專利名稱：硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氨氮廢水的處理方法，ー種硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法。
背景技術(shù)：
在石化、化肥、農(nóng)藥、發(fā)泡劑等行業(yè)常常會產(chǎn)生大量的氨氮廢水。這類廢水中通常還含有硫、磷、酚、氯離子和硫酸根等雜質(zhì)，結(jié)果因很難得到有效處理而超標排放。當(dāng)水體中氨氮濃度增高時，會導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化，使水生植物瘋狂生長，這些水生植物死亡后， 在水中被微生物分解過程中會大量消耗氧，導(dǎo)致水中生物大量死亡，腐敗的死亡機體又引發(fā)微生物的大量繁殖,最終使水體混濁、產(chǎn)生惡臭,這樣的惡性循環(huán)會對環(huán)境造成極大的破壞。含氨氮廢水的處理方法通常有生化法、吹脫法、汽提法、折點氯化法、離子交換法、 化學(xué)沉淀法、膜分離法。目前處理硫代磷酰胺エ業(yè)生產(chǎn)中的高濃度氨氮廢水通常采用加堿蒸汽釜式汽提法，即通過加堿調(diào)整廢水的PH值，使廢水中的無機氨氮轉(zhuǎn)換為NH4+形式存在，然后用蒸汽吹脫，將廢水中的游離氨轉(zhuǎn)化為氨氣逸出，再通過水或酸吸收，以氨水或銨鹽的形式回收利用。汽提法適用于處理高濃度氨氮廢水，對無機氨氮的去除率可達到99% 以上，效率非常高，技術(shù)成熟度好，但是傳統(tǒng)的汽提脫氨技術(shù)蒸汽消耗高，蒸汽消耗量通常在320 500kg/t，處理廢水的成本比較高。近年來國內(nèi)外關(guān)于高濃度氨氮廢水的汽提法 エ藝也有大量的研究開發(fā)，不斷尋求高效、節(jié)能的脫氨技術(shù)(詳見中國專利CN102190341A， CN102030386A, CN101264948B, ZL200810104999. 9)。硫代磷酰胺是ー種重要的農(nóng)藥中間體。其合成是由三氯硫磷為原料，三氯硫磷和過量甲醇反應(yīng)生成甲基ニ氯化物，甲基ニ氯化物在堿性條件下和過量甲醇反應(yīng)生成甲基一氯化物，甲基ー氯化物和氨水反應(yīng)生成硫代磷酰胺，而胺化過程會產(chǎn)生高含量的氨氮廢水， 含有15%氯化銨以及有機磷酰胺等雜質(zhì)。硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水(以下簡稱原廢水) 一般總氨在25000 35000ppm，其中有機氨氮為2000 3000ppm。傳統(tǒng)的加堿汽提法對有機磷農(nóng)藥氨氮廢水中的有機氨氮的脫除很難見效，有機胺轉(zhuǎn)換為無機氨一般需要很長時間，跟不上脫氨的速率，處理后的氨氮排放濃度通常只能達到1000 2000ppm，而且蒸汽消耗大，裝置不節(jié)能、運行費用高，企業(yè)難以承受。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明g在提出ー種硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法，能有效地除去廢水中的無機氨氮和有機氨氮。這種硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法包括以下步驟(a) 一級汽提將蒸汽從ー級汽提脫氨塔的汽提段底部送入，將定量原廢水加入計量的燒堿后送入一級汽提塔脫氨塔的汽提段，與進入塔底的上升蒸汽進行質(zhì)量交換，廢水中的氨由液相進入氣相；一級汽提脫氨塔內(nèi)的含氨蒸汽上升至一級汽提脫氨塔的精餾段與由第一塔頂回流泵送入塔內(nèi)的濃氨水進行質(zhì)量傳遞后，蒸汽中的氨濃度進ー步提高，所得的含氨蒸汽一部分冷凝后由第一塔頂回流泵送入一級汽提脫氨塔的塔頂作為回流液，另一部分送往氨吸收エ序；(b)氧化來自一級汽提脫氨塔塔釜的脫氨廢水進入第一塔釜液罐，第一塔釜液罐中的脫氨廢水經(jīng)第一塔釜液泵送入氧化罐，與計量加入的次氯酸鈉進行氧化反應(yīng)，將磷酰胺轉(zhuǎn)化為無機銨；(C) ニ級汽提將(b)步所得物料加入計量的燒堿后送入ニ級汽提脫氨塔的汽提段，與從ニ級汽提脫氨塔底部進入的蒸汽逆流接觸進行質(zhì)量交換，廢水中的氨由液相進入氣相；ニ級汽提脫氨塔內(nèi)的含氨蒸汽上升至精餾段與由第二塔頂回流泵送入塔內(nèi)的濃氨水進行質(zhì)量傳遞后，蒸汽中的氨濃度進ー步提高，此含氨蒸氣部分經(jīng)冷凝后由第二塔頂回流泵送入ニ級汽提脫氨塔塔頂作為回流液，未凝氨氣送往氨吸收エ序。這種硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法采用兩級汽提脫氨塔脫氨，并且在兩級汽提之間増加一次氧化工序，用次氯酸鈉將磷酰胺轉(zhuǎn)化為無機銨，提高了脫氨的效率， 能有效地除去廢水中的無機氨氮和有機氨氮。


附圖為這種硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法的エ藝流程圖。
具體實施例方式如附圖所示，這種硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法包括以下步驟(a) 一級汽提將蒸汽從ー級汽提脫氨塔13的汽提段底部送入，將定量的原廢水加入計量的32%燒堿后送入一級汽提塔脫氨塔的汽提段，與進入塔底的上升蒸汽進行質(zhì)量交換，廢水中的氨由液相進入氣相；一級汽提脫氨塔13內(nèi)的含氨蒸汽上升至ー級汽提脫氨塔的精餾段與由第一塔頂回流泵16送入塔內(nèi)的濃氨水進行質(zhì)量傳遞后，蒸汽中的氨濃度進ー步提高，所得的含氨蒸汽一部分冷凝后由第一塔頂回流泵16送入一級汽提脫氨塔13 的塔頂作為回流液，未冷凝氣與ニ級汽提塔塔頂氣混合再冷凝后送入氨吸收エ序；(b)氧化來自ー級汽提脫氨塔13塔釜的脫氨廢水進入第一塔釜液罐18，第一塔釜液罐18中的脫氨廢水經(jīng)第一塔釜液泵19送入氧化罐24，與計量加入的次氯酸鈉進行氧化反應(yīng)，將磷酰胺轉(zhuǎn)化為無機銨；(c) ニ級汽提將b步所得物料加入計量的32%燒堿后送入ニ級汽提脫氨塔21的汽提段，與從ニ級汽提脫氨塔21底部進入的蒸汽逆流接觸進行質(zhì)量交換，廢水中的氨由液相進入氣相；ニ級汽提脫氨塔21內(nèi)的含氨蒸汽上升至精餾段與由第二塔頂回流泵27送入塔內(nèi)的濃氨水進行質(zhì)量傳遞后，蒸汽中的氨濃度進ー步提高，此含氨蒸氣的一部分經(jīng)冷凝后由第二塔頂回流泵27送入ニ級汽提脫氨塔塔頂作為回流液，余下的未凝氨氣送往氨吸收エ序。上述ェ藝針對硫代磷酰胺氨氮廢水的特點，采用ニ級脫氨的方法，ー級汽提脫氨塔采用加堿汽提ェ藝脫除大部分銨鹽和堿解小部分有機胺，然后采用加次氯酸鈉深度氧化 ェ藝使有機胺轉(zhuǎn)化為無機銨鹽，最后再通過ニ級汽提塔采用加堿脫除剰余的銨鹽，為廢水的達標排放提供了保障。
如附圖所示，這種硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法中，(a)步中送入ー級汽提脫氨塔13的汽提段底部的蒸汽可以是來自甲醇精餾塔蒸汽凝液罐11的閃蒸蒸汽通過蒸汽噴射壓縮器12由公用工程來的補充蒸汽引射增壓得到的；所述的原廢水加入燒堿后送入原料預(yù)熱器17，與ニ級汽提脫氨塔21的塔釜液在原料預(yù)熱器17中進行熱交換升溫后，再送入一級汽提脫氨塔的汽提段；從一級汽提脫氨塔13塔頂出來的含氨蒸汽進入再沸器14的殼程，與管程中的ニ級汽提脫氨塔21的塔釜液換熱，再沸器14殼程的冷凝液收集至第一塔頂回流罐15，并由第一塔頂回流泵16送入一級汽提脫氨塔13塔頂；(c)步中進入 ニ級汽提脫氨塔21底部的蒸汽為來自再沸器14管程的閃蒸蒸汽；ニ級汽提脫氨塔21的塔釜液進入第二塔釜液罐22，再經(jīng)第二塔釜液泵23 —部分送到原料預(yù)熱器17與原廢水進行換熱后送廢水生化處理站，另一部分送至再沸器14管程，與殼程中來自一級汽提脫氨塔的含氨蒸汽進行換熱，產(chǎn)生ニ級汽提脫氨塔エ序所需的蒸汽；從ニ級汽提脫氨塔21塔頂出來的含氨蒸汽與來自再沸器14殼程的未凝氨氣一起送往塔頂冷凝器25，經(jīng)部分冷凝后，冷凝液收集在第二塔頂回流罐26中，并由第二塔頂回流泵27送入ニ級汽提脫氨塔塔頂作為回流液，未凝氨氣送往氨吸收エ序。這樣的エ藝設(shè)置具有如下優(yōu)點(I)采用蒸汽壓縮噴射器將硫代磷酰胺生產(chǎn)エ藝中甲醇精餾塔蒸汽凝液閃蒸低壓蒸汽增壓利用，大大降低了脫氨所需要的蒸汽消耗。(2)通過閃蒸、熱交換技術(shù)，使整個脫氨系統(tǒng)的熱量、蒸汽得以循環(huán)利用，達到節(jié)能降耗的目的。這種硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法中，(a)步ー級脫氨后的廢水可控制PH值為8 9. 5 ;此PH值可通過在線PH計與加堿流量聯(lián)鎖控制。(b)步的氧化過程的壓カ控制在I. 5 2. OMPa,反應(yīng)時間20 30分鐘；(c)步ニ級脫氨后的廢水控制PH值在11 13，此PH值通過在線PH計與加堿流量聯(lián)鎖控制；一級汽提脫氨塔エ序可以在加壓
I.5 2. OMPa下作業(yè)，ニ級汽提脫氨塔エ序為常壓操作，此時，一級汽提脫氨塔的壓カ通過塔頂氣相管上的控制閥(圖中未畫出)與塔頂壓カ聯(lián)鎖控制。通過此控制閥可以控制氣相排出量，并可使系統(tǒng)達到操作壓カ的要求。在一定壓カ下，塔釜溫度可以提升，實現(xiàn)在下級汽提塔內(nèi)的閃蒸，達到節(jié)能的效果。還可在ニ級汽提塔底増加一路公用工程蒸汽管以備補充，這樣操作更穩(wěn)定。氨吸收エ序可以如附圖所示，塔頂冷凝器25中的未凝氨氣送往氨吸收塔31塔底， 與循環(huán)氨水逆流接觸制成20%氨水作生產(chǎn)回用。循環(huán)氨水通過換熱器32移走吸收熱，少量未完全吸收的氨在吸收塔上部通過新鮮脫鹽水吸收，確保排放氣達標排放。圖中33為脫氨塔塔釜液罐，34為氨水循環(huán)泵。這種氨吸收裝置采用飽和塔和吸收塔兩級吸收技術(shù)，保證了排放氣體實現(xiàn)達標排放。圖中A_來自硫代磷酰氯生產(chǎn)過程甲醇精餾塔的蒸汽凝液；B_來自公用工程的蒸汽；C-脫氨廢水；D-來自硫代磷酰氯生產(chǎn)過程胺化廢水(簡稱原廢水)；E-32%燒堿; F-10%次氯酸鈉；G-循環(huán)水出；H-循環(huán)水進J-排放尾氣；K-來自公用工程的脫鹽水； L-20%氨水。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明方案進ー步說明。實施例I進口原廢水總氮濃度為10000mg/L，處理量為10m3/h ;加入定量的32%燒堿后送入原料預(yù)熱器17，廢水與ニ級汽提脫氨塔21的塔釜液在原料預(yù)熱器17中進行熱交換升溫
5后進入ー級汽提脫氨塔13的汽提段，與塔底上升的蒸汽進行質(zhì)量交換，廢水中的氨由液相進入氣相，一級汽提脫氨塔內(nèi)壓カI. 5 2. OMPa ;脫氨后的廢水控制PH值為8. 5 9. 5，廢水進入第一塔釜液罐18，再經(jīng)第一塔釜液泵19送到氧化罐24 ;—級汽提脫氨塔13內(nèi)的含氨蒸汽上升至汽提脫氨塔13的精餾段與第一塔頂回流泵16送入塔內(nèi)的濃氨水進行質(zhì)量傳遞后，蒸汽中的氨濃度進ー步提高；含氨蒸汽從塔頂進入再沸器14的殼程，加熱從ニ級汽提脫氨塔21塔底來的混合液，產(chǎn)生的蒸汽作為ニ級汽提脫氨塔21所需的蒸汽汽源；再沸器 14的殼程冷凝液收集至第一塔頂回流罐15，并由第一塔頂回流泵16送入塔頂。來自ー級汽提脫氨塔13塔釜的廢水在氧化罐24中保壓保溫，停留時間50分鐘充分反應(yīng)后，送入ニ 級汽提脫氨塔エ序。在ニ級汽提脫氨塔エ序，來自氧化罐的廢水加入計量的32%燒堿后送入ニ級汽提脫氨塔21的汽提段，與來自再沸器14的閃蒸蒸汽逆流接觸進行質(zhì)量交換，廢水中的氨由液相進入氣相。脫氨后的廢水控制PH值為11 12，廢水進入第二塔釜液罐22， 經(jīng)第二塔釜液泵23，一部分送到原料預(yù)熱器17與進口原廢水進行換熱后排出，以保持第二塔釜液罐22液位穩(wěn)定，另一部分送至再沸器14管程，與殼程中來自一級汽提脫氨エ序的塔頂蒸汽進行換熱，產(chǎn)生ニ級汽提脫氨塔エ序所需的蒸汽。ニ級汽提脫氨塔21內(nèi)的含氨蒸汽上升至精餾段，與第二塔頂回流泵27送入塔內(nèi)的濃氨水進行質(zhì)量傳遞后，蒸汽中的氨濃度進ー步提高，并與來自再沸器中未凝氨氣一起送往塔頂冷凝器25，經(jīng)部分冷凝后的冷凝液收集在第二塔頂回流罐26中，并由第二塔頂回流泵27送入ニ級汽提脫氨塔塔頂作為回流液。塔頂冷凝器25中的未凝氨氣送往氨吸收エ序制成20%氨水作生產(chǎn)回用。采用凱氏定氮法分析，處理后的廢水中的總氮濃度為88mg/L。蒸汽消耗為IOlkg/噸廢水。實施例2操作過程與實施例I相同；進ロ原廢水總氮濃度為30000mg/L ；處理量為15m3/h ；一級汽提脫氨塔內(nèi)壓カI. 5 I. 8MPa ；一級汽提脫氨塔脫氨后的廢水控制PH值為8. 5 9. 0 ;物料在氧化罐中停留時間50分鐘；ニ級汽提脫氨塔脫氨后的廢水控制PH值為11. 5 12。采用納氏試劑比色法(GB7479-87)方法分析，處理后的廢水中的總氮濃度為 132mg/L。蒸汽消耗為IlOkg/噸廢水。實施例3操作過程與實施例I相同；進ロ總氮濃度為35000mg/L ；處理量為15m3/h ；一級汽提脫氨塔內(nèi)壓カI. 5 I. 8MPa ；一級汽提脫氨塔脫氨后的廢水控制PH值為8. 5 9. 5 ;物料在氧化罐中停留時間50分鐘；ニ級汽提脫氨塔脫氨后的廢水控制PH值為12 13。采用納氏試劑比色法(GB7479-87)方法分析，處理后的廢水中的總氮濃度為 185mg/L。蒸汽消耗為130kg/噸廢水。
權(quán)利要求
1.一種硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法，其特征是包括以下步驟(a)一級汽提將蒸汽從一級汽提脫氨塔(13)的汽提段底部送入，將定量原廢水加入計量的燒堿后送入一級汽提塔脫氨塔的汽提段，與進入塔底的上升蒸汽進行質(zhì)量交換， 廢水中的氨由液相進入氣相；一級汽提脫氨塔(13)內(nèi)的含氨蒸汽上升至一級汽提脫氨塔的精餾段與由第一塔頂回流泵(16)送入塔內(nèi)的濃氨水進行質(zhì)量傳遞后，蒸汽中的氨濃度進一步提高，所得的含氨蒸汽一部分冷凝后由第一塔頂回流泵(16)送入一級汽提脫氨塔 (13)的塔頂作為回流液，另一部分送往氨吸收工序；(b)氧化來自一級汽提脫氨塔(13)塔釜的脫氨廢水進入第一塔釜液罐(18)，第一塔釜液罐(18)中的脫氨廢水經(jīng)第一塔釜液泵(19)送入氧化罐(24)，與計量加入的次氯酸鈉進行氧化反應(yīng)，將磷酰胺轉(zhuǎn)化為無機銨；(c)二級汽提將(b)步所得物料加入計量的燒堿后送入二級汽提脫氨塔(21)的汽提段，與從二級汽提脫氨塔(21)底部進入的蒸汽逆流接觸進行質(zhì)量交換，廢水中的氨由液相進入氣相；二級汽提脫氨塔(21)內(nèi)的含氨蒸汽上升至精餾段與由第二塔頂回流泵(27)送入塔內(nèi)的濃氨水進行質(zhì)量傳遞后，蒸汽中的氨濃度進一步提高，此含氨蒸氣部分經(jīng)冷凝后由第二塔頂回流泵(27)送入二級汽提脫氨塔塔頂作為回流液，未凝氨氣送往氨吸收工序。
2.如權(quán)利要求I所述的硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法，其特征是(a)步中送入一級汽提脫氨塔(13)的汽提段底部的蒸汽是來自甲醇精餾塔蒸汽凝液罐(11)的閃蒸蒸汽通過蒸汽噴射壓縮器(12)由公用工程來的補充蒸汽引射增壓得到的；所述的原廢水加入燒堿后送入原料預(yù)熱器(17)與二級汽提脫氨塔(21)的塔釜液在原料預(yù)熱器(17) 中進行熱交換升溫后再送入一級汽提脫氨塔的汽提段；從一級汽提脫氨塔(13)塔頂出來的含氨蒸汽進入再沸器(14)的殼程，與管程中的二級汽提脫氨塔(21)的塔釜液換熱，再沸器(14)殼程的冷凝液收集至第一塔頂回流罐(15)，并由第一塔頂回流泵(16)送入一級汽提脫氨塔(13)塔頂；(c)步中進入二級汽提脫氨塔(21)底部的蒸汽為來自再沸器(14)管程的閃蒸蒸汽；二級汽提脫氨塔(21)的塔釜液進入第二塔釜液罐(22)，再經(jīng)第二塔釜液泵 (23) —部分送到原料預(yù)熱器(17)與原廢水進行換熱后送廢水生化處理站，另一部分送至再沸器(14)管程與殼程中來自一級汽提脫氨塔的含氨蒸汽進行換熱，產(chǎn)生二級汽提脫氨塔工序所需的蒸汽；從二級汽提脫氨塔(21)塔頂出來的含氨蒸汽與來自再沸器(14)殼程的未凝氨氣一起送往塔頂冷凝器(25)，經(jīng)部分冷凝后，冷凝液收集在第二塔頂回流罐(26) 中，并由第二塔頂回流泵(27)送入二級汽提脫氨塔塔頂作為回流液，未凝氨氣送往氨吸收工序。
3.如權(quán)利要求I或2所述的硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法，其特征是(a) 步一級脫氨后的廢水控制PH值為8 9. 5 ; (b)步的氧化過程的壓力控制在.1. 5 2. OMPa, 反應(yīng)時間20 30分鐘；(c)步二級脫氨后的廢水控制PH值在11 13 ;—級汽提脫氨塔工序在加壓1. 5 2. OMPa下作業(yè)，二級汽提脫氨塔工序為常壓操作。
全文摘要
一種硫代磷酰胺生產(chǎn)的氨氮廢水綜合處理方法，包括以下步驟(a)一級汽提、(b)氧化和(c)二級汽提等工序。一級汽提塔采用加堿汽提工藝脫除大部分銨鹽，氧化工序?qū)⒁患壠崴玫乃褐械牧柞０酚么温人徕c轉(zhuǎn)化為無機銨，再由二級汽提塔脫除剩余的銨鹽。氨氣送往氨吸收工序制成20％氨水。本方法提高了脫氨的效率，實現(xiàn)了廢水、廢氣的達標排放，并可通過閃蒸、熱交換技術(shù)使整個脫氨系統(tǒng)的熱量、蒸汽得以循環(huán)利用，達到節(jié)能降耗的目的。
文檔編號C02F9/10GK102583866SQ201210069578
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月15日
發(fā)明者宋云華, 應(yīng)春輝, 徐國良, 徐蕓, 李林, 沈文良, 王兆飛, 錢柯偉, 陳榮德, 魏現(xiàn)飛 申請人:北京陽光欣禾科技有限公司, 浙江嘉化集團股份有限公司