調(diào)整廢水的進(jìn)水流量使電解反應(yīng)出水的pH值為.6、, COD濃度小于300mg/L,氨氮濃度小于15mg/L,色度小于20時(shí)達(dá)標(biāo)排放,從而實(shí)現(xiàn)電催化氧化同時(shí)去除廢水COD和氨氮的目的；所述復(fù)合電極板是將鈦基二氧化鉛陽極板和鈦板陰極板之間用厚度為2 3mm的塑料絕緣板隔開制成鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板，所述陽極板與陰極板均為網(wǎng)孔1(Γ20目的網(wǎng)狀板，所述相鄰復(fù)合電極板之間的間距為2 3cm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極去除廢水COD和氨氮的方法以COD500~1000mg/L、氨氮50~200mg/L、pH值6~9、色度為50~500的廢水為電解液，所述廢水從電解槽進(jìn)水口流入，以推流模式流經(jīng)電解槽各個(gè)槽體單元，在電流密度為5~15mA/cm2、水力停留時(shí)間為30~120min的條件下進(jìn)行電解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電催化氧化同時(shí)去除廢水COD和氨氮的目的；本發(fā)明采用鈦基二氧化鉛復(fù)合電極板進(jìn)行電解催化氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)廢水COD和氨氮同步氧化，反應(yīng)過程無需投加任何化學(xué)或生物藥劑，廢水的停留時(shí)間較短，污染物氧化徹底，無沉淀物或污泥產(chǎn)生，效率高。
文檔編號(hào)C02F1/461GK102774932SQ20121024449
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月16日
發(fā)明者何旭斌, 楊初引, 王家德, 蘇建軍, 陳建孟, 陳飛翔, 陶建國 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)