專利名稱：一種處理堿性高濃度含氟廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理工業(yè)廢水的方法，具體地說，是涉及一種以碳酸鈣和氫氧化鈣的 混合物為沉淀劑，在負(fù)壓下通過化學(xué)沉淀法一步將高濃度含氟廢水降至國家排放標(biāo)準(zhǔn)以下 的方法。
背景技術(shù)：
含氟廢水的來源較廣，鋼鐵、金屬冶金、電鍍、電子、化肥、電子工業(yè)、原子能工業(yè)以 及有機(jī)氟高級潤滑油、火箭推進(jìn)劑的二氟化氧、氟化胼、氟制冷劑等工業(yè)都會產(chǎn)生。若處理 不當(dāng)，將會嚴(yán)重污染環(huán)境，對人體健康構(gòu)成威脅。因此，為控制氟污染的蔓延，國家規(guī)定排放 的廢水中氟含量不得超過10 mg ·廠1 (GB 8978-1996)。處理含氟廢水的方法較多，可大致分為化學(xué)沉降法、混凝沉降法和吸附法。化學(xué)沉 降法因具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于含氟廢水處理中。化學(xué)沉 降法多以石灰水(氫氧化鈣)作沉淀劑，但用量較大，通常是理論值的2、倍甚至更大，且沉 降時間較長(大于M小時)，產(chǎn)物分離也比較困難。也有以石灰石(碳酸鈣)作沉淀劑的，此 法具有產(chǎn)物易分離的優(yōu)點，但反應(yīng)慢，沉淀劑用量也比石灰水法更大。此外，這兩種沉淀劑 都很難在單一反應(yīng)槽中直接將出口水的氟含量降至國家要求的10 mg · L—1以下，而需要進(jìn) 行二級、甚至三級處理，這無疑延長了流程、降低了效率。為了提高處理效率，可以采取在石 灰水中加入可溶性鈣鹽(如氯化鈣)的方法，但可溶性鈣鹽作為一種化工原料，其價格相對 較貴，這無疑增加了廢水處理的成本，另外，還引入了氯離子等其他有害離子。混凝沉降法 和吸附法的原料成本和運(yùn)行成本均較昂貴，只能進(jìn)行量小、氟含量較低的廢水處理，目前還 不能大規(guī)模應(yīng)用于處理工業(yè)含氟廢水。我們在研究處理堿性含氟廢水(含大量NH4+和NH3)的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用單一 石灰水為沉淀劑，沉淀產(chǎn)物很難自然沉降，離心分離或真空抽濾也較困難；當(dāng)使用單一石 灰石為沉淀劑，雖然沉淀產(chǎn)物的分離相對容易，但單槽處理后的出口水氟含量明顯大于10 mg · Γ1 ；若選擇其他辦法，則經(jīng)濟(jì)性大大降低。因此，尋找一種原料價廉、除氟高效、產(chǎn)物分 離簡便的堿性含氟工業(yè)廢水的處理方法，具有極其重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述情況，結(jié)合碳酸鈣和氫氧化鈣的優(yōu)點，本發(fā)明將提供一種以碳酸鈣和氫 氧化鈣的混合物為沉淀劑處理堿性高濃度含氟廢水的方法，在負(fù)壓的環(huán)境下進(jìn)行沉氟反 應(yīng)，可以一次性將氟含量降至10 mg .L-1以下，產(chǎn)物分離容易，并達(dá)到整個系統(tǒng)基本無排放。本發(fā)明的重點有三點。第一點，是以碳酸鈣和氫氧化鈣的混合物為沉淀劑，在高效 除氟的同時，大大降低了沉淀產(chǎn)物的分離難度。氫氧化鈣在水中的溶解度比碳酸鈣大，因 而沉淀氟的反應(yīng)速率比碳酸鈣快。但氫氧化鈣在水中多為膠狀，反應(yīng)后產(chǎn)物很難進(jìn)行固液 分離。而碳酸鈣的分離性能較好，應(yīng)用現(xiàn)代包覆技術(shù)，即以碳酸鈣為“核”，沉淀反應(yīng)生成的 氟化鈣沉積在“核”的表面，形成“氟在外、碳在內(nèi)”的鈣鹽復(fù)合體，有利于最后的固液分離。
3因此，利用碳酸鈣和氫氧化鈣的優(yōu)點，將二者按一定比例混合起來，既能使沉淀反應(yīng)快速進(jìn) 行，又能實現(xiàn)產(chǎn)物的快速分離。本發(fā)明的第二個重點，是在負(fù)壓環(huán)境下進(jìn)行沉淀反應(yīng)。本發(fā) 明針對的某廠高濃度含氟堿性廢水中氟含量高達(dá)14 g -Γ1 (以F_計)，同時還存在大量NH4+ (pH值在9左右)，即可視為含氟化銨NH4F的溶液，與碳酸鈣和氫氧化鈣會進(jìn)行如下化學(xué)反 應(yīng)
2NH4F+CaC03 — CaF2 J, +2NH3 個 +( 個 2NH4F+Ca (OH) 2 — CaF2 J, +2H20+2NH3 個
根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)理論，對于有氣體生成的化學(xué)反應(yīng)，若能及時移去反應(yīng)生成的氣體(本 體系中為CO2和NH3),就能使反應(yīng)最大限度地向生成氣體的方向進(jìn)行。因此，在反應(yīng)過程期 間，我們對整套密閉反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，使之形成負(fù)壓環(huán)境，這有利于沉氟反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng) 生成的大量(X)2和NH3,分別用石灰水和磷酸吸收。石灰水吸收(X)2后生成的碳酸鈣可作為 下次沉氟的反應(yīng)物返回到反應(yīng)器；磷酸吸收NH3后生成的磷酸二氫銨可作為肥料或其他用 途，無二次污染。本發(fā)明的第三個重點，是燃燒黃磷作為磷酸的來源。沉氟反應(yīng)后的出水用 于吸收黃磷燃燒后的五氧化二磷而制成磷酸，可實現(xiàn)整個系統(tǒng)水資源循環(huán)利用。黃磷燃燒 過程放出的熱量還可用于加熱沉氟反應(yīng)器。本發(fā)明的目的是通過由以下措施構(gòu)成的技術(shù)方案來實現(xiàn)的 (1)將碳酸鈣和氫氧化鈣按一定比例混合均勻。(2)將上述鈣化合物的混合物和待處理的廢水一同加入密閉反應(yīng)器中，在一定溫 度下進(jìn)行沉氟反應(yīng)，保持?jǐn)嚢琛７磻?yīng)期間整個系統(tǒng)保持一定的真空度。反應(yīng)器出氣口下級 分別逐級連接石灰水洗氣瓶和磷酸洗氣瓶。(3)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器中會出現(xiàn)大量的氣泡。一段時間后，氣泡基本消失，反 應(yīng)結(jié)束。(4)將反應(yīng)器中的固液混合物進(jìn)行分離，檢測液相的氟離子濃度。上述方法中，某廠待處理廢水的氟離子濃度高達(dá)14 g · Γ1。上述方法中，加入的總鈣過量10% (即按理論需鈣量的1. 1倍參與反應(yīng))即可。其 中，碳酸鈣與氫氧化鈣的質(zhì)量比為0. 5 2. 0:1。根據(jù)實驗結(jié)果，氫氧化鈣所占比例越大，除氟 效果越好，但分離越困難。綜合考慮，優(yōu)選碳酸鈣與氫氧化鈣的質(zhì)量比為廣1.5:1。上述方法中，反應(yīng)溫度為6(T80 °C，優(yōu)選65 70 °C。反應(yīng)溫度過低(小于60 °C)， 氟化銨很難在水中分解；反應(yīng)溫度過高，能耗較大，液相蒸發(fā)嚴(yán)重，反而會使最終出口水中 的氟濃度上升。上述方法中，反應(yīng)時間為10(Γ130分鐘，優(yōu)選110-120分鐘。反應(yīng)時間過短，除氟 不能達(dá)到目標(biāo)；反應(yīng)時間超過130分鐘后，繼續(xù)除氟的效果甚微。上述方法中，反應(yīng)體系的真空度為-0.06 -0.08 MPa。真空度越高，越利于氣體的 逸出，反應(yīng)進(jìn)行得也就越徹底，但考慮到設(shè)備損耗和能耗等問題，優(yōu)選-0.07 -0.075 MPa0反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)器中的固液混合物pH值約為7，固液分離后用氟離子選擇性電極 檢測液相的氟離子濃度，均小于10 mg·!/1，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。其他副產(chǎn)物均可回收利用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點
1.本發(fā)明以碳酸鈣和氫氧化鈣混合物作為除氟反應(yīng)物，原料價廉易得，并且，通過改 變氟化鈣的沉淀物性而使反應(yīng)后固液分離容易。總鈣用量相比其他方法大大下降，僅為理論值的1.1倍即可。2.本發(fā)明通過創(chuàng)新的負(fù)壓法，通過控制反應(yīng)體系處于一定真空度，能在較短時間 內(nèi)一次性直接將高濃度含氟廢水的氟含量降到10 mg · L-1以下，無需二級處理，流程短。3.本發(fā)明工藝過程簡單，操作非常方便，處理含氟廢水效果好，且無二次污染，基 本無排放，是一種環(huán)境友好的處理含氟廢水的方法。


本發(fā)明所述方法處理高濃度含氟廢水的工藝流程簡圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主 題的范圍僅限于以下實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實施例1
取10. 66 g碳酸鈣和7. 11 g氫氧化鈣(S卩CaCO3 = Ca(OH)2質(zhì)量比為1.5:1，總鈣過量 10%)，與氟含量為14 g·!/1的氟原液500mL混合，在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)。實際反應(yīng)溫度 為65士2°C，真空度為-0. 075 -0. 078MPa，反應(yīng)時間120分鐘。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器中的 固液混合物進(jìn)行真空抽濾，用氟離子選擇性電極測定濾液的氟離子濃度為3. 99 mg · L—1。實施例2
取10. 66 g碳酸鈣和7. 11 g氫氧化鈣(S卩CaCO3 = Ca(OH)2質(zhì)量比為1.5:1，總鈣過量 10%)，與氟含量為14 g·!/1的氟原液500mL混合，在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)。實際反應(yīng)溫度 為78 士 2°C，真空度為-0. 075 -0. OSMPa,反應(yīng)時間120分鐘。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器中的 固液混合物進(jìn)行真空抽濾，用氟離子選擇性電極測定濾液的氟離子濃度為8. 31 mg · L—1。實施例3
取碳酸鈣和氫氧化鈣各8. 62 g(即CaCO3 = Ca(OH)2質(zhì)量比為1 1，總鈣過量10% )，與氟 含量為14 g·!/1的氟原液500mL混合，在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)。實際反應(yīng)溫度為60士2°C， 真空度為-0. 075 -0. 078MPa,反應(yīng)時間120分鐘。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器中的固液混合物 進(jìn)行真空抽濾，用氟離子選擇性電極測定濾液的氟離子濃度為2. 40 mg · L—1。
權(quán)利要求
1.一種以碳酸鈣和氫氧化鈣的混合物為沉淀劑處理高濃度含氟廢水的方法，其特征 在于將碳酸鈣和氫氧化鈣按一定比例混合均勻，然后與待處理的廢水一同加入密閉反應(yīng)器 中，在一定反應(yīng)溫度下攪拌進(jìn)行沉氟反應(yīng)；反應(yīng)過程中反應(yīng)體系保持一定的真空度；待一 定時間后反應(yīng)結(jié)束。
2.如權(quán)利要求1所述的處理高濃度含氟廢水的方法，其特征在于待處理的廢水含氟 量較高，能達(dá)到14 g.L-1。
3.如權(quán)利要求1所述的處理高濃度含氟廢水的方法，其特征在于采用碳酸鈣和氫氧 化鈣的混合物為沉淀劑，二者的質(zhì)量比為0. 5 2. 0:1，優(yōu)選廣1. 5:1。
4.如權(quán)利要求1所述的處理高濃度含氟廢水的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為6(Γ80 °C，優(yōu)選 65 70 0C0
5.如權(quán)利要求1所述的處理高濃度含氟廢水的方法，其特征在于反應(yīng)時間為10(Γ130 分鐘，優(yōu)選110 120分鐘。
6.如權(quán)利要求1所述的處理高濃度含氟廢水的方法，其特征在于控制反應(yīng)器中的真 空度為-0. 06 -0. 08 MPa，優(yōu)選-0. 07 -0. 075 MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理高濃度含氟廢水的方法。其特征在于以碳酸鈣和氫氧化鈣的混合物為沉淀劑，在負(fù)壓環(huán)境下通過化學(xué)沉淀法在單槽中一次性將含氟廢水的氟濃度降至國家排放標(biāo)準(zhǔn)10mg·L-1以下，并且同時改變氟化鈣的沉淀物性，而使反應(yīng)產(chǎn)物的固液分離變得容易。本發(fā)明沉淀劑原料價廉且用量少，工藝流程短且操作簡便，能在溫和易控條件下快速、高效地去除廢水中的氟，且無二次污染，是一種環(huán)境友好的處理高濃度含氟廢水的方法。
文檔編號C02F101/14GK102145929SQ201110047708
公開日2011年8月10日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者劉昉, 陳曉東, 黃學(xué)超 申請人:四川大學(xué)